配位滴定法概述課件

配位滴定法概述一、配位滴定的概念及條件配位滴定法：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。又稱EDTA滴定法。條件：1．生成的配合物必須穩(wěn)定且可溶于水。2．配位反應(yīng)必須按一定的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行。3．配位反應(yīng)迅速。4．有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。任務(wù)一配位滴定法概述二、EDTA的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)目前應(yīng)用較為廣泛的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱EDTA。EDTA為四元有機(jī)弱酸，可用H4Y表示其化學(xué)式。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO

HOOCH2C

OOCH2CHH任務(wù)一配位滴定法概述二、EDTA的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)EDTA是白色粉末狀晶體，無臭、無毒;微溶于水，22℃時(shí)100mL水中可溶0.02g，飽和水溶液的濃度為7×10-4mol/L，溶解度太小，不宜作滴定液。難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于氨水、氫氧化鈉等堿性溶液。滴定液用乙二胺四乙酸二鈉鹽，用Na2H2Y.2H2O表示，也簡(jiǎn)稱EDTA。任務(wù)一配位滴定法概述三、乙二胺四乙酸在水溶液中的電離平衡在強(qiáng)酸性溶液中，形成H6Y2+，可看作是六元酸。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO

-H+H+HOOCH2C-

OOCH2CHH任務(wù)一配位滴定法概述雙偶極離子三、乙二胺四乙酸在水溶液中的電離平衡在溶液中有六級(jí)離解平衡：H6Y2+

H++H5Y+H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-

任務(wù)一配位滴定法概述只有才能與金屬離子直接生成穩(wěn)定的配合物，即稱為EDTA的有效離子。溶液pH值＞10.26時(shí)，EDTA主要是以有效離子Y4-的形式存在。因此，EDTA在堿性溶液中與金屬離子配為能力最強(qiáng)。任務(wù)一配位滴定法概述四、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)1．配合物穩(wěn)定（五元環(huán)）2．計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單（1：1）3．配位反應(yīng)速率快4．EDTA與無色金屬離子形成的配合物仍為無色（ZnY2-、MgY2+）；與有色金屬離子形成的配合物顏色加深（CuY2-深藍(lán)色）。任務(wù)一配位滴定法概述配位滴定基本原理穩(wěn)定常數(shù)

KMY為一定溫度時(shí)，金屬離子EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)。不同的金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)不同。任務(wù)二

配位滴定的基本原理一、EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)M+YMY

主反應(yīng)

對(duì)于具有相同配位數(shù)的配合物或者配位離子，此值越大，配合物越穩(wěn)定。無外界因素影響下，可用KMY大小判斷配位反應(yīng)完成的程度和是否用于滴定分析。任務(wù)二

配位滴定的基本原理M+YMY

主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行任務(wù)二

配位滴定的基本原理二、

副反應(yīng)與副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)不利于主反應(yīng)進(jìn)行水解效應(yīng)酸效應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)13酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)M

+

YMYH+HYH2YH6YH+H+H+1．酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)任務(wù)二

配位滴定的基本原理酸效應(yīng)由于存在H+使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。

酸效應(yīng)系數(shù)任務(wù)二

配位滴定的基本原理沒有酸效應(yīng)。有酸效應(yīng)〕＝〔，〔＝Y(jié)〕Y1Y(H)￠a]，Y[]Y[1，)H(Y>￠>a越大，酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重Y(H)a是指在一定pH時(shí)，未參加配位反應(yīng)的EDTA各種型體總濃度[Y￠]與平衡時(shí)游離EDTA有效離子濃度[Y]之比。任務(wù)二

配位滴定的基本原理酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液pH減小而增大。配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,稱為配位效應(yīng)。主反應(yīng)M

+

YMYLMLML2MLnLLL輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)2、金屬離子的配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)任務(wù)二

配位滴定的基本原理配位效應(yīng)系數(shù)αM（L）的大小與L的濃度及配位能力有關(guān)。L濃度越大，對(duì)M的配位能力越強(qiáng)，則αM（L）越大，即配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)程度越嚴(yán)重。任務(wù)二

配位滴定的基本原理是指未與Y參加反應(yīng)的各種金屬離子總濃度[M']與平衡時(shí)游離金屬離子濃度[M]之比。不存在配位效應(yīng)],M[]M[,1)L(M￠==a3．配合物條件穩(wěn)定常數(shù)任務(wù)二

配位滴定的基本原理]Y[]Y[)H(Y￠=a]M[]M[)L(M￠=a)L(M)H(YMY)L(M)H(YMYK]M[]Y[]MY[Kaa=a×a=￠越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物越穩(wěn)定。M(L))H(Yaa和二月2519例:在NH3-NH4Cl緩沖溶液中(pH=9)，用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，

并避免生成Zn(OH)2沉淀，計(jì)算此條件下的lgK'ZnY。49.5lg4)NH(Zn3=a解：)H(Y)NH(ZnZnY'ZnYlglgKlgKlg43a-a-=28.1lg9)(=T=HYpHa50.16lg=TZnYK查表73.928.149.550.16lg'=--=ZnYK任務(wù)二

配位滴定的基本原理影響滴定突躍范圍大小的因素：①配合物的穩(wěn)定常數(shù)②被測(cè)金屬離子的濃度③溶液的酸度配合物的穩(wěn)定常數(shù)↑，被測(cè)金屬離子濃度↑，溶液pH↑

配位滴定的突躍范圍↑任務(wù)二

配位滴定的基本原理三、

配位滴定條件的選擇二月2521金屬離子M能被EDTA準(zhǔn)確滴定的條件：≥6

MYMKclg￠L(zhǎng)/mol100.1c2M-×=≥8

MYKlg￠任務(wù)二

配位滴定的基本原理（一）酸度的選擇1）考慮酸效應(yīng)影響最低pH值2）防止水解效應(yīng)影響最高pH值任務(wù)二

配位滴定的基本原理1.最高酸度（最低pH）求出酸效應(yīng)系數(shù)，從表中查出對(duì)應(yīng)的pH，即是最高酸度任務(wù)二

配位滴定的基本原理

當(dāng)MY的剛好等于8時(shí)溶液的酸度。

任務(wù)二

配位滴定的基本原理例：求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定同濃度的Fe3+溶液的最低pH。10.25KlgFeY=從表中查出對(duì)應(yīng)的pH，即是最高酸度解：10.17810.258KlglgFeY)H(Y=-=-=a0.1pH=任務(wù)二

配位滴定的基本原理例：Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？64.8lg=MgYK已知6=pH65.4lg)(=HYa+2MgpH6時(shí)無法準(zhǔn)確滴定<-='865.464.8lgKMgY應(yīng)滿足7.9=小pH64.08lglg=-￡）（KMgYHYa解：任務(wù)二

配位滴定的基本原理2.最低酸度（最高pH）pOH14pH-=可用氫氧化物溶度積常數(shù)計(jì)算任務(wù)二

配位滴定的基本原理最適酸度：最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍

緩沖溶液弱堿性：NH3-NH4Cl弱酸性：HAc-NaAc（二）掩蔽及解蔽作用（1）配位掩蔽法：利用加入某種配位劑（掩蔽劑）與干擾離子形成穩(wěn)定的配合物從而消除干擾的方法。例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+任務(wù)二

配位滴定的基本原理任務(wù)二

配位滴定的基本原理（2）沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾。例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(OH)2,從而消除Mg2+干擾任務(wù)二

配位滴定的基本原理（3）氧化還原掩蔽法：

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾。任務(wù)二

配位滴定的基本原理例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等

加入抗壞血酸將Fe3+