物理化學(xué)課件：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第一節(jié)多組分組成表示法幾個(gè)概念溶液

(solution)：兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系。氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液、液態(tài)溶液

溶劑

(solvent,A)和溶質(zhì)(solute,B)：

液體組分或含量多的稱為溶劑；溶解在液體中的氣體、固體或含量少的稱為溶質(zhì)?；旌衔?/p>

(mixture)：多組分均勻體系中，不區(qū)分溶劑和溶質(zhì)，采用相同的方法來研究，這種體系稱為混合物。氣態(tài)混合物、固態(tài)混合物、液態(tài)混合物幾個(gè)概念

物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù),molefraction）xB:

物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與混合物中的各物質(zhì)的量之和的比

xB=nB/

ni；

xi=1

物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(masspercent)wB:

物質(zhì)B的質(zhì)量mB與混合物中的各物質(zhì)的質(zhì)量之和的比

wB=mB/

mi；

wi=1

物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB(molarity,mol.m-3):

單位體積的溶液中所含物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBorbB(molality,mol.kg-1):

單位質(zhì)量的溶劑中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。組成表示法例題：23克乙醇溶于500克水中形成溶液，其密度為992kg.m-3.求乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，濃度及質(zhì)量摩爾濃度。解：第二節(jié)偏摩爾量偏摩爾量(partialmolarquantity)在一定溫度和壓力條件下,溶液中任意一種物質(zhì)在任意濃度，其處境與其在純物質(zhì)時(shí)的情況完全相同，（即溶液中不同分子之間的相互作用力完全相同），該溶液稱為理想溶液(idealsolution)。理想液態(tài)混合物的體積等于形成混合物各組分的摩爾體積與各組分的物質(zhì)的量的乘積之和。V=niV*m,i在20oC,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,nA=0.5mol的水與nB=0.5mol的乙醇混合，其混合后的體積V(0.5×18.09+0.5×58.35)=38.22cm3

V=37.2cm3偏摩爾量：在一定溫度和壓力條件下,向無限大的系統(tǒng)中（即其濃度可視為恒定不變）加入1mol物質(zhì)所引起系統(tǒng)中某個(gè)熱力學(xué)量X的變化。(X為系統(tǒng)中任意一個(gè)容量性質(zhì)，可為V,U,H,S,AorG.)真實(shí)液態(tài)混合物的體積等于形成混合物各組分的偏摩爾體積與各組分的物質(zhì)的量的乘積之和：

V=nAVA+nBVB在20oC,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,nA=0.5mol的水與nB=0.5mol的乙醇混合，其混合后的體積V=(0.5×17.0+0.5×57.4)

V=37.2cm3偏摩爾量(partialmolarquantity)偏摩爾量偏摩爾量的集合公式一定溫度壓力下，某一組成混合物的任一廣延量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量的測定Vni偏摩爾體積求法以系統(tǒng)的體積V對物質(zhì)i的物質(zhì)的量ni作圖，過V~ni曲線上的任一點(diǎn)作切線，此切線的斜率即為對應(yīng)濃度下的物質(zhì)的偏摩爾體積。AaxBBVdcbV*m,A

VAV*m,BVB恒溫二元液態(tài)混合物的偏摩爾體積濃度不同偏摩爾體積不同吉布斯-杜亥姆***（Gibbs-Duhem）方程Comments:上述公式的推導(dǎo)引入了等T、P的條件，因而所得公式為Gibbs-Duhem方程的特殊形式。吉布斯-杜亥姆***（Gibbs-Duhem）方程第三節(jié)化學(xué)勢化學(xué)勢(chemicalpotential)均相混合體系，其任何性質(zhì)都是體系各組成的量(n1,n2,…nk)以及pVTU等熱力學(xué)函數(shù)中任意兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)。廣義化學(xué)勢是否熱力學(xué)量對n的偏微分都是化學(xué)勢？化學(xué)勢(chemicalpotential)狹義地，偏摩爾吉布斯自由能Gi

稱為化學(xué)勢，表示為μi化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素化學(xué)勢(chemicalpotential)

