磷酸錳鐵鋰正極材料的研究現(xiàn)狀

鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀云南昆明中南大學(xué)N研究背景N磷酸錳鐵鋰的研究現(xiàn)狀磷酸錳鐵鋰的產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)情況小結(jié)知行合一知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)研究背景知行合一知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)中南大學(xué)新能源汽車(chē)保持持續(xù)增長(zhǎng)口中國(guó)新能源汽車(chē)保有量、銷(xiāo)量、產(chǎn)業(yè)配套與基礎(chǔ)設(shè)施連續(xù)9年位居全球第一?？?3年中國(guó)新能源汽車(chē)~950萬(wàn)輛，增長(zhǎng)37.9%,市占有率31.6%;保有量超過(guò)2000萬(wàn)輛，占比全球~60%。□24年產(chǎn)銷(xiāo)規(guī)模有望~1300萬(wàn)輛，進(jìn)入存量結(jié)構(gòu)調(diào)整的階段，滲透率超過(guò)40%(電動(dòng)百人會(huì))。商用車(chē)存在300多萬(wàn)輛增量市場(chǎng)的新能源化市場(chǎng)?？谖覈?guó)電池累計(jì)出口達(dá)152.6GWh,占總量的20.9%。23年“新三樣”總出口1.06萬(wàn)億元，突破萬(wàn)億。2500比增長(zhǎng)692%單位：萬(wàn)輛02024E2025E2026E鋰電池(億元)太陽(yáng)能電池(億元)2024E2025E2026E鋰電池(億元)太陽(yáng)能電池(億元)電動(dòng)載人汽車(chē)(億元)0101研究背景中南大學(xué)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)口2022年全國(guó)鋰離子電池出貨量達(dá)到750GWh,動(dòng)力電池~400GWh,儲(chǔ)能電池100~GWh,總產(chǎn)值1.2萬(wàn)億。鋰電池總產(chǎn)量(GWh)02022年2023年1-8月0101研究背景中南大學(xué)·對(duì)外資源依賴(lài)小，環(huán)境友好；高安全、長(zhǎng)壽命；制造成本持續(xù)降低，效率高的磷酸鐵鋰材料2021年占比超過(guò)了三元材料，23年LFP電池占比67~%?！?021年和2022年翻倍增長(zhǎng)以后，磷酸鐵鋰行業(yè)在2023年回歸常態(tài)，磷酸鐵鋰材料預(yù)計(jì)160萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)36.96%。24年鐵鋰材料產(chǎn)量有望沖擊-200萬(wàn)噸?！ぬ厮估?、戴姆勒、現(xiàn)代、大眾等海外車(chē)企在其電動(dòng)化路徑中選擇磷酸鐵鋰方案，磷酸鐵鋰電池開(kāi)始全球配套。carstoaniron知行合一、經(jīng)世致用知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)01中南大學(xué)高壓實(shí)低成本高壓實(shí)低成本低衰減高電壓知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)O磷酸錳鐵鋰的研究現(xiàn)狀知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)中南大學(xué)中南大學(xué)>脫嵌兩相的晶胞體積變化較大，LiMnPO△V=9.0%~11%,在兩相界面存在較大的機(jī)械應(yīng)力，晶格畸變，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)受限。>截止充電電壓高，高溫下電解液界面不穩(wěn)定，循環(huán)性能受限。LiMnPO?結(jié)構(gòu)示意圖知行合一、中南大學(xué)1)、體相摻雜46mAhs人EQ\*jc3\*hps48\o\al(\s\up5(a),t)知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity中南大學(xué)中南大學(xué)2)、碳包覆增加電子導(dǎo)電性；抑制顆粒生長(zhǎng)；提高界面穩(wěn)定性。rr雙層碳包覆減少了LiMno.?Fe??PO?電極中Z.P.Liuetal.,Electrochim.Acta,191,200-206Numberofcycles/N3)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)·顆粒大小和擇優(yōu)取向溶劑熱法合成LiMno.?Feo.2PO/C中，加入PVP作為表面活性劑，抑制b軸方向晶面生長(zhǎng)，顯著提高了材料的倍率性能。NH,H?0NH,H?0知行合一、經(jīng)世致用中南大學(xué)中南大學(xué)磷酸錳鐵鋰的產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀∩磷酸錳鐵鋰的產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀知行合一、經(jīng)世致用03磷酸錳鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化情況中南大學(xué)公司(后轉(zhuǎn)陶氏化學(xué)-珩創(chuàng));>同時(shí)期，加拿大Phostech和日本住友大阪水泥采用水熱法，使用連續(xù)式或者間歇式高壓水熱釜生產(chǎn)LMFP;中航鋰電對(duì)磷酸錳鐵鋰材料進(jìn)行了評(píng)測(cè)。>后來(lái)比亞迪對(duì)外宣稱(chēng)其開(kāi)發(fā)磷酸錳鐵鋰電池，提升能量密度。