有機(jī)化學(xué)張金梅

有機(jī)化學(xué)張金梅教學(xué)目標(biāo)

醛和酮的結(jié)構(gòu)、命名、*制法及物理性質(zhì)；

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)及它們之間的差異；羰基的親核加成反應(yīng)歷程；

重要的醛酮和*不飽和羰基化合物的性質(zhì)。

教學(xué)重點(diǎn)

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)和*制備；羰基的親核加成反應(yīng)歷程。

教學(xué)難點(diǎn)羰基親核加成反應(yīng)歷程，醛酮理化性質(zhì)的應(yīng)用

第2頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月醛和酮分子中都含有羰基。醛

酮碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。

CH3CH2CHOCH3COCH3第3頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號(hào)是1，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號(hào)應(yīng)從靠近羰基的一端開(kāi)始。

3-甲基丁醛

3-methylbutanal

3-戊酮

3-pentanone

英文名稱(chēng)是將相應(yīng)烴類(lèi)名稱(chēng)詞尾中的e去掉，醛換成al，酮換成one。

第4頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2-苯基丙醛

2-phenylpropanal

對(duì)甲酰基苯甲酸

4-formylbenzoicacid3-羥基丁醛

3-hydroxylbutanal

第5頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)

3-methylcyclopentadcanone1,2-萘二甲醛

1,2-naphthalenedicarbaldehyde2-甲基-1-環(huán)己基-1-丙酮

1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone第6頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月簡(jiǎn)單的醛、酮命名時(shí)，英文名仍然使用俗名。

CH3CHOCH3COCH3乙醛

acetaldehyde丙酮

acetone碳原子的編號(hào)，也可以使用希臘字母表示，α為和羰基碳相連的碳原子。

αβγαβγα′β′γ′第7頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月２

衍生物命名法

酮有時(shí)使用，按照和羰基相連的兩個(gè)烴基來(lái)命名。

二乙基酮

甲基乙基酮

甲基環(huán)己基酮

第8頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3-甲基戊醛

3,7-二甲基-6-辛烯醛

1-戊烯-3-酮

2,4-戊二酮

寫(xiě)出下列化合物名稱(chēng)

第9頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月３醛酮的結(jié)構(gòu)

由于氧的電負(fù)性比碳大，使碳氧雙鍵極化度很大，具有偶極矩。sp2雜化

sp2-sp2σ鍵，2p-2pπ鍵

第10頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月sp2雜化軌道間的夾角為120o，但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離120o。121.5o117o第11頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月①物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為40%的水溶液，其他低、中級(jí)醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。②沸點(diǎn)：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。③水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，因此低級(jí)的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。④相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。

4醛酮的物理性質(zhì)第12頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月親核加成，氫化，還原；α-氫的反應(yīng)：烯醇化，鹵代，羥醛縮合；醛的氧化。第13頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１羰基上的親核加成

醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團(tuán)羰基，由于羰基是極化的，容易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。

產(chǎn)物第14頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月醛酮親核加成活性

8個(gè)碳以下的環(huán)酮第15頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(1)含氧含硫親核試劑

①和水加成：

只有甲醛、乙醛、α-多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于1。

隨著烴基的增多，加水反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，二苯酮加水的平衡常數(shù)很小，α-C上連有吸電基團(tuán)時(shí)加水平衡常數(shù)增大。

第16頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月酸或堿對(duì)這個(gè)反應(yīng)都有催化作用。第17頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月②和醇加成：

在強(qiáng)酸的催化作用下生成半縮醛。

在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。

第18頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月反應(yīng)特點(diǎn)：醛與過(guò)量的醇在H+催化下容易生成縮醛，平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。

縮醛對(duì)堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀酸中會(huì)水解，得到原來(lái)的醛或酮。在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護(hù)羰基。

第19頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月如何完成下列合成反應(yīng)？第20頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月③和亞硫酸氫鈉加成：

醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮可以與飽和NaHSO3加成，生成α-羥基磺酸鈉不溶于飽和的NaHSO3溶液。在反應(yīng)歷程中，親核原子是硫原子。可用于分離、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別。

第21頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)碳親核試劑

①加氫氰酸：

醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮可以和HCN加成，生成α-羥基腈。由于HCN的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進(jìn)行。第22頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月α-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機(jī)合成上具有重要的用途。α-甲基丙烯酸甲酯

第23頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月下列羰基化合物中,可與HCN或NaHSO3發(fā)生反應(yīng)的是

A.C6H5-CO-CH3B.CH3CH2-CO-CH2CH3C.D.C6H5-CO-C6H5E.CH3COC2H5F.

