物理化學(xué)全冊(cè)電子教案

第一篇化學(xué)熱力學(xué)第一章熱力學(xué)基本定律第一節(jié)熱力學(xué)基本概念②區(qū)分系統(tǒng)與環(huán)境的界面(系統(tǒng)與環(huán)境的邊界)可以是真實(shí)的，水(3)系統(tǒng)的分類(lèi)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)。②封閉系統(tǒng)(closedsystem)系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為孤立系隔離系統(tǒng)(I)2.系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)指用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如T、P、V、m、U等。按其與物質(zhì)的量之間的關(guān)系，分為廣度性質(zhì)和容量性質(zhì)。廣度性質(zhì)又稱(chēng)容量性質(zhì)：它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。特點(diǎn)：具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，如溫度、壓力、密度等。特點(diǎn)：不具有加和性。聯(lián)系：廣度性質(zhì)/總物質(zhì)的量=強(qiáng)度性質(zhì)。單相，液相可以多相共存，固相也可以多相共存。1、熱力學(xué)平衡態(tài)在一定條件下處于某狀態(tài)，并滿(mǎn)足以下條件時(shí)，系統(tǒng)處(3)相平衡：(各相的組成不隨時(shí)間變化)(4)化學(xué)平衡：(系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而改變)穩(wěn)態(tài)或定態(tài)是相對(duì)于暫態(tài)而言的，也是一種非平衡態(tài)，存在有宏觀量的流，但系統(tǒng)中各點(diǎn)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。(1)狀態(tài)函數(shù)定義：由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的宏觀性質(zhì)被稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：①系統(tǒng)的狀態(tài)確定，其狀態(tài)函數(shù)的值也確定，且是狀態(tài)的單值函數(shù)。②狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的改變值可表示為：③異途同歸，值變相等例如，狀態(tài)1(Z?,Tp?)→→狀態(tài)2(Z?,T?P?)④周而復(fù)始，數(shù)值還原廣dZ=0用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程。對(duì)于一定量的不同單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V,T之間往往有確定的關(guān)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(2)途徑(path)從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱(chēng)為途徑。常見(jiàn)的變化過(guò)程有：(1)等溫過(guò)程T=T?=T不(2)等壓過(guò)程P?=P?=P環(huán)(3)等容過(guò)程dV=0(4)絕熱過(guò)程Q=0理想氣體理想氣體P外=P理想氣體，273K,5pe理想氣體徑(3)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程定義：在過(guò)程進(jìn)行中的任何時(shí)刻系統(tǒng)都處于平衡態(tài)的過(guò)程。(4)可逆過(guò)程定義：由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的，中間每一步都可以向相反的方向進(jìn)行而不在環(huán)境中留下任何痕跡的過(guò)程稱(chēng)為可特點(diǎn)：①可逆過(guò)程是由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的。②過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)。③經(jīng)歷可逆過(guò)程后，當(dāng)系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，環(huán)境也完全復(fù)原而沒(méi)有留下任何影響和痕跡。(5)相變過(guò)程定義：系統(tǒng)的相態(tài)發(fā)生改變的過(guò)程都統(tǒng)稱(chēng)為相變過(guò)程。(6)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)進(jìn)度構(gòu)成系統(tǒng)的某些組分物質(zhì)的量發(fā)生變化的過(guò)程。特別地，物質(zhì)的量發(fā)生的變化用反應(yīng)進(jìn)度這個(gè)物理量來(lái)描述。(1)ds值與方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)；(2)它是描述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)的變量；(3)在討論用ξ作變量時(shí)，常令T、p不變。(4)熱力學(xué)過(guò)程性質(zhì)的改變值(AZ);以80表示。W=-P?V?+P?V?=-n?RT+n,RT(理想氣體系統(tǒng)),若同時(shí)等溫等壓(必須對(duì)應(yīng)于相變或化學(xué)變化),則W=-RT(n?-n)=-An(g)RTP外=p-dpIV(3)由于是理想氣體等溫過(guò)程，滿(mǎn)足p?V?=p?V?當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加時(shí),如果忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，并將氣體視作理想氣體,則：W=-p△V=-AnRT多少(反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體)?對(duì)相變過(guò)程：1→g或s→g將氣體視作理想氣體，忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，則：[例題]:1.0mol的水在373.15K,pθ下氣化為水蒸氣(視為理想氣體),計(jì)算該過(guò)程的體積功。又水蒸氣視為理想氣體，則可得：第二節(jié)熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)能(內(nèi)能)U(1)內(nèi)能的物理意義：熱力學(xué)能是體系內(nèi)部能量的總和。U=ε(分子的平動(dòng)能)+E(轉(zhuǎn)動(dòng)能)+E(振動(dòng)能)+E(勢(shì)能)+E(電子運(yùn)動(dòng)能)+E(核自旋能)+E(分子間相互作用能)(3)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出其變化值。(4)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。二、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律表述：(1)熱力學(xué)第一定律即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總數(shù)不變。(2)第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不成的。2、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：對(duì)一微小表化，熱力學(xué)第一定律也可表示為：(2)等容且無(wú)非體積功過(guò)程：△U=Q(3)絕熱過(guò)程：△U=W迅速膨脹到終態(tài)，其溫度為244.0K、壓力為p°。求此過(guò)程的 始態(tài)(2)等溫，等壓有電功的條件下進(jìn)行單位化學(xué)反應(yīng)：因途徑1,2初、終態(tài)相同，故：再根據(jù)熱力學(xué)第一定律：下面是兩道判斷題：答：錯(cuò)[2].系統(tǒng)溫度升高，則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。[3].在101.325kPa下，1mol100℃的水恒溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過(guò)程等溫，所以該過(guò)程下面是六道選擇題：證明：內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)若從狀態(tài)A沿途徑I到狀態(tài)B,然后再?gòu)腂態(tài)沿途徑ⅡⅡ回到A態(tài),則此循環(huán)過(guò)程內(nèi)能循環(huán)一周，創(chuàng)造了能量，違背了熱力學(xué)第一定律，所以假設(shè)不成立。四、焓(3)焓是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)。純物質(zhì)的封閉系統(tǒng)：(4)理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)A、結(jié)論：封閉系統(tǒng)，等壓無(wú)其它功的變化過(guò)程：在等壓只有體積功(無(wú)其它功)的條件下，則：A、結(jié)論：對(duì)于等容無(wú)其它功的變化過(guò)程：等容不做其他功條件下,則：dU=δQ五.各類(lèi)過(guò)程的焓變和內(nèi)能變的計(jì)算1、理想氣體的變化過(guò)程(1)理想氣體的等溫變化過(guò)程：△H=0,AU=0(2)理想氣體的其它變化過(guò)程：[例題]:1mol理想氣體初態(tài)為373.15K、10.反抗恒外壓迅速膨脹到終態(tài)溫度244.0K,壓力p°,求此過(guò)程的△H。見(jiàn)教材第14頁(yè)。2.相變[例題]:1.0mol乙醇在正常沸點(diǎn)(351K,)下蒸發(fā)成氣體，求此過(guò)程的△H。已知乙醇正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱=39.49kJmol',蒸汽的密度為p=1.647g·dm3。3.化學(xué)變化[例題]:在298.15K、p?下，單位反應(yīng)經(jīng)過(guò)以下二條途徑：(1)直接接觸發(fā)生反應(yīng)，已知單位反應(yīng)放熱110.52kJmol-1;(2)若反應(yīng)在原電池中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境作電功60.15kJmol1。以下是四道判斷題：[2].1mol,80.1℃、101.325kPa的液態(tài)苯向真空蒸發(fā)為80.1℃、101.325kPa的氣態(tài)苯。