化學(xué)勢(chemicalpotential)化學(xué)勢與溫度壓力的關(guān)系第四節(jié)氣體組分的化學(xué)勢純理想氣體(perfectgas)的化學(xué)勢理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢純真實(shí)氣體的化學(xué)勢*B(理想,g,pθ)B(真實(shí),g,p)B(理想,g,p)B(真實(shí),g,p~0)ΔGm,1ΔGmΔGm,2ΔGm,3真實(shí)氣體中任意組分的化學(xué)勢*B(理想,g,pθ)B(真實(shí),g,mix,p)B(理想,g,mix,pB=yBp)B(真實(shí),g,mix,p~0)ΔGB,1ΔGB,2ΔGB,3ΔGB第五節(jié)稀溶液基本定律及稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液基本定律-拉烏爾(F.M.Raoult)定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓pA等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A*與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。

pA=pA*xA又xA=1–xB,pA=pA*-pA*xB(pA*-pA)/pA*=xB該公式適用于溶質(zhì)與溶劑分子的作用力可忽略的稀溶液(或理想溶液)

若溶質(zhì)亦具有揮發(fā)性，則pA應(yīng)為溶劑的分壓。稀溶液基本定律-亨利(W.Henry)定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓力pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。

pB=kx,BxBkx,B

為亨利常數(shù)（Pa）Note:亨利常數(shù)隨溫度不同而不同；溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中的相同。拉烏爾定律與亨利定律的對比0AxBBpkx,ApA*kx,BpB*稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

二組分系統(tǒng)中組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系pA=pA*xA

pB=pB*xB

pA=kx,AxA

pB=kx,BxB

恒溫稀溶液同一溶液，兩定律適用范圍相同亨利定律例題：97.11oC時(shí)，在乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣的總壓為

101.325kPa.已知此溫度下純水的蒸氣壓為91.3kPa.求在乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的水溶液上1).水的蒸氣分壓；2).乙醇的蒸氣分壓。解：稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液：一定溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液。溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度T標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的純液體稀溶液中溶劑的化學(xué)勢稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢分配定律（distributionlaw）在一定的溫度壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時(shí)，若所形成的溶液濃度不大，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)。比例系數(shù)稱為分配系數(shù)(K).I2在H2O(α)與CCl4(β)之間的分配(25oC)c

α(mol/dm3)c

β(mol/dm3)Kc=c

α/

c

β0.0003220.027450.1170.0005030.04290.1170.0007630.06540.1170.001150.10100.1140.001340.11960.112分配定律理想稀溶液且溶質(zhì)在兩相中的分子存在形式相同分配定律---萃取(extraction)利用一種溶劑從一不相混溶的另一溶液中分離出某一種有用的溶質(zhì)叫做萃取。分配定律---萃取(extraction)第五節(jié)稀溶液的依數(shù)性Astory:Polywater(ithappenedinabout1960s,startedinRussia)High-purityquartzcapillarytubewaterRecondensedWater:Tb>150oCTm<-130oCInRussia…InUSA…Analyzingrecondensedwaterbyamethodofspectroscopy:Puresubstance,withapolymer-likestructure.Polywaterwasthereforecoinedin1969.Whenyouhaveeliminatedtheimpossible,whateverremains,howeverimprobable,mustbethetruth.---SherlockHolmes.Newspectroscopicresult:noanyotherformofwater,butimpuritiesinthewater.In1973,Russianscientistswhomadetheoriginalobservationsreportedthattheycouldnotproducepolywaterincapillarytubeswhathadbeenfreedofallimpurities.稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時(shí)，與純?nèi)軇┫啾龋芤旱姆悬c(diǎn)升高，凝固點(diǎn)降低，以及在溶液和純?nèi)軇╅g產(chǎn)生的滲透壓的數(shù)值僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。TfTf*

T

蒸氣壓固態(tài)純?nèi)軇┮簯B(tài)純?nèi)軇┤芤褐腥軇┫∪芤旱哪厅c(diǎn)降低恒外壓AB2.凝固點(diǎn)的降低(depressionofsolventfreezingpoint)