C6H5COC2H5第24頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月②和Grignard試劑加成：產(chǎn)物水解后生成醇第25頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月由格氏試劑合成下列醇：

第26頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)

氮親核試劑

醛或酮和氨及其衍生物加成時(shí)，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進(jìn)一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。

①和氨反應(yīng)：

醛或酮和氨反應(yīng)生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到亞胺。第27頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月②和氨的衍生物反應(yīng)：

醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。

羥胺

肟

肼

腙

第28頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月2,4-二硝基苯肼

2,4-二硝基苯腙

可檢驗(yàn)醛酮羰基

苯肼

苯腙

氨基脲

縮氨脲

第29頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月碳氮雙鍵和碳碳雙鍵相似，在有些化合物中存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。

(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟

這些產(chǎn)物在稀酸中會(huì)水解得到原來(lái)的醛或酮，因此也用于醛或酮的分離提純。

這類(lèi)反應(yīng)一般在pH=5的條件下進(jìn)行；生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固定的熔點(diǎn)，可用測(cè)定熔點(diǎn)來(lái)確定是哪一種醛或酮。第30頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１簡(jiǎn)單加成歷程

堿對(duì)這類(lèi)反應(yīng)有催化作用，是因?yàn)閴A能將HCN轉(zhuǎn)變成CN－，使親核性增強(qiáng)。

HCN對(duì)不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之間，是可逆的而且容易測(cè)定，因此常用HCN為試劑來(lái)研究各種因素對(duì)親核加成的影響。

第31頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月影響親核加成反應(yīng)活性的因素：

①空間因素：

KC=38KC<<1第32頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月②電負(fù)性因素：

KC=210KC=530第33頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月③共軛因素：

KC=210KC>104第34頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月醛酮親核加成活性

8個(gè)碳以下的環(huán)酮第35頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月④試劑的親核性：

KC=1.06KC>104第36頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月２親核加成-消除歷程

慢這類(lèi)反應(yīng)為酸催化，最合適的pH值為5。

第37頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月２α-氫的反應(yīng)

醛或酮分子中α-碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增強(qiáng)。失去α-氫后，α-碳上的負(fù)電荷因p-π共軛可以分散到羰基上。

第38頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(1)

羰基式-烯醇式互變

有α-氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。

20%

80%0%100%第39頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)

鹵代反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理：在堿性溶液中反應(yīng)進(jìn)行得很順利。

第40頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月鹵仿反應(yīng)：碘仿反應(yīng)：檢驗(yàn)乙醛、甲基酮或2-甲基仲醇。

第41頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)A.乙醇B.2-戊醇C.3-戊醇D.丙醛E.乙醛F.異丙醇G.叔丁醇H.苯乙酮第42頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)

羥醛縮合

在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成β-羥基丁醛，加熱時(shí)β-羥基丁醛易失去一分子水，變成α,β-不飽和醛。

第43頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。

產(chǎn)物特點(diǎn)：羥基在β-碳上，支鏈在α-碳上。第44頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

如果使用兩種帶有α-氫的不同的醛進(jìn)行羥醛縮合，則產(chǎn)物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；交錯(cuò)羥醛縮合：

若一種無(wú)α-氫的醛，和另一種有α-氫的的醛進(jìn)行羥醛縮合，則有合成價(jià)值。

第45頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月

甲醛無(wú)α-氫，乙醛有α-氫，縮合后的產(chǎn)物仍有α-氫，還可以進(jìn)一步縮合。第46頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月酮也能發(fā)生類(lèi)似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。丙酮在脂肪提取器中反應(yīng)能得到相當(dāng)比例克萊森-施密特反應(yīng)：無(wú)α-氫的醛與有

α-氫的酮之間的交叉縮合第47頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月３

還原和氧化

(1)

還原反應(yīng)

催化氫化：羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)率很高。選擇性差，分子中其它的不飽和基團(tuán)也會(huì)同時(shí)被還原第48頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月用金屬氫化物加氫：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基還原為醇羥基，反應(yīng)機(jī)理是提供負(fù)氫離子對(duì)羰基進(jìn)行親核加成。