已知該過(guò)程的焓變?yōu)?0.87kJ,所以此過(guò)程的答：錯(cuò)壓下發(fā)生相變時(shí)，由于dT=0,dP=0,故可得△H=0。以下是五道選擇題：[1].關(guān)于焓的性質(zhì)，下列說(shuō)法中正確的是C、焓是系統(tǒng)所含的熱能；D、焓不守恒;E、焓等于內(nèi)能加體積功[2].△H=Q,此式適用于下列哪個(gè)過(guò)程(A)理想氣體從100kPa反抗恒外壓50kPa,膨脹到50Pa;(D)氣體從(298K,100kPa)可逆變化到(373K,50kPa)[3].凡是在孤立體系中進(jìn)行的變化，其△U和△H的值一定是(2)等容熱容Cy在無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化及無(wú)其它功的條件下，nmol的某物質(zhì)B在等容條件下由溫度T升至T+dT,所吸收的熱為×Q、,則其等壓熱(3)純物質(zhì)的熱容與溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式或第三節(jié)氣體系統(tǒng)典型過(guò)程分析一、理想氣體微觀模型：分子是無(wú)體積的，是完全彈性碰撞的剛性質(zhì)點(diǎn)。其特(1)先推導(dǎo)一個(gè)方程：令適用范圍：理想氣體絕熱可逆過(guò)程(2)絕熱可逆過(guò)程功的計(jì)算：(3)絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程中的功比較對(duì)等溫可逆過(guò)程：對(duì)絕熱可逆過(guò)程：等溫可逆過(guò)程絕熱可逆曲線(xiàn)的坡度比等溫等溫可逆過(guò)程可逆曲線(xiàn)的坡度大絕熱可逆過(guò)程絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程示意圖例1-7設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3的理想氣體經(jīng)歷下列幾種不同過(guò)程膨脹到最后壓力為101.325kPa;(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。計(jì)算各過(guò)程氣體最后的體積、所做的功以第四步：理想氣體做絕熱可逆壓縮由IVIV所以，理想氣體在Carnot循環(huán)過(guò)程中做的總功為：根據(jù)卡諾循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的熱機(jī)就稱(chēng)為卡諾熱機(jī)。如圖1、熱機(jī)的工作效率R熱機(jī)熱功轉(zhuǎn)換的示意圖定義：從高溫?zé)嵩次臒酫?轉(zhuǎn)化為功的百分率叫做熱機(jī)效率。對(duì)卡諾可逆循環(huán)(1)ng只與兩個(gè)溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。源，所以這是不可能的。(4)0≤ng≤1,表明熱功轉(zhuǎn)化是有限度的。(5)如果將卡諾可逆循環(huán)過(guò)程細(xì)想進(jìn)行，則經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原了，環(huán)境付出了功，,得到了熱，既是制冷機(jī)工作過(guò)程。2、致冷機(jī)的工作原理致冷機(jī)的冷凍系數(shù)T2卡諾逆循環(huán)致冷機(jī)工作示意圖(1)范德華氣體狀態(tài)方程考慮分子本身體積引入的修正項(xiàng)。(2)其他實(shí)際氣體狀態(tài)方程(不要求)2、壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理(1)為保留理想氣體方程的簡(jiǎn)便形式，引入一個(gè)校正因子Z,(2)對(duì)比狀態(tài)原理：不同的氣體，在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，具有相同的對(duì)比體積。則：∴,對(duì)于大部分氣體是常數(shù)。絕熱壁p?,V,T節(jié)流膨脹W=pV-p?V?,AU=U?-U?=W=pμ=0,dT=0,恒溫。-r<0,dT>0,致熱效應(yīng)。(3)應(yīng)用：利用節(jié)流膨脹使氣體液化。第四節(jié)熱力學(xué)第二定律與熵(1)每一個(gè)途徑的功和熱?(2)沿等溫可逆壓縮途徑系統(tǒng)回復(fù)到初態(tài)，循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)復(fù)原(3)若不沿可逆壓縮途徑回到初態(tài)，則其情況又會(huì)怎樣?(2)若發(fā)生不可逆過(guò)程，則系統(tǒng)無(wú)法沿原途徑返回，且無(wú)論怎樣，系統(tǒng)回到初態(tài)的同時(shí)，環(huán)境留下了功變熱的痕跡。(3)除此之外，可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程還有以下區(qū)別：①中間步驟無(wú)限多②做功多少的比較二、熱力學(xué)第二定律的典型表述1、Kelvin(開(kāi)爾文)表述：由單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化是不可能的?；虻诙?lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。2、Clausius(克勞修斯)表述：不可能把熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其他變化。1、工作于兩個(gè)相同高、低溫?zé)嵩粗g的所有熱機(jī)(熱機(jī)效率η),小于關(guān)系表示不可逆，等于關(guān)系表示可逆。成為熱溫商，對(duì)微元過(guò)程為2、證明：卡諾原理RI,Q假設(shè)：>72、可逆過(guò)程的熱溫商總和(熵變)移項(xiàng)后得設(shè)它由A經(jīng)R1到B,再沿R2的逆過(guò)程到A,完成可逆循環(huán)。這符合狀態(tài)函數(shù)"異途同歸，值變相等的特征",克勞修斯將其定義為狀態(tài)函數(shù)的變化，即熵(S)。熵的定義：如令S和S、分別代表終態(tài)和始態(tài)的熵，則系統(tǒng)由A態(tài)變化到B態(tài)所引起的熵的改變值為：以上稱(chēng)為熵變的定義式3、不可逆循環(huán)和不可逆過(guò)程中的熱溫商總和是不可逆(實(shí)際)過(guò)程的共同特征數(shù)學(xué)表達(dá)，只要兩狀態(tài)一定，用Carnot可逆循環(huán)分割任意可逆循環(huán)的示意圖ⅡPV4、過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)根據(jù)可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程熱溫商與熵變的關(guān)系可得：以上兩式稱(chēng)為過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)。應(yīng)用：(1)判斷過(guò)程是否可逆；(2)判斷過(guò)程進(jìn)行的方向；(1)絕熱系統(tǒng)熵增原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)所發(fā)生的過(guò)程，由于∴△S熱≥0,取大于號(hào)，表明不可逆；取等于號(hào)，表明可逆；取小于號(hào)，表明不肯能發(fā)生。以上規(guī)律稱(chēng)為絕熱系統(tǒng)熵增原理。①絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的任何實(shí)際過(guò)程，系統(tǒng)的熵值必定增加；③系統(tǒng)熵值減小的過(guò)程是不可能發(fā)生的，這就是絕熱過(guò)程的熵增④式子還表明，系統(tǒng)經(jīng)由相同的初態(tài)經(jīng)絕熱可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程出發(fā)不可能達(dá)到相同的終點(diǎn)。(2)隔離系統(tǒng)(熵增加原理的推論)(3)總熵變判據(jù)式(1)熵流：把系統(tǒng)與環(huán)境相互作用(熱與物質(zhì)交換)而引起的(2)把系統(tǒng)內(nèi)部因不可逆過(guò)程產(chǎn)生的熵叫做熵產(chǎn)生，以d,S或△,S表示。(3)過(guò)程性質(zhì)的普適判據(jù)③開(kāi)放系統(tǒng)：無(wú)論是熱交換還是物質(zhì)交換引起的熵流，都是可正、可負(fù)的，但熵產(chǎn)生不可能是負(fù)?！郿,S≥0;△,S≥0是一切不可逆過(guò)程共同判據(jù)。4、可逆過(guò)程的最大功原理終態(tài)始態(tài)終態(tài)不可逆對(duì)該狀態(tài)變化：第五節(jié)熵變的計(jì)算與熵判據(jù)的應(yīng)用通過(guò)虛擬設(shè)計(jì)的可逆途徑計(jì)算1、等溫可逆過(guò)程熵變的計(jì)算3、不可逆過(guò)程熵變計(jì)算舉例一、等溫可逆過(guò)程熵變計(jì)算1、理想氣體的等溫可逆膨脹2、等溫等壓可逆相變過(guò)程：3、等溫等壓可逆化學(xué)反應(yīng)(在可逆電池中進(jìn)行):(注意區(qū)別化學(xué)反應(yīng)熱△H及可逆熱Q)二、變溫可逆過(guò)程的熵變計(jì)算1、等壓可逆過(guò)程：三、不可逆過(guò)程熵變計(jì)算舉例1、一定量的理想氣體兩狀態(tài)間的△S計(jì)算a、途徑I:先等溫后等壓b、途徑Ⅱ:先等溫后等容c、途徑Ⅲ:先等壓后等容2、理想氣體的絕熱不可逆過(guò)程按上述辦法處理，視為任意狀態(tài)變化，別按教材上的第二個(gè)方法求解。見(jiàn)教材37、38頁(yè)。3、不可逆相變過(guò)程教材38、39頁(yè)例1-9求在383.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol液態(tài)水變成水蒸汽的過(guò)程中系統(tǒng)的熵變、熵產(chǎn)生，并判斷此過(guò)程的性質(zhì)。例1-10根據(jù)總熵變判據(jù)判斷氫氣和氧氣直接接觸，在298.15K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行下述反應(yīng)的可能性：第六節(jié)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)一、等溫等壓條件下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)又因?yàn)?Q=dU+p.dV-w'1、定義Gibbs自由能把自發(fā)過(guò)程定義為：有對(duì)外做有用功能力的不可逆過(guò)程。2、過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)(1)等溫等壓條件下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)<不可逆過(guò)程；=可逆過(guò)程；>不可能過(guò)程(2)推導(dǎo)過(guò)程只有對(duì)外做有用功能力時(shí)ow'≤0,則ow'最大為0.就滿(mǎn)足自發(fā)條件(2)令G=U+pV-TS=H-TS通過(guò)dG.=o≤0來(lái)判斷。