第六章其他光學(xué)分析法03課件

第六章其他光學(xué)分析法核磁共振波譜法簡介第二節(jié)核磁共振(NMR):

在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不

同能級，當用一定頻率的射頻照射分子時，可引起原子核自旋能級的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。

核磁共振光譜：以核磁共振信號強度對照射頻率（磁場強度）作圖所得圖譜。核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜對物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)測定、定性和定量分析的方法。

1H-NMR：

⑴化合物中氫核的種類；

⑵每類氫的數(shù)目；

⑶相鄰碳原子上氫的數(shù)目。13C-NMR：

豐富的C骨架信息15N-NMR，19F-NMR，31P-NMR

核磁共振波譜法的應(yīng)用1.測定有機物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像、互變異構(gòu)）2.測定某些藥物的含量及進行純度檢查、測定反應(yīng)速度常數(shù)，跟蹤化學(xué)反應(yīng)進程等3.生物活性測定及藥理研究：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測定4.醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷）(1)原子核的自旋：原子核為帶電粒子，由于核電荷圍繞軸自旋，則產(chǎn)生磁偶極矩，簡稱磁矩。核自旋特征用自旋量子數(shù)I來描述。根據(jù)I值分為3類：①I＝0，此類核的質(zhì)量數(shù)和核電荷數(shù)（原子序數(shù)）均為偶數(shù)，不自旋，在磁場中磁矩為0，不產(chǎn)生核磁共振信號，如、等。②I＝1、2…等整數(shù)，此類核的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)，如、等，它們有自旋、有磁矩，較為復(fù)雜，目前研究較少。③I＝1/2（或3/2、5/2），此類核的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，如、、等，它們有自旋、有磁矩，稱為磁性核。1.核磁共振的基本原理磁場中原子核的自旋(2)原子核的進動與核磁共振：1H原子核在自旋的同時，會繞著外磁場方向進動（回旋），就像陀螺在自轉(zhuǎn)時會繞著重力軸進動一樣。1H核的自旋量子數(shù)為1/2，在外加磁場中它只能有兩種取向：一種與外磁場平行，為低能級E1，以磁量子數(shù)m=+1/2表征；另一種與外磁場逆平行，為高能級E2

，以磁量子數(shù)m=-1/2表征。兩能級之差ΔE為：

為磁旋比，不同的原子核有不同的磁旋比，它是原子核的一個特征常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；為頻率；B0為外加磁場強度，ΔE和B0成正比。其進動頻率為原子核的進動與核磁共振

由公式可知也和B0成正比。其意義為當用一定頻率的電磁波照射1H核時，若電磁輻射所提供的能量恰好等于其核能級差的能量（△E）時，1H核就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，從而產(chǎn)生核磁共振吸收?？梢酝ㄟ^改變照射電磁波的頻率（掃頻）或外磁場的強度B0（掃場）來滿足核的共振條件，一般情況下是采用改變外磁場的強度B0來實現(xiàn)核共振。綜上所述，產(chǎn)生核磁共振吸收的條件為：①核具有自旋，即為磁性核；②必須將磁性核放入強磁場中才能使核的能級差顯示出來；③電磁輻射的照射頻率為以1H為例，在磁場強度B0=2.35T時，發(fā)生核磁共振的照射頻率為：此結(jié)果表明，在磁場強度B0為2.35T時，用100MHz的電磁波照射1H，將使其發(fā)生核磁共振。

大多數(shù)有機物都含有氫原子(1H核)，從式（16-1）可見，在B0

一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即都相等，則共振頻率一致，這時只將出現(xiàn)1個吸收峰，這種圖譜用于研究有機化合物的結(jié)構(gòu)將毫無用處。事實上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0

