高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座：第4講 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座

第4講原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

［競(jìng)賽要求］

核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：用s、p、d等來表示基態(tài)構(gòu)型（包括中性原子、正離子和負(fù)離

子）核外電子排布。電離能、電子親合能、電負(fù)性。四個(gè)量子數(shù)的物理意義及取值。

單電子原子軌道能量的計(jì)算。p、d原子軌道圖像。元素周期律與元素周期系。

主族與副族。過渡元素丁主、副族同族元素從上到下性質(zhì)變化一般規(guī)律；同周期元

素從左到右性質(zhì)變化一般規(guī)律°原子半徑和離子半徑。s、p、d、ds、f區(qū)元素的基

本化學(xué)性質(zhì)和原子的電子構(gòu)型，元素在周期表中的位置與核外電子結(jié)構(gòu)（電子層數(shù)、

價(jià)電子層與價(jià)電子數(shù)）的關(guān)系。最高氧化態(tài)與族序數(shù)的關(guān)系。對(duì)角線規(guī)則。金屬性、

非金屬性與周期表位置的關(guān)系,金屬與非金屬在周期表中的位置。半金屬。主、副

族重要而常見元素的名稱、符號(hào)及在周期表中的位置、常見氧化態(tài)及主要形態(tài)。粕

系元素的概念。

【知識(shí)梳理】

一、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

1、微觀粒子的二重性

（1）光的波動(dòng)性

入波長：傳播方向上相鄰兩個(gè)波峰（波谷）間距離。

頻率Y：頻率就是物質(zhì)（光子）在單位時(shí)間內(nèi)振動(dòng)的次數(shù)。單位是Hz（1Hz=1s-l）o

光速c=A?v真空中2.998X108m?s-1=3X108m?s-1＞大氣中降低（但變

化很小，可忽略）。

波數(shù)

G夔氤乍隰伯f俘化用式射嘰彥瓶”」A汰攘EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

（cm-1）

（2）光的微粒性

1900年根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，提出了原子原子只能不連續(xù)地吸收和發(fā)射能量的論點(diǎn)。這種

不連續(xù)能量的基本單位稱為光量子，光量子的能量（E）與頻率（v）成正比。

即：E=h

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

（4-1）

式中h為普朗克常數(shù)，等于6.626X10-34J-S

（3）白光是復(fù)色光

可見光的顏色與波長

顏色

紫

蘭

青

綠

黃

橙

紅

(nm)

波長

430

400-

470

430-

500

470-

560

500-

590

560-

630

590-

760

630-

質(zhì)波

一物

重性一

波粒二

電子的

(4)

有粒

不但具

電子

提出，

學(xué)說后

的光子

因斯坦

比愛

ie)類

rogl

deB

意(L.

布羅

年德

1923

：

的公式

波動(dòng)性

子性和

電子粒

了聯(lián)系

并提出

性。

波動(dòng)

具有

，也

子性

X=

on.3

quati

EDE

EMB

on.3

quati

EDE

EMB

)

(4-2

m

)

(4-2

常數(shù)

朗克

h；普

速度

v：

質(zhì)量

m：

代表

量，

子的動(dòng)

邊是電

征；右

的特

動(dòng)性

的波

明它

，表

波長入

電子的

邊是

)式左

(4-2

了。

系起來

量的聯(lián)

常數(shù)定

普朗克

通過

種性質(zhì)

這兩

性。

粒子

它的

運(yùn)動(dòng)

電子的

子核外

2、原

模型

早期

(1)

光譜

氫原子

Q/f

*Y3跳

遜個(gè)辨

克瘙幅

嬤因亞

、昌

槿囿一

》源混

罐詒」

綸胖

譙嘻

%嫌健

iff

迭^罐

僚囑

*主險(xiǎn)

二

胱期E

7T哽

倏服

昌犀

乳瘵

幡遜

T周.

cR7

鄂」a

媚眠

也抄

刁」

.