選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。第49頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月羰基還原成亞甲基：

Clemmensen還原法，酸性。

-Wolff-黃鳴龍還原法，堿性。

第50頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)

氧化反應(yīng)

弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。

Tollens試劑：是硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時(shí)，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。

懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。

第51頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月Fehling試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶液，和醛反應(yīng)時(shí)生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

芳醛不能和斐林試劑作用。

酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來(lái)作醛的定性鑒別。

第52頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月用化學(xué)方法鑒別以下化合物乙醛苯甲醛環(huán)己酮丙酮Tollens試劑Cu2O↓-Fehling試劑Ag↓Ag↓--I2/NaOH//-CHI3↓第53頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月酮在強(qiáng)氧化劑長(zhǎng)時(shí)間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。

第54頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)

歧化反應(yīng)

沒(méi)有α-氫的醛和強(qiáng)堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應(yīng)稱(chēng)為Cannizzaro反應(yīng)。

第55頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月交錯(cuò)Cannizzaro反應(yīng)。

季戊四醇

80轉(zhuǎn)制備第56頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月３羰基加成的立體化學(xué)在羰基上的加成反應(yīng)中，親核試劑可以從羰基所在的平面的上面或下面進(jìn)攻。

Nu-第57頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(1)羰基兩邊位阻不同

在反應(yīng)中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑容易從位阻小的一邊進(jìn)攻。

樟腦

86%

14%

第58頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)羰基與手性碳原子直接相連

Cram規(guī)則：反應(yīng)物起反應(yīng)時(shí)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為羰基應(yīng)在M和S之間；親核試劑容易從S的一邊進(jìn)攻羰基。

第59頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月75%25%

在反應(yīng)中，NaBH4提供負(fù)氫離子對(duì)羰基親核加成，主要得到的是從手性碳的氫原子一邊進(jìn)攻而生成的產(chǎn)物。第60頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)親核試劑的體積

試劑：LiAlH4

90%10%LiBH(s-Bu)3

12%88%位阻大位阻小空間位阻差別影響大時(shí)，主要得到從位阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？臻g位阻差別影響不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。

第61頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１

氧化或脫氫

伯醇氧化時(shí)生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在實(shí)驗(yàn)室中常用的氧化劑是重鉻酸鉀加硫酸。

醛比醇更易氧化，希望得到醛時(shí)，必須盡快使它與氧化劑分離，以免繼續(xù)被氧化。

bp.92.7℃

bp.49℃

第62頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月２

Friedel-Crafts?；磻?yīng)

第63頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月3炔烴的水合

乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烴加水生成酮。

第64頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１甲醛

甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物CH2(OH)2；在常溫下能自動(dòng)聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有還原性，在酸性條件下解聚；和氨作用生成六亞甲基四胺。２乙醛、丙酮

60及80轉(zhuǎn)不飽和醛同第65頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月３苯甲醛

苯甲醛不能被斐林試劑氧化。

在室溫下能自動(dòng)被空氣氧化成苯甲酸。

安息香縮合反應(yīng)：第66頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月安息香縮合反應(yīng)歷程：第67頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月４環(huán)己酮

化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還原成環(huán)己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。

第68頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，生成己內(nèi)酰胺，稱(chēng)為Beckmann重排。

醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生Beckmann重排。

第69頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月根據(jù)雙鍵和羰基相對(duì)位置可分為三類(lèi)：

①烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的化合物，性質(zhì)非?；顫?，與一般的酮不一樣。

②共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱(chēng)為α,β-不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有一些特殊性質(zhì)。

③隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠(yuǎn)的化合物，兼有烯烴和羰基的性質(zhì)。

60轉(zhuǎn)醌80轉(zhuǎn)共軛醛酮第70頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月１

乙烯酮

制法：乙酸或丙酮直接熱解。極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。第71頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在這些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。

第72頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月第73頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月乙烯酮還可以與Grignard試劑作用，合成甲基酮。

二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。

第74頁(yè),共86頁(yè)，星期六，2024年，5月２α,β-不飽和醛、酮

(1)

親電加成

α,β-不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。由于羰基的影響，反應(yīng)活性比烯烴低得多，得到的加成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

第75頁(yè),共