有關(guān)，而且與核的磁矩或有關(guān)，而磁矩或與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，從而在不同位置產(chǎn)生吸收峰，這就使NMR圖譜的存在有了意義。2.波譜圖與分子結(jié)構(gòu)（1）屏蔽效應(yīng)：在有機化合物中，質(zhì)子以共價鍵與其他各種原子相連，各個質(zhì)子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不盡相同（原子核附近的化學(xué)鍵和電子云的分布狀況稱為該原子核的化學(xué)環(huán)境）。實驗證明，氫核核外電子及與其相鄰的其他原子核外電子在外磁場的作用下，能產(chǎn)生一個與外磁場相對抗的第二磁場，稱為感生磁場。對氫核來講，等于增加了一種免受外磁場影響的防御措施，使核實際所受的磁場強度減弱，電子云對核的這種作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)。此時，核的共振頻率為(為屏蔽常數(shù)，其與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)）。若固定射頻頻率，由于電子的屏蔽效應(yīng)，則必須增加磁場強度才能達到共振吸收；若固定外磁場強度，則必須降低射頻頻率才能達到共振吸收。這樣，通過掃場或掃頻使處在不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子依次產(chǎn)生共振信號。（2）化學(xué)位移：因受核外電子屏蔽效應(yīng)的影響，而使吸收峰在核磁共振圖譜中的橫坐標(磁場強度或射波頻率)發(fā)生位移，即吸收峰的位置將發(fā)生移動。核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)的大小不同，在共振波譜中橫坐標的位移值就不同。將核因受化學(xué)環(huán)境影響，其實際共振頻率與完全沒有核外電子影響時共振頻率的差值稱為化學(xué)位移。因絕對值難以測得，所以用相對值來表示化學(xué)位移，符號為δ，單位為ppm。即以四甲基硅烷(TMS)為標準，規(guī)定TMS的化學(xué)位移為0（TMS中的氫核受的屏蔽作用很強，共振峰出現(xiàn)在高場，即圖譜的最右端）。δ值按下式計算：當B0固定時：

當ν固定時：

此外也用τ值表示化學(xué)位移，τ=10-δ，因此TMS的τ值為10。式（16-3）式（16-4）CH3OCH2COOH的1H-NMR譜圖

3.核磁共振波譜儀

核磁共振波譜儀的型號和種類很多。按產(chǎn)生磁場的來源可分為永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵3種。按照射頻率和磁場強度可分為60MHz（1.4092T）、90MHz（2.1138T）、100MHz（2.3487T）。電磁鐵NMR儀最高可達100MHz，超導(dǎo)磁鐵NMR儀目前已達600MHz。照射頻率越高，儀器的分辨率及靈敏度越高，更重要的是可以簡化圖譜，便于解析。按掃描方式又可分為連續(xù)波（CW）方式和脈沖傅里葉變換（PFT）方式兩種。核磁共振波譜儀的主要部件有磁鐵、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號接收器、樣品管和記錄系統(tǒng)等。核磁共振波譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

折射法和旋光法第三節(jié)（1）折射率定義

折射率：折射率又叫折光率，它是有機化合物的重要物理常數(shù)之一，折光率的數(shù)值可以作為液體純度的標志。

1、

折射法（2）原理

折射現(xiàn)象：當光線自一種透明介質(zhì)進入另一種透明介質(zhì)時，由于兩種介質(zhì)的密度不同，光的進行速度發(fā)生變化，從而使傳播方向發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫做折射現(xiàn)象，它遵從折射定律。（3）測定儀器

阿貝折射儀阿貝折射儀是能測定透明、半透明液體或固體的折射率NtD和平均色散的儀器(其中以測透明液體為主)，如儀器上接恒溫器，則可測定溫度為0℃-70℃內(nèi)的折射率NtD。折射率和平均色散是物質(zhì)的重要光學(xué)常數(shù)之一，能借以了解物質(zhì)的光學(xué)性能、純度、及色散大小等。可將折射儀與恒溫水浴連接滴加樣品記錄讀數(shù)與溫度擦洗鏡面關(guān)閉儀器折光率的測定方法（1）比旋度定義、原理

比旋度：偏振光透過長1dm且每1ml含旋光物質(zhì)1g的溶液，在一定的波長和溫度下測得的旋光度稱為比旋度。溫度為20℃，使用鈉光的D線作光源條件下測定的比旋度記為[α]20D

。

（2）影響旋光度測定的因素物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶液的濃度、溶劑、光線通過液層的厚度、光的波長、溫度2、

旋光法旋光現(xiàn)象

平面偏振光通過某些光學(xué)活性物質(zhì)的液體或者溶液時，偏振光的振動平面向左或向右旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象叫旋光現(xiàn)象。比旋度的計算液體供試品：[α]2