狀光譜

是線

子光譜

，原

光譜

連續(xù)

光是

太陽

：

模型

玻爾

能量。

不損失

動(dòng)、

上運(yùn)

軌道

定的

在一

①電子

同能量

具有不

的電子

軌道上

②不同

E=

on.3

quati

EDE

EMB

on.3

quati

EDE

EMB

J

(4-3)

式中n=l,2正整數(shù)

電子離核近、能量低、最低能量狀態(tài)稱基態(tài)，激發(fā)態(tài)(能量高)

③只有當(dāng)電子躍遷時(shí)，原子才釋放或吸收能量。

△E=h

EMBEDEquation.3

EMBEDEqualion.3

EMBEDEquation3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

1cm-1=L986XI0

R3J

4氣將璧^睥悅甚一

1cm-1=1.986X10-23J

波爾理論的應(yīng)用：

=1\*GB3

=1\*GB3

解釋氫原子光譜

電子躍遷時(shí)釋放電子能量：

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

3EMBEDEquation.3

EMBEDEquation3

)=1.097X105(

)=1.097X105(

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

3EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

)cm—1

式中1,097XI05稱里德保常數(shù)

=2\*GB3

=2\*GB3

{"施P[IQ儲(chǔ)v腿戲

計(jì)算氫原子光譜的譜線波長

電子由ni

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation3

nl時(shí)，釋放能量得一系列

nl6擷挪盹肪醛開任繁利EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

(焚祖躅嘻綣筋」ni

值稱賴曼線系。

ni

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

n2時(shí)，釋放能量得到一系列

n20握H甄盹肪酰喋刀任英刑EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

值。

巴爾麥線條例：

V并」6崔笠府,輔材會(huì)3EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

=1.097X105(

=1.097X105(

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

)cm-1=15236cm-1

X=

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

=656nm

=656nm

原子光譜

=3\*GB3

=3\*GB3

計(jì)算氫原子的電離能

nl

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

"槐P[5u

時(shí)，豆原子電離能=6.023X1023

△E=6.023X1023(

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

）=-1313kJ-mol-1

接近實(shí)驗(yàn)值1312kJ?mol—1

（2）近代描述一電子云

①薛定額方程的解即原子軌道一一電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

量子數(shù)是解方程的量子條件（三個(gè)）n、1、m,原子核外的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量

數(shù)描述：n、1、m、ms?

實(shí)際上，每個(gè)原子軌道可以用3個(gè)整數(shù)來描述，這三個(gè)整數(shù)的名稱、表示符號(hào)及取值

范圍如下：

主量子數(shù)n,n=l,2,3,4,5,……（只能取正整數(shù)），表示符號(hào)；K,L,M,N,

O,……

角量子數(shù)1,1=0,1,2,3,……,n-lo（取值受n的限制），表示符號(hào)……

磁量子數(shù)m,m=0,（l,（2,……,（L（取值受1的限制）

當(dāng)三個(gè)量子數(shù)都具有確定值時(shí)，就對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的原子軌道。如2P

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

1尷啊個(gè)織諳究盛帽適口公酢孰酸

就是一個(gè)確定的軌道。主量子數(shù)n與電子層對(duì)應(yīng)，n=l時(shí)對(duì)應(yīng)第一層，n=2時(shí)對(duì)應(yīng)

第二層，依次類推。軌道的能量主要由主量子數(shù)n決定，n越小凱道能量越低。角量

子數(shù)1和軌道形狀有關(guān)，它也影響原子軌道的能量。n和I一定時(shí)，所有的原子軌道

稱為一個(gè)亞層，如n=2,1=1就是2P亞層，該亞層有3個(gè)2P軌道。n確定時(shí)，1值越小

亞層的能量約低。磁量子數(shù)m與原子軌道在空間的伸展方向有關(guān)，如2P亞層，1=1,

m=0,（1有3個(gè)不同的值，因此2P有3種不同的空間伸展方向，一般將3個(gè)2P軌道寫

成2Px,2py,2Pzo

實(shí)驗(yàn)表明，電子自身還具有自旋運(yùn)動(dòng)。電子的自旋運(yùn)動(dòng)用一個(gè)量子數(shù)ms表示，ms

稱為自旋磁量子數(shù)。對(duì)一個(gè)電子來說，其ms可取兩個(gè)不同的數(shù)值1/2或一1/2。習(xí)慣

上，一般將ms取1/2的電子稱為自旋向上，表示為+；將ms取一1/2的電子稱為自

旋向下，表示為一。實(shí)驗(yàn)證明，同一個(gè)原子軌道中的電子不能具有相同的自旋磁量

子數(shù)ms,也就是說，每個(gè)原子軌道只能占兩個(gè)電子，且它們的自旋不同。

②核外電子可能的空間狀態(tài)一一電子云的形狀。

s電子云（球形）

p電子云，亞鈴形，有三個(gè)方向pxpypz°

d電子云有五個(gè)方向dxydxzdyzdx2-y2dz2（稱五個(gè)簡(jiǎn)并軌道，即能量相同

的軌道）

f5昌穿三含個(gè)亶攆言」3

f電子云有七個(gè)方向。

3、核外電子的排布

（1）多電子原子的能級(jí)