>2016年后，新能源補(bǔ)貼政策傾向于高能量密度電池，磷酸錳鐵鋰技術(shù)方案被擱置；中南大學(xué)中南大學(xué)臺(tái)灣宏瀨臺(tái)灣宏瀨03磷酸錳鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化情況中南大學(xué)>2022年2月CATL推出M3P材料，開(kāi)啟新LMFP的產(chǎn)業(yè)熱潮。型的需求。電芯能量密度03磷酸錳鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化情況中南大學(xué)23年公告規(guī)劃>當(dāng)升科技：月13日公告，在攀枝花建設(shè)12萬(wàn)噸磷酸(錳)鐵鋰生產(chǎn)線；>創(chuàng)普斯：9月8日簽約年產(chǎn)30萬(wàn)噸磷酸錳鐵鋰落戶(hù)湖南郴州>富臨精工、鋰源、江蘇珩創(chuàng)、力泰……,~200萬(wàn)噸。中南大學(xué)03中南大學(xué)(1)合成路線和生產(chǎn)工藝還不成熟：固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工藝上相對(duì)簡(jiǎn)單，過(guò)程比較容易控制，但產(chǎn)品的電化學(xué)性能普遍不及水熱法；(2)材料納米化并且添加更多的導(dǎo)電劑，壓實(shí)密度偏低；較大的比表面積使得其團(tuán)聚問(wèn)題比LFP更加嚴(yán)重，容易凝膠化，嚴(yán)重影響涂布的一致性和操作性。極片干燥比較困難，粘結(jié)劑粘接性能較差，制備的電極片柔韌性較差等問(wèn)題；(3)納米化將顯著增加正極材料與電解液間的界面副反應(yīng)，催化分解電解液；同時(shí)錳高溫溶出問(wèn)題，導(dǎo)致存儲(chǔ)性能和循環(huán)壽命降低；釋放出氧氣的趨勢(shì)高于LFP,可能引發(fā)安全問(wèn)題。03磷酸錳鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化情況中南大學(xué)技術(shù)路線不同制備路線：改性方>EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up15(PO4+),FePO)?Ox+鋰鹽+P鹽中南大學(xué)我們的相關(guān)研究工作0404我們的相關(guān)研究工作中南大學(xué)JApplEectrochem(2011)41:1349-1355Merifodyteny(JApplEectrochem(2011)41:1349-1355journalhomepage:/materials-today·energy/[001]-orientedLiMno.?Feo4Phigh-rateperformancetoolivShMahrfEmirouws.CanSuNcpejiaNcpejiaw日日..1a..1a..11n長(zhǎng)畫(huà)田力普知行合一、經(jīng)世致用E04(一)原位復(fù)合法制備LiMn?.8Fe。.2PO?/rGO/C中南大學(xué)Electrostatic(NH?)?C?O?interactionsolution+氧化石墨烯因?yàn)楸砻娲罅康暮豕倌軋F(tuán)而具有良好的親水性，其在水溶液中可以均勻分散。且GO片層表面的負(fù)電荷可以與帶正電荷的金屬離子通過(guò)靜電吸附作用在一起，有助于前驅(qū)體顆粒在GO片層表面的錨固。高溫?zé)Y(jié)后石墨烯可以在顆粒之間形成“點(diǎn)-面”接觸，并與熱解碳建立更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。0404(一)原位復(fù)合法制備LiMn?.8Fe。.2PO?/rGO/C中南大學(xué)前驅(qū)體0404(一)原位復(fù)合法制備LiMno.8Fe。.2PO?/rGO/C中南大學(xué)·LiMn?8Feo.?PO?/C的D峰與G峰的強(qiáng)度比Ip/Ig為0.841,而LiMn。.8Feo.2PO?/rGO/C的Ip/IG值減小為0.778。中南大學(xué)中南大學(xué)baba·磷酸錳鐵鋰一次顆粒被rGO層和非晶碳層包覆，總厚度為11知行合一、經(jīng)世致用知行合一、經(jīng)世致用0404(一)原位復(fù)合法制備LiMn?.8Fe。.2PO?/rGO/C右土幽的倍率性能，在0.05,0.1,0.5,1C的充放電流下分別具有153.2、放電比容量。300次循環(huán)后容量保持率為97.2%。LiMn?.8Feo.2PO?/C為95.4%。Dischargecapacity(mAhg)04(二)原子經(jīng)濟(jì)合成powder原子利用率高，材料制備工序簡(jiǎn)單，工序成本降低；且無(wú)廢液污染，環(huán)境保護(hù)壓力較小。0404(二)高效合成LiMno.75Fe?.25PO?/C中南大學(xué)Particlesize/um鐵含量增加，前驅(qū)體漿料的粒徑分布趨向于更為集中，顆粒平均粒徑有所增加；LiFexMn?-xPO?/C材料前驅(qū)體的主要成分為磷酸鋰和磷酸亞鐵錳。0404(二)高效合成LiMno.75Feo.25PO?/C中南大學(xué)知行合一、經(jīng)世致用0404(二)原子經(jīng)濟(jì)合成LiMnPO?/C@rGOLLiFeo?Mno?PO?/C@rGOLiFeo2?Mno.7sPO?/C@rGOLiFeo?Mno?PO?/C@rGOLiFeo2?Mno.7sPO?/C@rGOC·LiMn?7?Feo?5PO?納米晶表面包覆著一層超薄的非晶態(tài)碳(~3nm)。04(二)高效合成gg>隨著鐵含量的增加，在3.5V附近的一對(duì)氧化還原反應(yīng)峰從無(wú)至有；>不同掃速下，鐵摻雜后展現(xiàn)出良好的反應(yīng)可逆性和穩(wěn)定性；表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)~10-14-10NH?H?PO?solutionbbMn,(PO),3H?O-PDF#03Fe,(PO)?8H?0-PDF#75氧化石墨烯溶液為反應(yīng)底液，原位液相沉淀法Separationand均使用濕化學(xué)法合成，且合成過(guò)程中均涉及到大量的硫酸根SO?2-及金屬錳離子Mn2+,將兩條工藝路線整合到一起，使石墨烯基復(fù)合材料的制備