二、等溫等容及其它條件下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)2、過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)dF≤0W'其中，<不可逆，=可逆，>不可能還是從(2)式出發(fā)在等溫等容條件下，(2)式化為：令F=U-TS<自發(fā)，=平衡，>非自發(fā)<不可逆，=可逆，>不可能令從(1)式出發(fā)，對(duì)外做最大功，可以衡量等溫條件下做最大功的能力。4、其它條件下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)<不可逆，=可逆，>不可能等熵等容：還是從(2)式出發(fā)，具體化為<自發(fā)，=平衡，>非自發(fā)從(1)式出發(fā)，dUsv≤ow'<不可逆，=可逆，>不可能等熵等壓：還是從(2)式出發(fā)，具體化為<自發(fā)，=平衡，>非自發(fā)從(1)式出發(fā)，dHsp≤oW<不可逆，=可逆，>不可能1、自發(fā)過(guò)程和非自發(fā)過(guò)程的定義自發(fā)過(guò)程：有對(duì)外做功的能力，可以自發(fā)發(fā)生；非自發(fā)過(guò)程：靠環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功才能實(shí)現(xiàn)。2、自發(fā)過(guò)程的共同特征及做功能力的衡量具有對(duì)外做功能力是一切自發(fā)過(guò)程的共同特征。對(duì)外做功能力：不同條件下的值不一樣。(1)理想氣體的等溫過(guò)程A(p,V,T)—→(2)對(duì)等溫等壓條件下的過(guò)程(如化學(xué)變化，相變)四、過(guò)程自發(fā)方向與限度的判據(jù)-0W,=T,(dS-d,S)-dU,當(dāng)d,S=0時(shí)，為可逆過(guò)程，有最大功，dG=dU+pdVoWpdVVdpTdSSdT將dU表達(dá)式代入得，dG=TdS-pdVoWpdVTdSSdT達(dá)到平衡(限度);前提條件：兩狀態(tài)間的壓力，溫度相等。 自發(fā)過(guò)程；非自發(fā)。(3)等熱力學(xué)能，等容條件下其中，>0自發(fā)過(guò)程，=0平衡，<0非自發(fā)。第七節(jié)封閉熱力學(xué)系統(tǒng)函數(shù)間的關(guān)系二、特征偏微商和Maxwell(麥克斯韋)關(guān)系式仍然以四個(gè)基本方程為基礎(chǔ)進(jìn)行推導(dǎo)PvPvβ(等溫壓縮系數(shù))T例1證明：由U=H-pV,dU=dH-pdV-Vdp等壓下兩邊同除以dT既得P證明：由dU=TdS-pdV在等溫下，兩邊同除以dp得，pp例p證明：由dG=Vdp-SdT,可以利用熱力學(xué)證明按書(shū)上的證明方法推導(dǎo)：pp這樣可以用來(lái)做證明。一、基本計(jì)算公式AG=△H-TAS(等溫過(guò)程)(無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化)兩邊同除以-T2,得使用條件：兩個(gè)不同溫度、相同壓力下的等溫等壓過(guò)程，并且兩個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的物質(zhì)組成和相態(tài)都相同。二、簡(jiǎn)單等溫過(guò)程△G的計(jì)算膨脹到終態(tài)，求該過(guò)程的AG,判斷該過(guò)程的性質(zhì)及是否為自發(fā)過(guò)程。1、等溫等壓下的可逆相變過(guò)程2、等溫等壓下的不可逆相變過(guò)程需根據(jù)已知條件：一是設(shè)計(jì)等溫變壓可逆途徑來(lái)求；二是設(shè)計(jì)等壓變溫可逆途徑來(lái)求。例1-14求在298.15K下，1mol的水變?yōu)樗羝摹鱃值。已知在298.15K時(shí)水的飽和蒸汽壓p?=3168Pa,水的摩爾體積為0.0180dm3例1-15求在383.15K、p?下，1mol的水蒸汽變成液態(tài)水過(guò)程例1-16在298.15K,p°下，單位反應(yīng)按以下三條途徑進(jìn)行：(1)氫氣和氧氣直接接觸進(jìn)行反應(yīng)；(2)將此反應(yīng)在混合物和溶液都是一種多組分均相系統(tǒng)。混合物：用來(lái)描述多種物質(zhì)的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)均相系統(tǒng)，系統(tǒng)中所有物質(zhì)用不分彼此的方法處理。可以選用相同的方法研究每一個(gè)組分的性質(zhì)。溶液：用來(lái)描述多種物質(zhì)的液態(tài)或固態(tài)均相系統(tǒng)。相對(duì)含量較少的叫溶質(zhì)，較多的叫溶劑。對(duì)于溶質(zhì)的溶劑需建立不同的標(biāo)準(zhǔn)研究。一組成標(biāo)度(組成表示法)1混合物常用的組成標(biāo)度B的摩爾分?jǐn)?shù)2溶質(zhì)B常用的組成標(biāo)度溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度c=n/V不同濃度之間可以相互換算。二偏摩爾量對(duì)于一定量的單組分單相封閉系統(tǒng)，一般只要兩個(gè)狀態(tài)變量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。而對(duì)與均相多組分系統(tǒng)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：①均相多組分系統(tǒng)或均相敞開(kāi)系統(tǒng)其容量性質(zhì)如體積V,熱力學(xué)能U等不僅是T,p的函數(shù)，還是系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量n的函數(shù)，因此要確定均相多組分系統(tǒng)的狀態(tài)就必須考慮系統(tǒng)的組成。②均相多組分系統(tǒng)的容量性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單的加和性，即V≠EaV(B)。1偏摩爾量的定義對(duì)于任一容量性質(zhì)Z,若系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量分別為n,等溫、等壓條件下②指定T、p下，在組成確定的有限系統(tǒng)中，加dng2偏摩爾量的集合公式將上式在T、p及組成不變(Z=常數(shù))的條件下積分根據(jù)集合公式Gibbs—Duhem公式表明，T、p一定的條件下，系統(tǒng)各組分偏摩爾量的變化是相互聯(lián)系相互制約的。4偏摩爾量的求算三、化學(xué)勢(shì)及多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1化學(xué)勢(shì)的定義數(shù)化學(xué)反應(yīng)和相變化是在等T,p條件下發(fā)生的；另一方面，用Gibbs自由能作判據(jù)時(shí)也是在等T,p條件下。因此，Gibbs提出將偏摩爾Gibbs自由能叫做化對(duì)于均相多組分系統(tǒng)G=f(T,p,m,n,……)G的全微分為能G,因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)還有其它定義。對(duì)于均相多組分系統(tǒng)將狀態(tài)函數(shù)U,H,F都表示成特征變量與組成的函數(shù)：n3均相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程四化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其在相平衡和化學(xué)平衡體系的應(yīng)用等溫、等壓下過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)為：dGrp≤ow'對(duì)于多組分變組成系統(tǒng)有式中：“<”代表不可逆過(guò)程；“=”代表可逆過(guò)程。2自發(fā)方向及限度的判據(jù)①等T、P下過(guò)程自發(fā)方向及限度的判據(jù)是由于(,所成了自發(fā)方向與限度的判據(jù)，即化學(xué)勢(shì)還可作為在T、V恒定，或S、p恒定，或S、V恒定的情況下過(guò)程方“<”為自發(fā)過(guò)程，“=”達(dá)到平衡態(tài)；“>”為非自發(fā)過(guò)程因此，化學(xué)勢(shì)可以作為以上過(guò)程的共同判據(jù)。3化學(xué)勢(shì)在相平衡和化學(xué)平衡體系的應(yīng)用①化學(xué)勢(shì)在相平衡體系的應(yīng)用a)設(shè)上述過(guò)程是在兩相平衡條件下進(jìn)行的dGr.p=0結(jié)論：兩相平衡時(shí)體系中某一組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)必相等，此為相平衡的條件之一，對(duì)多相平衡也適用。結(jié)論：B物質(zhì)可以自發(fā)的由它化學(xué)勢(shì)高的α相向化學(xué)勢(shì)低的β相轉(zhuǎn)移，直到兩相中B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)相等，即達(dá)到了該過(guò)程的限度——二相平衡。②化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡體系的應(yīng)用a)如反應(yīng)處于平衡dGr,p=0dng≠0化學(xué)平衡條件：產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)之和等于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)之和。b)如反應(yīng)是自發(fā)的dGr,p<0結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的由化學(xué)勢(shì)較高的一方向化學(xué)勢(shì)較低的一方進(jìn)行，直到兩邊的化學(xué)勢(shì)相等。五化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系所以對(duì)于定溫定組成系統(tǒng)有通常情況下>0,溫度、組成不變時(shí)化學(xué)勢(shì)隨壓力升高而增加。特別是1純理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式由于G的絕對(duì)值不能求，因此化學(xué)勢(shì)μ的絕對(duì)值也不能求。為此，選取一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在其它條件下物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)均和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)比較。選擇該理想氣體在相同溫度T及壓力p?(100kPa)下的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其上式明確表示純理想氣體化學(xué)勢(shì)在一定溫度下與壓力是對(duì)數(shù)關(guān)系，從這種簡(jiǎn)單的關(guān)系式很容易得出許多有用的結(jié)果。如將上式兩邊對(duì)T微分，該式pp?該式pp?清楚表明純理想氣體壓力對(duì)熵的影響。