物理化學(xué)（第四版）課件：粒子配分函數(shù)計(jì)算

當(dāng)不考慮原子核的貢獻(xiàn)時(shí)（在化學(xué)研究范圍，原子核總是處于基態(tài)

），有

雙原子分子

q＝qtqrqvqe

單原子分子

q＝qtqe

§6-5

粒子配分函數(shù)的計(jì)算由配分函數(shù)的定義及析因子性質(zhì)1.電子配分函數(shù)溫度不太高時(shí)，對(duì)絕大多數(shù)分子和原子的電子處于基態(tài)，若將能量零點(diǎn)選擇為基態(tài)，所以對(duì)大多數(shù)雙原子分子，電子能級(jí)間隔較大,等號(hào)右邊保留一項(xiàng)就可以。NO和O2除外NO的ge,0=2；O2的ge,0=32.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對(duì)于線型雙原子分子（剛性轉(zhuǎn)子

）：gr=2J+1（J=0,1,2,…）J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，其單位為K。可由光譜數(shù)據(jù)獲得。如定義物理量常數(shù)構(gòu)成

由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔較小，通常溫度下，Θr/T較小，可用積分代替加和。令x=J(J+1)，則dx=(2J+1)dJ，代入上述公式，得：

qr取決于轉(zhuǎn)動(dòng)特性I、對(duì)稱數(shù)σ及系統(tǒng)溫度T。

σ稱為對(duì)稱數(shù)：同核雙原子分子，σ＝2；異核雙原子分子，σ＝1。N

——NN

——O

3.振動(dòng)配分函數(shù)

雙原子分子的振動(dòng)看作一維簡諧振動(dòng)時(shí)：gv=1(

=0,1,2,…)

v稱為振動(dòng)特征溫度，其單位為K?？捎晒庾V數(shù)據(jù)獲得。如定義

qv是粒子性質(zhì)Θv或ν及系統(tǒng)溫度T的函數(shù)。得利用求和公式（當(dāng)0<x<1時(shí)）則

在通常溫度下，對(duì)于絕大多數(shù)物質(zhì)來說，有Θv>>T,即。假設(shè)74.平動(dòng)配分函數(shù)qx，qy，qz是一維平動(dòng)子的配分函數(shù)。三維平動(dòng)子用按量子態(tài)求和令，且因X2<<1，加和可用積分代替。利用Poisson積分公式，9即

qt是粒子質(zhì)量m、系統(tǒng)溫度T、外參量體積V的函數(shù)。顯然，qt/V

=

f(T)所以同理

[例]

計(jì)算1molO2氣體，在25℃、100kPa下：（1）平動(dòng)配分函數(shù)；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，已知O2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

I=1.935×10-46kg

m2

；（3）振動(dòng)配分函數(shù)，已知O2的振動(dòng)頻率

=4.738×1013s-1；（4）電子配分函數(shù)；（5）全配分函數(shù)q。（已知O2的摩爾質(zhì)量為）

解：（1）平動(dòng)配分函數(shù)=0.02479m3=5.3129×10-26kg

則×0.02479m3

=4.34×1030

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr=71.6（3）振動(dòng)配分函數(shù)qv=0.0211（4）電子配分函數(shù)qe

（5）分子全配分函數(shù)q=4.34×1030×71.6×0.0221×3=2.061×1031

5.能級(jí)的能差及配分函數(shù)的比較—平動(dòng)配分函數(shù)qt與系統(tǒng)的體積有關(guān)，稱為外配分函數(shù)。對(duì)大多數(shù)雙原子分子，內(nèi)配分函數(shù)

（與系統(tǒng)的體積無關(guān)）

四個(gè)配分函數(shù)的大小順序是qt>>qν>qr>qe;各配分函數(shù)的第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)的位能差的大小順序?yàn)?=f(T,V)配分函數(shù)