純液體的凝固點(diǎn)是指一定壓力下，液相和其固相平衡共存時(shí)的溫度（Tf*

）；溶液的凝固點(diǎn)是指一定壓力下，溶液與其固態(tài)純?nèi)軇┢胶夤泊鏁r(shí)的溫度(Tf).凝固點(diǎn)的降低為：

T=Tf*

–Tf恒定外壓下，溶液的組成為xA,凝固點(diǎn)為T(B點(diǎn))，溶劑A在固,液兩相中的化學(xué)勢相等:μA*,s=μAl若溶液組成變?yōu)閤A+dxA,則凝固點(diǎn)為：Tf+dT,有：μA*,s+dμA*,s=μAl+dμAl

dμA*,s=dμAl稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性例題：在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，測得凝固點(diǎn)降低

Tf=0.2048K,求苯甲酸在苯中的分子式。解：Kf=5.10K.mol-1.kgTf=KfmB=Kf(0.245/MB)(1000/25.00)=0.245×Kf×40

/MBMB=0.245×5.10×

40/0.2048=244(g.mol-1)

苯甲酸C6H5COOH

的摩爾質(zhì)量為122g.mol-1

所以苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

稀溶液的依數(shù)性Tb*

TbT

蒸氣壓P(外)純?nèi)軇┤芤合∪芤旱姆悬c(diǎn)升高Note:1.凝固點(diǎn)降低與沸點(diǎn)升高的計(jì)算公式對大分子溶質(zhì)不適用，因其溫度變化值太小很難測準(zhǔn)。

2.溶液依數(shù)性中起作用的是溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)，若溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)發(fā)生理解或締合，獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)變化，

T值就改變。

3.沸點(diǎn)升高法只適用于非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液；凝固點(diǎn)降低法限于溶質(zhì)不進(jìn)入純?nèi)軇┕滔?，而對溶質(zhì)是否揮發(fā)無要求。稀溶液的依數(shù)性4.滲透壓(Osmoticpressure)半透膜只允許溶劑分子通過。一定溫度時(shí)，(μA=μ

A+RTlnxA)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢>溶液中溶劑的化學(xué)勢溶劑分子透過半透膜進(jìn)入溶液(滲透現(xiàn)象).純?nèi)軇┫∪芤簆P*半透膜純?nèi)軇┫∪芤篜’P*半透膜滲透壓示意圖欲制止此現(xiàn)象，p’>p*,

若平衡時(shí)純?nèi)軇┑膲毫閜*，溶液壓力為p,則：p*-p=

此壓力差

稱為滲透壓。稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性例題：測得30oC時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓為252.0kPa，求溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度；沸點(diǎn)升高值Tb；凝固點(diǎn)降低值

Tf。解：

Π=cRTc=Π/(RT)=252.0×103/(8.314×303.15)=99.98(mol.m-3)mb=c/(-cMB)c/H2O=99.98/1000=0.1(mol.kg-1)Tb=Kbmb=0.52×0.1=0.052(K)Tf=KfmB=1.86×0.1=0.186(K)例題：人類血漿的凝固點(diǎn)為272.59K,310K時(shí)血漿的滲透壓為多少？與血漿等滲的葡萄糖和生理鹽水的質(zhì)量摩爾濃度各為多少？

Kf=1.86K.mol-1.kg稀溶液的依數(shù)性解：Tf=Kfmb=1.86mb=273.15–272.59=0.56mb=0.56/1.86=0.3011(mol.kg-1)cmb=0.3011(mol.dm-3)

Π=cRT=0.3011×103×8.314×310=776(kPa)

與血漿等滲的葡萄糖濃度與血漿的質(zhì)量摩爾濃度相等，即：0.3011(mol.dm-3)(5.4%)

生理鹽水為氯化鈉水溶液，NaClNa++Cl-,質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加一倍，故與血漿等滲的生理鹽水的質(zhì)量摩爾濃度為：

1/2×0.3011=0.1506(mol.dm-3)(0.88%)生物體內(nèi)的滲透功*在生物體內(nèi)，為維持半透膜兩側(cè)溶質(zhì)的非平衡濃度梯度，需要消耗能量