2理想氣體混合物對(duì)理想氣體混合物中的某組分B,當(dāng)混合氣體總壓力為p時(shí)，組分B的摩爾分?jǐn)?shù)為x,根據(jù)分壓定律p=p·x,所以pV=nRT,即混合氣體中組分B可被視為單獨(dú)占有體積V,壓力為p的純理想氣體。故理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的純理想氣體B。3理想氣體等溫等壓混合過(guò)程的熱力學(xué),二純實(shí)際氣體系統(tǒng)項(xiàng)上校正，用校正壓力f代替p,f被稱(chēng)之為逸度(fugacity)。當(dāng)氣體系統(tǒng)壓力趨于零時(shí)，系統(tǒng)表現(xiàn)出理想氣體特征。此時(shí)，f趨向等于p,即。實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：與研究氣體相同溫度、壓力為p?且服從理想氣體狀態(tài)方程的純氣體。其中：γ——逸度因子反映了了實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離程度。三、逸度因子及其求法兩式相減利用公式dμ=Vdp,分別求實(shí)際氣體與理想氣體T,p條件下化學(xué)勢(shì)與T,po(po→0)條件下化學(xué)勢(shì)差值，原則上，知道實(shí)際氣體的狀態(tài)方程式V=f(T,p),代入上式即可求得T,p時(shí)的逸度因子y。[例2—1]求純氣體NH3(氣體狀態(tài)方程為：pV=RT+bp其中b=0.037dm3mol')在298.15K,10°Pa下的逸度f(wàn)及逸度因子y。解一：將V=RT/p-b代入(2—18)式，積分可得)。代入解二：從實(shí)際氣體dμ=VdP出發(fā)求y①②3對(duì)比狀態(tài)法求γ]體的壓縮因子Z(見(jiàn)§1.3),再將Z和p.代入上式計(jì)算就可得γ。前人已將計(jì)算結(jié)果繪于一圖，稱(chēng)為逸度因子圖，亦稱(chēng)Newton圖。根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，它與壓縮因子圖一樣，適用于所有氣體。從詳細(xì)的牛頓圖查得T=2.17的曲線(xiàn)，再由對(duì)比壓力p,=p/p。=3.0的找到四實(shí)際氣體混合物對(duì)實(shí)際氣體混合物中某組分B定義其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為式中p是氣體混合物的壓力；x是混合物中氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)；f稱(chēng)為氣體B的若以眉表示純組分B在其溫度、壓力都與實(shí)際氣體混合物的溫度和總壓相等時(shí)的逸度，則該式稱(chēng)為L(zhǎng)ewis-Randall(路易斯-蘭道爾)規(guī)則。定義組分B的逸度因子總之，氣體B不管是純的，還是在混合物中，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)均為溫度與被研究系統(tǒng)相同，壓力為p?并表現(xiàn)理想氣體特征時(shí)純氣體B的(假想)狀態(tài)。即一液、固相化學(xué)勢(shì)表達(dá)式純液體(或固體)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)純液體(或固體)物質(zhì)B的狀態(tài)。即由于在相平衡時(shí)，每一組分在個(gè)相的化學(xué)勢(shì)相等。因此，在處理液體(或固體)問(wèn)題時(shí)常用與液相平衡的氣相化學(xué)勢(shì)來(lái)表示。考慮純物質(zhì)氣-液、氣-固兩相平衡系統(tǒng)，可以用氣相的化學(xué)勢(shì)來(lái)表示液相或固相的化學(xué)勢(shì)。如果將氣體視為理想氣體其化學(xué)勢(shì)為與之平衡的液相或固相的化學(xué)勢(shì)為上式中p*是與液(或固)相平衡的蒸氣的壓力，稱(chēng)為飽和蒸氣壓。此兩相平衡系統(tǒng)中在液體(或固體)上面除了其蒸氣外別無(wú)他物，這時(shí)系統(tǒng)的壓力就是蒸氣壓3*外壓對(duì)蒸氣壓的影響如果氣相中混有其它惰性氣體，這時(shí)系統(tǒng)的壓力p>p*,由于M(I)很小，所以在外壓增加時(shí)，液體(或固體)的蒸氣壓會(huì)略有上升。T、p一定時(shí)，純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)，μ?=μ“當(dāng)溫度和壓力微變至T+dT、p+dp,該物質(zhì)在兩相中的μ亦微變至達(dá)到新的平衡時(shí)，由于μ3+dμ?=μ?+dμ?對(duì)任一相均有dμ=-SdT+Vdp,代入上式整理得到此稱(chēng)為Clapeyron(克拉貝龍)方程。適用條件：它適用于任何單組分系統(tǒng)的兩相平衡狀態(tài)，表明了單組分兩相平衡系統(tǒng)中壓力和溫度之間的依存關(guān)系。式中△H為兩相間的相變熱。實(shí)驗(yàn)表明，一些液體在其正常沸點(diǎn)下摩爾氣化熵△S平均為88Jmol'K'(1)已知T時(shí)的平衡蒸氣壓p,求五時(shí)的平衡蒸氣壓p;(2)已知外壓p?下的沸點(diǎn)T,求外壓p?下的沸點(diǎn)I;(3)已知I和五時(shí)的平衡蒸氣壓p和p,求摩爾蒸發(fā)熱。[例2—3]三單組分相平衡系統(tǒng)舉例1水的相平衡特征分析悉的自然景觀。Clapeyron方程定量地描述了兩相平衡時(shí)溫度與壓力的關(guān)系，是分析水相平衡特征的最好工具。因?yàn)槿刍?、升華與氣化過(guò)程中△H>0,根據(jù)(2即所以水的飽和蒸氣壓與②冰→蒸氣，同樣V(g)>V(s),所以冰的蒸氣壓也是與溫度正相關(guān)，P-T曲線(xiàn)的斜率也是大于零的；2水的相平衡數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)可分別測(cè)定不同溫度下冰的飽和蒸氣壓，不同外壓下冰的熔點(diǎn)及不同溫度下水的飽和蒸氣壓，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列在書(shū)78頁(yè)中。3水的相圖以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作p-T關(guān)系曲線(xiàn)，即得水的相圖。依據(jù)冰?水蒸氣平衡數(shù)據(jù)可繪制出OA線(xiàn)；依據(jù)水?水蒸氣平衡數(shù)據(jù)可繪制出OD線(xiàn)和OB線(xiàn)；依據(jù)冰?水平衡數(shù)據(jù)可繪制出OC線(xiàn)。三線(xiàn)相交于一點(diǎn)0,將整個(gè)PT平面劃分成三個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域、每條線(xiàn)和點(diǎn)都有不同的含義。認(rèn)識(shí)相圖就是能說(shuō)出相圖中點(diǎn)、線(xiàn)和面的含義。(1)線(xiàn)的名稱(chēng)及意義OA為不同溫度下冰的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)，或稱(chēng)固氣平衡線(xiàn)。0C為冰在不同外壓下的熔點(diǎn)曲線(xiàn)，或稱(chēng)固液平衡線(xiàn)?；蛩诓煌鈮合碌哪厅c(diǎn)曲線(xiàn)。0C線(xiàn)也不能任意向上延伸，大約在2.0×103p°以上可能出現(xiàn)不同OD為不同溫度下水的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)，或稱(chēng)液氣平衡線(xiàn)。OD曲線(xiàn)的方向延長(zhǎng)線(xiàn)OB,表示過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)。這種過(guò)冷水與其蒸氣的平衡是不穩(wěn)定的，稱(chēng)之為亞(介)穩(wěn)平衡，用虛線(xiàn)表示。過(guò)冷水凝結(jié)成冰是不可逆相變。(2)面的名稱(chēng)及意義OA、OD、OC三條曲線(xiàn)將坐標(biāo)平面劃分為三個(gè)面，每一個(gè)面都代表著系統(tǒng)的一種聚集狀態(tài)。DOA曲線(xiàn)以下的面表示水的氣態(tài)，稱(chēng)為氣相區(qū)(或氣相面),用“g”上的面表示水的液態(tài)，稱(chēng)為液相區(qū)，用“|”表示。在每個(gè)區(qū)內(nèi)，系統(tǒng)為雙變量系統(tǒng)，其意義是T和p兩者均可在一定范圍內(nèi)任意變化而相態(tài)不變。D點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)，其T和p分別稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓力，并用T和p.表示，水的T=647K,p=220p°,該臨界溫度和臨界壓力下水的臨界摩爾體積Ve=56.25×10°m3mol'。D點(diǎn)的意義：液體和氣體的密度相等，兩相系統(tǒng)變?yōu)橐幌嘞到y(tǒng)，在工以上的任意溫度下不可能有液氣兩相平衡共存。0點(diǎn)稱(chēng)為三相點(diǎn)，三相點(diǎn)是A0、D0、CO三條曲線(xiàn)的交點(diǎn)，是純水在其自身飽和蒸氣壓下的凝固點(diǎn)，代表冰、水和蒸氣三相平衡共存，其溫度為273.16K,壓力為610.99Pa。0點(diǎn)稱(chēng)為無(wú)變量點(diǎn)。國(guó)際上用水的三相點(diǎn)溫度規(guī)定熱力學(xué)溫標(biāo)：每一開(kāi)爾文(Kelvin)是水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16,即水的三相點(diǎn)溫度為273.16K。101325Pa下被空氣飽和的水的凝固溫度為0℃,即273.15K,稱(chēng)之為水的冰點(diǎn)。它表示冰、被空氣飽和的水和空氣中水蒸氣(潮濕空氣)三相平衡共存。水的冰點(diǎn)比水的三相點(diǎn)溫度低0.0098℃。下降的原因有兩個(gè)：①由于水中溶有空氣，形成稀溶液使冰點(diǎn)較三相點(diǎn)下降了0.00242℃;②水的冰點(diǎn)是外壓為101325Pa下水凝固點(diǎn)，三相點(diǎn)時(shí)上方的壓力只有610.99Pa,因壓力不同，又使溫度降低了0.00747℃?？偣步档土?.00242+0.00747=0.01℃。液相是多組分時(shí)，溶液及其上方的蒸氣就構(gòu)成這一節(jié)所要討論的多組分氣一液兩相平衡系統(tǒng)。一蒸氣壓與兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1蒸氣壓與化學(xué)勢(shì)表達(dá)式蒸氣的總壓。組分B的蒸氣分壓p=yap。根據(jù)相平衡原理，液體混合物中某物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)等于與之平衡的氣相中該物質(zhì)蒸氣的化學(xué)勢(shì)(蒸氣視為理想氣體)。同理對(duì)純凈B物質(zhì)兩式相減液體(或固體)混合物中物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定為：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?時(shí)純液體(或固體)物質(zhì)B的狀態(tài)。