=1\*GB3

=1\*GB3

鮑林的軌道能級(jí)圖能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)分裂

鮑林根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級(jí)圖，見下圖，

要注意的是圖中的能級(jí)順序是指價(jià)電子層填入電子時(shí)各能級(jí)能量的相對(duì)高低。

INCLUDEPICTURE

"/eclass/zyjck/inorchem/class/chpt09/9-64.GIF"\*

MERGEFORMATINET

INCLUDEPICTURE

"/eclass/zyjck/inorchem/class/chpt09/9-64.GIF"\*

MERGEFORMATINET

Y5UP[SP[$IJN

多電子原子的近似能級(jí)圖有如下幾個(gè)特點(diǎn)；

(a)近似能級(jí)圖是按原子軌道的能量高低排列的，而不是按原子軌道離核遠(yuǎn)近排列

的.它把能量相近的能級(jí)劃為一組，稱為能級(jí)組，共分成七個(gè)能級(jí)組.能級(jí)組之間

的能量差比較大。徐光憲教授提出用n+0.71計(jì)算各能級(jí)相對(duì)高低值，并將第一位數(shù)

相同的能級(jí)組成相應(yīng)的能級(jí)組，如4s、3d和4P的n+0.71計(jì)算值相應(yīng)為4.0、4.4和4.7,

它們組成第四能級(jí)組。

(b)主量子數(shù)n相篙、角量子數(shù)1不同的能級(jí)，它們的能量隨1的增大而升高，即發(fā)

生“能級(jí)分裂”現(xiàn)象。例如E

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

(c)“能級(jí)交錯(cuò)”現(xiàn)象。例如E

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

=2\*GB3

=2\*GB3

awO盡草翻!摩吉杈攸例啜茍(懂雜國夷生斕TT個(gè)華國嫩僅仗II功!fi媾槽瘤徜削，籽

付驗(yàn)做闡剔型舉昌完就接斛逆松接斛判昶煙褪物調(diào)生嫡棹寥揩昌克痛呂式句

交警互接效佝將逆券捐演執(zhí)盡菱丸例啜范寥^^冗搬傷雕搬便缸伸^昌甯II劄痛

杈攸柳啜越族偲妖巧b聿昉松*=Z

H7弭L*：三杈攸樹啜在z:丸樹啜茂、＞走盡死幡擷〒寤亂墨疏學(xué)昌霸散嶂斛削聿僭

匚樹啜荒偏明篇逆＜J］括事激竦更津舉昌對(duì)寐最舉備究俄接效佝Bi所捐冊(cè)一仁逆券

柳啜在必審揩哥密凰劄痛杈攸樹啜破除侄胞狷皤示乏盡蕈鞅市個(gè)舉國客18彖1J型舉

國先攘盡簌力函肺部變解」

屏蔽效應(yīng)和有效核電荷

在多電子原子中，一個(gè)電子不僅受到原子核的引力，而且還要受到其他電子的排斥

力。這種排斥力顯然要削弱原子核對(duì)該電子的吸引，可以認(rèn)為排斥作用部分抵消或

屏蔽了核電荷對(duì)該電子的作用，相當(dāng)于使該電子受到的有效核電荷數(shù)減少了。于是

有z*=z—。，式中z*為有效核電荷，z為核電荷。。為屏蔽常數(shù)，它代表由于電

子間的斥力而使原核電荷減少的部分。我們把由于其他電子對(duì)某一電子的排斥作用

而抵消了一部分核電荷，使該電子受到的有效核電荷降低的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。一

個(gè)電子受到其他電子的屏蔽，其能量升高。

=3\*GB3

=3\*GB3

鉆穿效應(yīng)

與屏蔽效應(yīng)相反，外層電子有鉆穿效應(yīng)。外層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子，如4s電

子能鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng)，這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小，受核引力就強(qiáng),

因而電子能量降低，造成E

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

O我們把外層電子鉆穿到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng)，因而使電子能量降低的現(xiàn)象，稱為鉆

穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)可以解釋原子軌道的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。

(2)排布規(guī)則：

=1\*GB3

=1\*GB3

能量最低原理；原子中的電子按照能量由低到高的順序排布到原子軌道上，遵循能

量最低原理。例如，氫原子只有一個(gè)電子，排布在能量最低的1s軌道上，表示為131,

這里右上角的數(shù)字表示電子的數(shù)目。

根據(jù)能量最低原理，電子在原子軌道上排布的先后順序與原子軌道的能量高低有關(guān),

人們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)原子的電子排布遵循下圖的能量高低順序，這張圖被稱為構(gòu)造原