即液體(或固體)混合物中物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)為用此近似),上式簡(jiǎn)化為這個(gè)表達(dá)式是討論氣一液平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2蒸氣壓與組成的關(guān)系(1)Raoult(拉烏爾)定律若溶液中組分B的蒸氣分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)X成正比，且比例系數(shù)是該組分的在該溫度下的飽和蒸氣壓Pg*。則稱(chēng)該溶液服從Raoult(拉烏爾)定律。一般來(lái)說(shuō)，稀溶液中的溶劑和理想溶液中的各個(gè)組分服從Raoult(拉烏爾)定律。稀溶液中的溶質(zhì)B的蒸氣分壓與其在溶液中的濃度(X,b,Cg)成正比，比例系數(shù)為K,此即為Henry(享利)定律。K稱(chēng)為Henry(享利)系數(shù)，它不僅取決于溶質(zhì)還取決于溶劑的本性。p=K。bK.、K和K分別是不同濃度標(biāo)度的享利系數(shù)。(3)蒸氣壓與組成的關(guān)系右圖實(shí)線(xiàn)是某組分B的蒸氣壓與組成的關(guān)系曲線(xiàn)，上面的虛線(xiàn)是按照Raoult定律p=xP繪制出的px下面的虛線(xiàn)是按照Henry定律p=xK,繪制出的p-x①當(dāng)x→1時(shí)(如稀溶液中的溶劑)曲線(xiàn)，稱(chēng)為Raoult線(xiàn)；曲線(xiàn)，叫做Henry線(xiàn)。②當(dāng)x→0時(shí)(如稀溶液中的溶質(zhì))1理想液體混合物任一組分B在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律的液體混合物，稱(chēng)為理想液體混合物。一般來(lái)說(shuō)，只有性質(zhì)非常接近的同分異構(gòu)體才符合或合物等等。此即理想液體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，亦為理想液體混合物的熱力理想液體混合物中物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定為：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力p°時(shí)純液體(或固體)物質(zhì)B的狀態(tài)。2偏摩爾性質(zhì)①偏摩爾體積理想液體混合物熱力學(xué)定義式在等T下對(duì)P求微分n即這表明理想液態(tài)混合物中各組分的偏摩爾體積等于該組分的摩爾體積。②偏摩爾焓μ(I,T,p,x)=μ(T,p,I)+RTInx同除以T在等P下對(duì)T求微分這表明理想液態(tài)混合物中各組分的偏摩爾焓等于摩爾焓。③偏摩爾熵由理想液態(tài)混合物熱力學(xué)定義式(2—34a)在在等P下對(duì)T求微分XX3混合性質(zhì)①混合體積②混合焓③混合熵摩爾混合Gibbs自由能三實(shí)際液體混合物1化學(xué)勢(shì)表達(dá)式由于各組分性質(zhì)的差異，使混合物中組分B在整個(gè)濃度范圍內(nèi)并不符合Raoult定律。與實(shí)際氣體的處理方法類(lèi)似，將實(shí)際液體混合物對(duì)理想液體混合物的所有偏差放在濃度項(xiàng)上校正。Ye=a/x=p/(xPB)Yg叫做活度系數(shù)或活度因子這樣實(shí)際液體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：μ(I,T,p,x)=μg(T,p,RTInaxRTIn物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定為：同溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?時(shí)純液體(或固體)物質(zhì)B的2轉(zhuǎn)移性質(zhì)定T,p下組分B從液體混合物I轉(zhuǎn)移到液體混合物Ⅱ時(shí)：對(duì)于理想液態(tài)混合物濃度很稀使溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律的溶液稱(chēng)為理想稀薄1溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)理想稀薄溶液的溶質(zhì)B服從Henry定律將p=Kb代入(2—31)式μ(I,T,p,上式最后一項(xiàng)In中分式中，分子、分母同時(shí)乘以b?(b?=1molkg')T、P一定時(shí)，RTIn(K。b?/p*)的值一定，可和μ(1,刀)合并為一個(gè)新的?；颌偃苜|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為：同溫度T、壓力p?,b=b?=1molkg',仍服從Henry定律p=bK時(shí)溶質(zhì)B的狀態(tài)。該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一假想態(tài)。因?yàn)?，?dāng)b=1molkg'時(shí)，溶液已不是稀溶液，已經(jīng)不服從Henry定律，因此在該狀態(tài)下仍服從Henry定律的溶質(zhì)是不存在的。如右圖，當(dāng)b=b?=1molkg'時(shí)，溶質(zhì)實(shí)際的狀態(tài)是圖中的A,已經(jīng)不服從Henry定律了。但選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是B,因此叫假想態(tài)。同理，選取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)xa作為溶質(zhì)的濃在理想稀薄溶液中，溶劑服從Raoult定律，所以對(duì)溶劑A的研究方法與研究理想液體混合物中任一組分時(shí)一樣。規(guī)定理想稀薄溶液中溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?時(shí)純液體A的狀態(tài)?；瘜W(xué)勢(shì)表達(dá)式為五實(shí)際溶液(1)溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的假想狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。實(shí)際溶液中溶質(zhì)B的組成與其飽和蒸氣分壓的關(guān)系為p=同理，選取物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x作為溶質(zhì)B的濃度(2)溶劑A的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式實(shí)際溶液中的溶劑按照稀溶液中的溶劑來(lái)校正。因?yàn)镈=YAxpA①將該系統(tǒng)作為液體混合物，求x(Br2)為0.2及0.6的混合物中Br?的活度、②將該系統(tǒng)作為溶液，求溶質(zhì)Br?在x(Br?)=0.2及x(Br?)=0.6的溶液中的活度、活度因子③求將1molBr?由x(Br?)=0.2的系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到x(Br?)=0.6的系統(tǒng)中最少必須付出非體積功的數(shù)值?解：利用表中數(shù)據(jù)作p--x圖，由圖中的蒸汽壓曲線(xiàn)可以得到飽和蒸汽壓p(Br?)①將該系統(tǒng)作為液體混合物，則混合物中組分B的y當(dāng)x(Br?)=0.6時(shí)活度因子γ(Br?)=18.3/(0.6×28.0)=1.027;②將該系統(tǒng)作為溶液，溶質(zhì)B的活度因子ye,x=當(dāng)x(Br?)=0.2時(shí)溶質(zhì)B活度因子y,(Br?)=9.5/(0.2×53.9)=0.8813當(dāng)x(Br?)=0.6時(shí)溶質(zhì)B活度因子γ,(Br?)=18.3/(0.6×53.9)=0.5659③當(dāng)由x(Br?)=0.2變化到x(Br?)=0.6時(shí)的化學(xué)勢(shì)的改變值將該系統(tǒng)作為液體混合物，化學(xué)勢(shì)的改變值將該系統(tǒng)作為溶液處理，化學(xué)勢(shì)的改變值計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)同一系統(tǒng)中的同一物質(zhì)，由于選定的參考狀態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))不同活度、活度因子的值均不相同，但這并不影響其改變值的計(jì)算。六稀溶液的依數(shù)性人們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，加入少量溶質(zhì)(非揮發(fā)性溶質(zhì))引起溶劑性質(zhì)改變(蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及滲透壓),改變量的大小僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，這就是依數(shù)性。物質(zhì)A與B組成的兩相(α,β)平衡系統(tǒng)，當(dāng)β相是純物質(zhì)A,a相中A的濃度為x,兩相處于平衡時(shí)。對(duì)物質(zhì)A而言，它在兩相中的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等，即依據(jù)Gibbs-Helmholtz式中(A)是純A的相變熱(β→α)。2凝固點(diǎn)降低一定壓力下，純?nèi)軇〢(a=xi=1)固、液兩相平衡的溫度稱(chēng)其為凝固點(diǎn)T。若加入少量溶質(zhì)形成稀溶液(az=x→1),只有當(dāng)溫度低于T時(shí)，純A固體與稀溶液中組分A才能重新達(dá)成平衡，此時(shí)的凝固溫度記為T(mén)。將以上條件代入(2—42b)式，β——純?nèi)軇┫?，α——稀溶液相式中a=YAx。說(shuō)明利用凝固點(diǎn)降低法可測(cè)稀溶液中溶劑的活度因子γa。當(dāng)x→1時(shí)，a≈x將-Inx進(jìn)行級(jí)數(shù)展開(kāi)-1nx～1-x=∑x(假設(shè)不止一種溶質(zhì))(2-43)式可寫(xiě)為(此處M的單位是Kg/mol)令TT≈(T2)2并定義凝固點(diǎn)降低值△T=T2-T此即為凝固點(diǎn)降低公式其中：稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度凝固點(diǎn)降低系數(shù)(freezingpointloweringcoefficients)。顯然它僅與溶劑本性有關(guān)，對(duì)于溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，決定△T大小的只是其數(shù)量而與其本性無(wú)關(guān)，故稱(chēng)為“依數(shù)性”。2沸點(diǎn)上升含非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液(即要求蒸汽為純?nèi)軇┱羝?其沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)略高，△T=T-π。采用完全類(lèi)似的方法從(2—42b)式求出沸點(diǎn)升高其中稱(chēng)為質(zhì)量摩爾濃度沸點(diǎn)上升系數(shù)(boilingpointelevationcoefficients),M為溶劑的摩爾質(zhì)量(單位為Kg/mol);T及△Hm(A)分別為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)和摩爾蒸發(fā)熱。說(shuō)明：△T的公式要求溶劑析出時(shí)為純固相，不能形成固溶體；△石的公式對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)不適用。3滲透壓如圖2—5,用只能透過(guò)溶劑分子而不能透過(guò)溶質(zhì)分子的半透膜將純?nèi)軇┡c該溶劑形成的溶液隔開(kāi)。由于純?nèi)軇┍热芤褐械娜軇┗瘜W(xué)勢(shì)高因此溶劑分子將自發(fā)地從純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)滲透。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的前提是兩邊T、p相等，若在溶液一側(cè)增大壓力，當(dāng)壓力由p?增至某一定壓力p?時(shí)，滲透現(xiàn)象在宏觀上停止。我們稱(chēng)達(dá)到滲透平衡時(shí)溶液一方所需的額外靜壓力為滲透壓(osmoticpressure),記為π滲透平衡時(shí)μ(I,T,p)=μ(I,T,p,x)這就是稀溶液的滲透壓公式。因?yàn)闈B透壓的變化比其它依數(shù)性明顯，所以滲透壓的測(cè)量可用來(lái)求大分子物質(zhì)的分子量。但對(duì)于低分子量溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，滲透壓法不是一個(gè)很有用的方法，原因是難于找到合適的半透膜。描述多相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及組成等的函數(shù)關(guān)系可以使用不同的方法，常見(jiàn)(1)表格法：直接列舉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該方法直觀但規(guī)律性不明顯；(2)解析法：找到關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的方程式，如Clapeyron方程。該方法便于定量分析，但在復(fù)雜情況下難以實(shí)現(xiàn)。(3)圖解法：用幾何圖形表示函數(shù)關(guān)系，該方法具有清晰、直觀、形象化的特點(diǎn)，水的相圖就是圖解法的例子。在研究多組分多相平衡系統(tǒng)時(shí)常使相律是多組分多相系統(tǒng)相平衡的普遍規(guī)律，是1876年Gibbs首先提出來(lái)的。在推導(dǎo)相律時(shí)，Gibbs選取溫度、壓力、組分?jǐn)?shù)和相數(shù)這幾類(lèi)獨(dú)立變量來(lái)描述一個(gè)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)，并得到了它們之間的定量關(guān)系。1相數(shù)系統(tǒng)中不同相的數(shù)目稱(chēng)為相數(shù)(numberofphase),用P表示。說(shuō)明：①系統(tǒng)內(nèi)不論有多少種氣體，只可能有一個(gè)氣相；②完全互溶的液體(如水和乙醇)、鹽的水溶液和固熔體(固態(tài)溶液，如合金)為一相；部分互溶液體可出現(xiàn)兩相或多相，如水和苯；2物種數(shù)3組分?jǐn)?shù)能夠表示相平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)稱(chēng)為組分?jǐn)?shù)(numberofcomponents),用C表示。獨(dú)立物質(zhì)數(shù)應(yīng)為物種數(shù)與不獨(dú)立(即有相互關(guān)②在確定R時(shí)的平衡應(yīng)是化學(xué)平衡，物理平衡不計(jì)算在R之內(nèi)。溫?zé)o催化劑條件下；(2)在673K有催化劑存在條件下；(3)在(2)的條件下再限=3,即組分?jǐn)?shù)為3。表明在此條件下要描述由這三種物質(zhì)所構(gòu)成的系統(tǒng)的組成，在描述該系統(tǒng)的組成時(shí)，只要知道三種物質(zhì)中任意兩種的數(shù)量，也就知道了第三種物質(zhì)的數(shù)量。換言之，三個(gè)物種數(shù)僅有兩個(gè)是獨(dú)立的，第三者依賴(lài)于前兩(3)在(2)條件下限制進(jìn)料比[N,]:[H]=1:3(恰為化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量比時(shí)，才能始終保持上述濃度關(guān)系。),表明處于同一相中的N?(g)和H?(g),只要給定其中一種物質(zhì)的數(shù)量，就知道了另一種物質(zhì)的數(shù)量。由此可知，如果同一相中兩種物質(zhì)的數(shù)量成比例，就構(gòu)成一個(gè)濃度限制條件。N=3、R=1、R'=1,C=描述相平衡系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量(T、p、x)的數(shù)目稱(chēng)為自由度數(shù)(numberofdegreesoffreedom),用f表示。這些變量可在有限的范圍內(nèi)任意改變，不消失舊相也不產(chǎn)生新相。在多組分多相系統(tǒng)中有很多變量，如每一相中都有T、P和i個(gè)濃度變量，但這些變量并不都是獨(dú)立的，它們之間有n個(gè)方程關(guān)聯(lián)著。按照數(shù)學(xué)定量，有n個(gè)方程，系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)就減少n個(gè)。所以多相平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目=變量總數(shù)-獨(dú)立方程式的數(shù)目。二相律及應(yīng)用1相平衡系統(tǒng)中熱力學(xué)變量總數(shù)設(shè)有N種物質(zhì)分布在P個(gè)相中，為描述每一相的熱力學(xué)狀態(tài)，就要知道該相的T、p、x;等變量的數(shù)目。因?yàn)镋x=1,所以只要(N-1)個(gè)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)就可描述某相的組成，加上T和p,共需[(N-1)+2]個(gè)獨(dú)立變量即可描述該相的狀態(tài)。系統(tǒng)共有P個(gè)相，其熱力學(xué)變量總數(shù)為P(N+1)。2熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中獨(dú)立方程式總數(shù)根據(jù)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡條件可求變量間方程式的總數(shù)目。熱平衡：各相的溫度相等，即=F?=…=T,有(P-1)個(gè)等式。力平衡：各相的壓力相等，即p?=p?=…=p,有(P-1)個(gè)等式。相平衡：每一種物質(zhì)在P個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等μ?=μ?=…=μ',有(P-1)個(gè)等式，系統(tǒng)中含有N種物質(zhì)，共有N(P-1)個(gè)等式?；瘜W(xué)平衡：系統(tǒng)中若有R個(gè)獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)式。外加R個(gè)濃度限制條件，3相律表達(dá)式f=C-P+2此為相律(phaserule)表達(dá)式。其中C為組分?jǐn)?shù)，P為相數(shù)，2通常對(duì)應(yīng)于T和p這兩個(gè)強(qiáng)度變量。該式表明：一個(gè)多組分多相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)隨組分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨相數(shù)的增加而減小。使用條件：相律只適用于熱力學(xué)上的平衡系統(tǒng)；若考慮T,p以外的其它力場(chǎng)(重力場(chǎng)，磁力場(chǎng)等)對(duì)平衡系統(tǒng)的作用，相律公式應(yīng)為平衡系統(tǒng)在附加某些限制條件之后剩下的自由度數(shù)就叫做條件自由度個(gè)。如指定了T或p,則條件自由度f(wàn)*=C-P+1。這里所說(shuō)的附加濃度限制條件，并不是前面求算獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的獨(dú)立濃度限制條件(R),“獨(dú)立濃度限制條件(R')"是指同一相中各物質(zhì)間遵從的濃度關(guān)系，而“附加濃度限制”是指同一物質(zhì)在不同相中遵從的濃度關(guān)系?！案郊訚舛认拗啤敝皇窍拗屏讼到y(tǒng)的自由度數(shù)，它不是獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的限制條件?？山Y(jié)合具體實(shí)例介紹。4應(yīng)用相律的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，它可以用來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)，確定系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)目，指導(dǎo)相平衡系統(tǒng)的研究和分析相圖等。(1).確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目，以便選擇適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系，由實(shí)統(tǒng)自由度最大為2,可選用平面直角坐標(biāo)系繪制相同。一般選取T、p為獨(dú)立變(2)確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目。當(dāng)fmin=0時(shí)，P為最大。如對(duì)相平衡共存，不可能出現(xiàn)三相以上的相平衡共存狀態(tài)。[例2—6]一、相圖概述對(duì)一個(gè)2組分的多相平衡系統(tǒng)C=2,由相律可知f=C-P+2=2+2-P,因?yàn)镻min=1,fmax=3(T,p及x),因此2組分系統(tǒng)相圖的完整描繪需要3維空間。由于3平面的圖形比立體圖更直觀、簡(jiǎn)便，所以在實(shí)際應(yīng)用中往往是使f*=2,允許三相平衡共存。對(duì)于兩組分系統(tǒng)，通常固定P繪制T~X圖，或固定T繪制P二、氣液平衡相圖(1)理想液態(tài)混合物的相圖成y,可作出壓力-組成圖，或稱(chēng)定溫相圖，對(duì)于理想液態(tài)混合物，由于其中任意組分均服從Raoult定律，因此PX,PY?數(shù)據(jù)可由計(jì)算獲得。將PX和PY繪制在一張圖上，即得到理想混合物的PX相圖。面：最上方為液相區(qū)；下方是氣相區(qū)，中間是氣線(xiàn)：P?EP線(xiàn)叫液相線(xiàn)，它表明系統(tǒng)的壓力P與氣表明系統(tǒng)的壓力P與氣液平衡時(shí)氣相組成的關(guān)的飽和蒸氣壓。