理。

=2\*GB3

=2\*GB3

ANAKG氮功匆堀HPauliexclusionprinciple)

泡利原理：(Pauliexclusionprinciple)一個(gè)原子軌道上最多能排布兒個(gè)電子的呢？物

理學(xué)家泡利指出一個(gè)原子軌道上最多排布兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子必須具有不同的

自旋6

按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子B的電子排布是Is22s22pl。其軌道表

示式如圖:

=3\*GB3

=3\*GB3

bNAK巧爽狄褶剛N溝土究瘵鬲宅捏帚昱§22s22P3

洪特規(guī)則：氮原子的電子排布是Is22s22P3,那么2P軌道上的3個(gè)電子在3個(gè)2P軌道如

何排布呢？

*myr（W

耳爽爨闔儲(chǔ)叟喪姐譽(yù)王媾像拜嗥完崎吻t卷緡內(nèi)一個(gè)仄兄式巾固鬲媾墻肺致痢咄痛情遜

互拴延擷］崎鄲剌衙開咄痛情途儀腐散幌蟀幅棲俄拴鹿希皆弗他生完蚌肺都李偉7

叁將J洗狄褚刖曾順郡李偉匆璋瘀個(gè)卓U期市Zx噤械N溝引寵疼*串p5昌嬤圳*I坪ph

幡遜乳峨桂帔業(yè)Rp

洪特在研究了大量原子光譜的實(shí)驗(yàn)后總結(jié)出了一個(gè)規(guī)律，即電子在能量相同的軌道

上排布時(shí)，盡量分占不同的軌道且自旋平行，這樣的排布方式使原子的能量最低。

可見，洪特規(guī)則是能量最低原理的一個(gè)特例③因此，氮原子的3個(gè)2P電子在3個(gè)在2P

軌道上的排布為，2po

經(jīng)驗(yàn)的補(bǔ)充規(guī)則：等價(jià)軌道全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定。如24號(hào)元素Cr

和29號(hào)元素Cu的電子排布式分別寫為：

Cr：Is22522P63523P63d54slCu：1s22s22p63s23p63d104s1o

電子填入軌道的次序：

wQSOCQ燃P倒5uP的

注意：具體元素原子的電子排布情況應(yīng)尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

（3）表示方法：

根據(jù)以上電子排布的三條規(guī)則，就可以確定各元素原子基態(tài)時(shí)的排布情況，電子在

核外的排布情況簡(jiǎn)稱電子構(gòu)型，表示的方法通常有兩種°

=1\*GB3

=1\*GB3

、NAKh情遨菽枇概

軌道表示法

如：

C

一個(gè)方框表示一個(gè)軌道。t、I表示不同自旋方向的電子。

=2\*GB3

=2\*GB3

3NAK5昌宅捏幃弈

電子排布式（亦稱電子組態(tài)）

如：Cls22s22p2

式中右上角的數(shù)字表示該軌道中電子的數(shù)目。

為了簡(jiǎn)化，常用“原子實(shí)”來代替部分內(nèi)電子層構(gòu)型。所謂原子實(shí)，是指某原子內(nèi)

電子層構(gòu)型與某一稀有氣體原子的電子層構(gòu)型相同的那一部分實(shí)體。如24Fe：

2s22P63P23P63d6s2可表示為[Ar]3d64s2

說明；競(jìng)賽要求能夠根據(jù)原子序數(shù)寫出元素周期表中所有元素的電子排布式。下面

是需耍重點(diǎn)記憶的幾種特殊情況：

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation3

EMBEDEquaiion.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

5dl6s2

5dl6s2

稀土LaCeGdLu其它4fn5d06s2

鋪錢錯(cuò)

6dl7s26d27s2

軻系A(chǔ)cPaUNpCmLrTh其它5fn6d07s2

鋼鑲鈾錚鎘錯(cuò)社

二、元素周期律

1、原子的電子層結(jié)構(gòu)和周期律

（1）隨核電荷增大電子呈周期性分布，每個(gè)周期的電子由s

EMBEDEquation.3

EMBEDEquation.3

P逐個(gè)增入。

（2）新周期開始出現(xiàn)新電子層。

周期序數(shù)=原子的電子層數(shù)n

每周期中元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子的總數(shù)。

（3）主族元素的族序數(shù)=原子最外層電子數(shù)

副族元素的族序數(shù)二原子次外層d電子數(shù)與最外層s電子數(shù)之和（VI1IB、IB、HB除

外）

（