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)落在梭形區(qū)內(nèi)時(shí)如所示，表明系統(tǒng)呈兩相平衡，平衡兩相的組成為E(平衡液相組成)和F(平衡氣相組成);0點(diǎn)叫做物系點(diǎn)，表明整個(gè)體系此時(shí)，兩相的數(shù)量多少可由杠桿規(guī)則計(jì)算。以物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為濃度標(biāo)度時(shí)，BBf=2-1+1=2,說(shuō)明體系的壓力和組成可以在一定范圍內(nèi)變化而維持單相不變。在氣→液兩相平衡區(qū)，f=2-2+1=1,說(shuō)明P組成中只有一個(gè)是獨(dú)立的，當(dāng)指定P時(shí)，系統(tǒng)兩相的組成也就確定了。變化過(guò)程分析：組成為X的體系在等溫減壓過(guò)程中的變化分析。②理想液態(tài)混合物的T-x圖在指定的外壓下，測(cè)得與一系列液相組成x相對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)及其蒸氣的組成，可作出溫度(沸點(diǎn))-組成圖，或稱(chēng)定壓相圖，如圖所示。T,OIT。(T-x)曲線(xiàn)稱(chēng)為液相線(xiàn)(露點(diǎn)線(xiàn))。面：氣相線(xiàn)和液相線(xiàn)將T~X平面分成三個(gè)區(qū)域，與P~X圖相反，圖中，上方為氣相區(qū)，下方為液相區(qū)，中間的梭形區(qū)為氣液兩相平衡區(qū)。各相區(qū)的自由度分析與P~X圖相同。點(diǎn)：π和T分別為純A、純B在定壓下的沸點(diǎn)。(2).實(shí)際液態(tài)混合物的相圖①正偏差與負(fù)偏差實(shí)際液態(tài)混合物中分子之間的作用力與純組分或理想液態(tài)混合物中分子之間的作用力不同，它們會(huì)不同程度地偏離Raoult定律。當(dāng)溶液在某一濃度范圍內(nèi)蒸氣壓較按Raoult定律計(jì)算的值高，稱(chēng)之為對(duì)理想液態(tài)混合物產(chǎn)生正偏差。當(dāng)溶液在某一濃度范圍內(nèi)蒸氣壓較按Raoult定律計(jì)算的值低時(shí)，稱(chēng)之為對(duì)理想液態(tài)混合物產(chǎn)生負(fù)偏差。多數(shù)情況下，混合系統(tǒng)的蒸氣壓介于兩個(gè)組分的飽和蒸氣壓之間；但當(dāng)偏差較大時(shí)，在p~X圖上會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)或最低點(diǎn)，分別叫做最大正偏差或最大負(fù)偏差。以上四種情況如下圖所示。BB最大正偏差最大負(fù)偏差固定溫度，測(cè)定不同壓力下兩組分系統(tǒng)氣液兩相平衡時(shí)的氣相組成和液相組成，可繪制出P—X相圖；固定壓力，測(cè)定兩組分系統(tǒng)的沸點(diǎn)與氣液兩相平衡時(shí)的氣相組成和液相組成，可繪制出T—X相圖。由于液體的蒸餾和精餾都是在恒壓下進(jìn)行的，所以討論T—X相圖更具有實(shí)際意義。相圖類(lèi)型如下：iii)在產(chǎn)生最大正偏差和最大負(fù)偏差的系統(tǒng)中，③精餾原理加熱到T,混合物開(kāi)始沸騰，產(chǎn)生的第一滴餾出液的組成為a'所示，此后餾出液的組成沿a’b'變化，當(dāng)系統(tǒng)的溫度達(dá)到五時(shí)，在接液瓶中得到的餾出AA將一定組成的溶液加熱到Z,此時(shí)物系點(diǎn)為0,氣相相點(diǎn)G(組成為y?),液相相點(diǎn)L?(組成為x),氣相中B組分的含量(量分?jǐn)?shù))大于液相中B組分的含量。液、氣相分開(kāi)后，將液相加熱至T,此時(shí)氣相相點(diǎn)G(組成為y?),液相相點(diǎn)L3(組成為x),如此反復(fù)操作，最后可得純A液體。將第一次分離得到的氣相物質(zhì)冷卻至T,此時(shí)氣相相點(diǎn)G(組成為yi),液相相點(diǎn)L,(組成為xi),氣相中B的含量大于液相中B的含量，如此反復(fù)操作，最后可得到純B。實(shí)際生產(chǎn)中，在精餾柱及精餾塔中精餾時(shí)，上述部分氣化和部分冷凝是同時(shí)進(jìn)行的。對(duì)理想液態(tài)混合物和具有一般正偏差和一般負(fù)偏差的實(shí)際液體混合物，精餾后得到的餾液(氣相冷卻而成)是沸點(diǎn)低的B物質(zhì)，而殘液是沸點(diǎn)高的A物質(zhì)。也可以說(shuō)，在精餾塔的塔頂出來(lái)的是沸點(diǎn)低的B物質(zhì)，在塔底出來(lái)的是沸點(diǎn)高的A對(duì)具有最高、低恒沸點(diǎn)的實(shí)際溶液精餾時(shí)，因在恒沸點(diǎn)液、氣相組成相同，沸點(diǎn)不變，故不能將兩組分完全分離，其精餾結(jié)果可得到一個(gè)純物質(zhì)，另一個(gè)是恒沸混合物。2.部分互溶雙液系統(tǒng)部分互溶：是指一定溫度下某液體在另一液體中只有有限的溶解度。超過(guò)一定范圍時(shí)，就要分成兩個(gè)液層。①部分互溶雙液系統(tǒng)液液平衡相圖右圖是恒壓下水和苯酚的溫度-組成圖。例如：當(dāng)溫度為T(mén),時(shí)，將苯酚逐滴加入到水中，系統(tǒng)的狀當(dāng)物系點(diǎn)到達(dá)I時(shí)，苯酚在水中的溶解達(dá)到飽和，體系出現(xiàn)渾濁。繼續(xù)滴加苯酚，系統(tǒng)出現(xiàn)一個(gè)新的相——酚層。該相并不是純的酚，因與水相接觸，酚層是被水飽和了，實(shí)際上是水在酚中的飽和溶液，該液層的組成為I?所示。I?和I?是平衡的兩個(gè)相的相點(diǎn)，互稱(chēng)為共軛溶液。兩個(gè)相點(diǎn)間的聯(lián)線(xiàn)稱(chēng)為結(jié)線(xiàn)(I?I),在結(jié)線(xiàn)上可用杠桿規(guī)則計(jì)算兩相的相對(duì)量。繼續(xù)加入苯酚，系統(tǒng)一直呈兩液相平衡，只是兩個(gè)液相的相對(duì)量發(fā)生變化。物系點(diǎn)0越接近于I?時(shí)，水層的數(shù)量越少，當(dāng)物系點(diǎn)達(dá)到I?時(shí)，系統(tǒng)由兩相突變?yōu)橐幌?，系統(tǒng)重新變?yōu)槌吻逋该?，此時(shí)由于系統(tǒng)中苯酚占絕對(duì)量，該溶液叫做水的苯酚溶液。在不同溫度下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，可確定一系列的I、I?點(diǎn)，連成線(xiàn)后即得上圖。識(shí)圖：線(xiàn)和點(diǎn)、面分析略。除具有上臨界會(huì)溶溫度的雙液系統(tǒng)外，還有具有下臨界會(huì)溶溫度、同時(shí)具有上下臨界會(huì)溶溫度等幾類(lèi)系統(tǒng)。如下圖所示。②部分互溶雙液系統(tǒng)氣液平衡相圖對(duì)于部分互溶雙液系統(tǒng)，如果氣相出現(xiàn)在臨界會(huì)溶溫度K之上，而且與Raoult定律有大的負(fù)偏差時(shí)，氣液相圖如圖2—13所示；如果氣相出現(xiàn)在臨界會(huì)溶溫度T之下，氣液相圖有圖2—15a所示的特點(diǎn)。圖2-13圖2-14說(shuō)明：在圖2-14中的水平線(xiàn)段是三相平衡線(xiàn)，當(dāng)物系點(diǎn)處于該線(xiàn)段上時(shí)，系統(tǒng)呈三相平衡I?l??g(組成為E)。3完全不互溶雙液系統(tǒng)完全不互溶：絕對(duì)不互溶的液體不存在，當(dāng)兩中液體之間的相互溶解度非常小時(shí)，就稱(chēng)為完全不互溶。在一定溫度下將兩種不互溶的液體A、B混合，其總蒸氣壓等于各純組分單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和，即p=p*+p*,因此，不互溶雙液系的沸點(diǎn)一定低于組成它的各純組分的沸點(diǎn)。如水和溴苯為不互溶雙液系統(tǒng)，測(cè)得其正常沸點(diǎn)是95℃。若將水蒸氣通入溴苯中，加熱至95℃系統(tǒng)開(kāi)始沸騰，水與溴苯即同時(shí)餾出，由于兩者互不相溶，很容易從餾出物中將它們分開(kāi)。在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上，常用水蒸氣蒸餾提純與水不互溶的高沸點(diǎn)物質(zhì)。根據(jù)分壓定律可以證明：在蒸餾過(guò)程中餾出物的組成不變，即定溫定壓下，p*、p*為常數(shù)，故m/m為定值。利用該公式可計(jì)算每通入1Kg水蒸氣可帶出多少Kg有機(jī)物。對(duì)于只有固體和液體存在的凝聚系統(tǒng)，在一定溫度下其平衡蒸氣壓通常小于外壓，且小到可忽略不計(jì)。因此，固液平衡系統(tǒng)的壓力并非其平衡蒸氣壓，而是外壓；由于壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的影響很小，致使在外壓下得到的結(jié)論與在其平衡壓力下得到的結(jié)果基本相符。所以在這一節(jié)中討論的固液相圖都是壓力1形成簡(jiǎn)單低共熔混合物的液固系統(tǒng)相圖①熱分析法繪制相圖該方法是兩個(gè)組分按不同比例混合，先加熱至熔融，然后緩慢冷卻，通過(guò)系統(tǒng)溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)觀察有無(wú)相變的發(fā)生。系統(tǒng)中無(wú)相變時(shí)，溫度變化是均勻的，當(dāng)有相變時(shí)，在溫度-時(shí)間曲線(xiàn)上回出現(xiàn)折點(diǎn)或平臺(tái)，這種溫度-時(shí)間曲線(xiàn)叫“步冷曲線(xiàn)”,這種繪制相圖的方法叫熱分析法。①將純A樣品緩慢冷卻，當(dāng)溫度降至32℃時(shí)，開(kāi)始析出固體A,步冷曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)，此時(shí)P=2,f=1-2+1=0,表明該條件下系統(tǒng)的溫度和組成均不會(huì)發(fā)生變化；直到樣品A全部凝固為固體，成為單一固相，溫度才繼續(xù)下降。由此可得到②將X=0.2的樣品緩慢冷卻，當(dāng)溫度降至22℃時(shí)，系統(tǒng)開(kāi)始析出固體A,由于凝固熱放出使冷卻速度變慢，因此步冷曲線(xiàn)上出現(xiàn)折點(diǎn)，此時(shí)系統(tǒng)呈兩相平衡，f=2-2+1=1,有一個(gè)自由度。繼續(xù)降溫，隨著固體A的析出，溶液的組成也發(fā)生變化。當(dāng)系統(tǒng)溫度降至14.7℃時(shí)，體系中的液相組成為X=0.33,固體A和B同時(shí)從溶液中析出，體系呈現(xiàn)固體A和B與它們的共飽和溶液同時(shí)共存的狀態(tài)，f=2-3+1=0,步冷曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)；該平臺(tái)對(duì)應(yīng)的溫度是熔融液可能存在的最低溫度，稱(chēng)為最低共熔點(diǎn)。在該溫度析出的固體A和B叫低共熔混合物。解釋?zhuān)鹤畹秃凸踩邰蹖=0.33的樣品緩慢冷卻，直到溫度降至14.7℃時(shí)，系統(tǒng)中固體A和B同時(shí)從溶液中析出(析出的物質(zhì)叫低共熔混合物),體系呈現(xiàn)固體A和B與它們的共飽和溶液同時(shí)共存的狀態(tài)，f=2-3+1=0,步冷曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)；直到液相全部凝固為固體A和B,溫度才繼續(xù)下降。由此可得到圖2中的E點(diǎn)數(shù)據(jù)。④將純B樣品緩慢冷卻，當(dāng)溫度降至82℃時(shí)，達(dá)到B的凝固點(diǎn)，變化過(guò)程⑤X=0.7的樣品緩慢冷卻過(guò)程與X=0.2的樣品類(lèi)似，不同的是由于該樣品中含有較多的B,當(dāng)溫度降至58℃時(shí)，系統(tǒng)首先析出固體B。將圖2中的各點(diǎn)連成線(xiàn)可得圖3。圖3即為簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)的固液平衡相圖。認(rèn)識(shí)相圖：面：以上三條線(xiàn)將T~X平面分成四個(gè)區(qū)域，①②③④。f=2-2+1=1,組成和溫度只有一個(gè)可以獨(dú)立變化，當(dāng)指定系統(tǒng)溫度時(shí)，兩相的組成也就確定了；在變化過(guò)程分析組成為X,的A、B熔融液在等壓降溫過(guò)程中系統(tǒng)發(fā)生的變化。杠桿規(guī)則②組成為X,和X?的A、B熔融液在等壓降溫過(guò)程中的步冷曲線(xiàn)如右圖所示。②溶解度法繪制相圖——水鹽系統(tǒng)相圖由于鹽在水中溶解度隨溫度的變化而改變，所以常常用測(cè)定溶解度的方法繪制鹽水系統(tǒng)的相圖。在測(cè)定鹽在水中溶解度的過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力不是恒定的，但壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)各組分化學(xué)勢(shì)的影響很小，所以壓力變化對(duì)相圖形狀沒(méi)有多大右圖是簡(jiǎn)單水鹽系統(tǒng)相圖。點(diǎn)：F點(diǎn)應(yīng)用：鹽水系統(tǒng)的相圖可以指導(dǎo)鹽類(lèi)提純的工藝操作。例如將含有微量雜質(zhì)的鹽溶于水，濾去固態(tài)不溶物。若溶液為H點(diǎn)所示的不飽和溶液，使其自然冷卻至S點(diǎn)，有批量的固態(tài)鹽(B)晶體析出。析出鹽的量可由杠桿規(guī)則計(jì)算。分離出鹽后，將組成為G的母液(飽和溶液)加熱到J所示溫度時(shí)成為不飽和溶液，加入適量未提純的粗鹽使溶液組成移到H點(diǎn)，重復(fù)前面的操作又可得到批量純鹽。如此循環(huán)操作，母液中可溶性雜質(zhì)濃度增大，這時(shí)應(yīng)對(duì)母液的雜質(zhì)作處理或另?yè)Q母液繼續(xù)提純工藝操作。2形成化合物系統(tǒng)的相圖有些兩組分系統(tǒng)能以固定組成形成一種或幾種化合物(包括結(jié)晶水合物),如和H?SO?·H?O三種化合物。所形成的化合物又分為穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物兩①形成穩(wěn)定化合物的兩組分系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：,形成的化合物在性質(zhì)上相當(dāng)于一個(gè)純組分，有確定的熔點(diǎn)T,且在完全熔化之前并不分解，完全熔化后所得液相與固相組成相同。形成一個(gè)穩(wěn)定化合物系統(tǒng)的相圖相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖的組合。圖中，E點(diǎn)為化合物C的熔點(diǎn)(T)。各相區(qū)的相態(tài)如左下圖所示。右圖是形成三個(gè)穩(wěn)定化合物的相圖，相當(dāng)于四個(gè)簡(jiǎn)單相圖的拼合。②形成不穩(wěn)定化合物的兩組分系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：不穩(wěn)定化合物沒(méi)有確定的熔點(diǎn)，在加熱過(guò)程中很不穩(wěn)定，在沒(méi)有完全熔化之前就分解為另外組成的液相和固相。如Na和K,KAISi?O?(白榴石)和SiO?等均屬這類(lèi)系統(tǒng)。對(duì)應(yīng)的相圖形狀如右圖所示。T圖中x表示不穩(wěn)定化合物C的組成，在溫T度石以下C能穩(wěn)定存在，在石以上不存在化合物C,當(dāng)加熱至石時(shí)(物系點(diǎn)為G),C就分解合物C和純A的低共熔點(diǎn)。物系點(diǎn)為P的系統(tǒng)在降溫冷卻過(guò)程中的變化。3形成固態(tài)溶液的液固系統(tǒng)相圖(1)形成完全互熔固熔體有些兩組分系統(tǒng)不僅在熔融狀態(tài)能以任意比例互溶，而且凝固時(shí)也能在全部濃度范圍內(nèi)形成T固態(tài)溶液(即固熔體P=1),該系統(tǒng)稱(chēng)為形成完全和PbBr?等系統(tǒng)，它們的相圖與完全互溶雙液系的TFx相圖相似。的溫度與組成的關(guān)系，叫“凝點(diǎn)線(xiàn)”或"液相線(xiàn)";EbF為固相加熱時(shí)開(kāi)始熔化的溫度與組成的關(guān)系，叫“熔點(diǎn)線(xiàn)”或“固相線(xiàn)”。步冷曲線(xiàn)如右圖示。此外，還有形成最高熔點(diǎn)和最低熔點(diǎn)的相圖?！鷥山M分在有限的濃度范圍內(nèi)形成固態(tài)溶液者稱(chēng)為形成部分互熔體系統(tǒng)，它又可以分為有低共熔點(diǎn)和有轉(zhuǎn)熔溫度兩類(lèi)。①有低共熔點(diǎn)T?D和TD分別是不同組成的溶液開(kāi)始凝固時(shí)的溫度曲線(xiàn)。TE和TF分別是不同組成的固熔體開(kāi)始熔融時(shí)的溫度曲線(xiàn)。EE'和FF'分別是不同溫度下A和B兩組分在固態(tài)時(shí)的相互溶解度曲線(xiàn)。EDF是三相線(xiàn)，D是最低共熔點(diǎn)，當(dāng)物系點(diǎn)落在EDF線(xiàn)上時(shí)，系統(tǒng)呈現(xiàn)固熔體α、各相區(qū)的相態(tài)如圖所示。此類(lèi)相圖與形成簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖有相似之處，但熔融液自然冷卻過(guò)程中首先析出的不是純組分而是固熔體。②有轉(zhuǎn)熔溫度TE和TE分別是不同組成的溶液開(kāi)始凝固時(shí)的溫度曲線(xiàn)。T?D和TF分別是不同組成的固熔體開(kāi)始熔融時(shí)的溫度曲線(xiàn)。DD'和FF'分別是不同溫度下A和B兩組分在固態(tài)時(shí)的相互溶解度曲線(xiàn)。E為固熔體a和β的轉(zhuǎn)熔溫度，在此溫度之上只有固熔體β存在，因此只有一個(gè)兩相(β+1)共存區(qū)。FDE為三相線(xiàn)，表示組成為E的熔融液、組成為D的α固熔體、組成為F的β固熔體三相平衡共存。各相區(qū)的相態(tài)如圖示。多相平衡系統(tǒng)中發(fā)生的各種物理化學(xué)過(guò)程，如氣化、液化、熔化、結(jié)晶、晶體轉(zhuǎn)化、溶解，形成固熔體、化合物等現(xiàn)象都反映在相圖上；反過(guò)來(lái)根據(jù)相圖中圖2—19是Al—Zn兩組分系統(tǒng)在常壓下的溫度—組成圖。這張圖看似復(fù)雜的相圖實(shí)際上可視為三張簡(jiǎn)單相圖組合而成。淺色區(qū)域是固相部分互溶(形成固熔體α,β)且具有低共熔點(diǎn)類(lèi)型的相圖(如圖2-15a)。深色區(qū)域是固相兩組分部分互溶類(lèi)型的相圖(如圖2-13)。在K點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以上是一個(gè)固相(固熔體α),在此溫度以下形成兩個(gè)組成不同的固熔體(αi,α?)。虛線(xiàn)框中EFG線(xiàn)是典§2.7三組分系統(tǒng)的相平衡統(tǒng)最多允許5相平衡共存。當(dāng)P=1,fmin=4,表時(shí)要完整地描述三組分系統(tǒng)B一、三組分系統(tǒng)的組成表示法三條邊：分別代表相應(yīng)的兩組分系統(tǒng)的組成。底邊通常表示B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，左邊表示A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，右邊表示C的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。如左圖中0點(diǎn)的組成可以這樣確定：過(guò)0點(diǎn)作頂角A的對(duì)邊BC的平行線(xiàn)交AC于J,CJ表示系統(tǒng)中A的組成(40%),過(guò)0點(diǎn)再作B、C角對(duì)邊的平行線(xiàn)分別交AB于F,交BC于H,AF,BH分別表示系統(tǒng)中B和C的組成(40%、20%)。等邊三角形法的特點(diǎn)：(1)在與三角形某邊平行的任意一條直線(xiàn)上的各點(diǎn)所代表的三組分系統(tǒng)中，所含頂角代表的組分的組成相等。如圖中D,F,G各系統(tǒng)中C的含量相等。(2)從某一頂點(diǎn)向?qū)呑錾渚€(xiàn)，線(xiàn)上各點(diǎn)代表諸系統(tǒng)中，頂角所代表的組分的含量不同，另兩頂角所代表的組分的含量比不變。如圖中的H,J,K,其中A,B組分的含量比相等。這一特征表明，當(dāng)系統(tǒng)中B,A的數(shù)量一定時(shí)，在系統(tǒng)中加入C或析出C過(guò)程中，物系點(diǎn)沿此射線(xiàn)變化。(3)如果將兩個(gè)三組分系統(tǒng)Q和P混合形成一個(gè)新的三組分系統(tǒng)，新系統(tǒng)的組成點(diǎn)0必位于QP的聯(lián)線(xiàn)上，其位置由杠桿規(guī)則確定。(4)如果將組成不同的3個(gè)三組分系統(tǒng)D、E、F混合形成一個(gè)新系統(tǒng)H,新物系點(diǎn)一定位于原物系點(diǎn)所構(gòu)成的三角形之中，其位置可兩次使用杠桿規(guī)則來(lái)確在鹽水系統(tǒng)中，兩鹽一水系統(tǒng)的種類(lèi)較多，而對(duì)含有同一離子的兩種鹽和水的系統(tǒng)研究較深入，如H?O-NH?CI-NH?NO?、H?O-NaCI-Na?SO?、H?O-NH?NO?-AgNO?等。1固相是純鹽的系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)溫度和壓力下，測(cè)得C(H?O)-B(NH?CI)-A(NH?NO?)的相圖如上圖。聯(lián)結(jié)線(xiàn)：在結(jié)線(xiàn)上可用杠桿規(guī)則進(jìn)行定量計(jì)算。如物系點(diǎn)F所代表的系統(tǒng)2固相有水合物的系統(tǒng)在17.5℃以下某一溫度的相圖如圖所示。有水合物的鹽水系統(tǒng)相圖物在水中溶解度，0為三相點(diǎn)，代表F(s)、B(s)和組成為0的飽和溶液三相平衡和溶液0三相，后者為B(s)、F(s)和A(s)三相。CGKH為不飽和溶液區(qū)。若將組成為P(W:W=2:8)的固體溶于大量水中方向移動(dòng)，直至物系點(diǎn)移至S點(diǎn)前均是兩相平衡共存。移至SD之間時(shí)，又有水4其它復(fù)雜相圖兩對(duì)液體完全互溶為最常見(jiàn)的一類(lèi)，如等壓下由實(shí)驗(yàn)測(cè)得這類(lèi)三液系統(tǒng)的相圖如圖2—24所示。隨著丙酮不斷加入水與乙醚部分互溶兩相系統(tǒng)中，乙醚在水中的溶解度逐三對(duì)液體部分互溶系統(tǒng)上圖中區(qū)域1為單一液相區(qū)(不飽和溶液區(qū)),區(qū)