化學工藝學烴類選擇氧化

化學工藝學烴類選擇氧化29、1、1氧化過程特點和氧化劑得選擇氧化反應得特征(1)反應放熱量大(2)反應不可逆(3)氧化途徑復雜多樣(4)過程易燃易爆3氧化劑得選擇氧化劑空氣或純氧烴類過氧化物或過氧酸(如過氧化氫乙苯氧化丙烯制環(huán)氧丙烷)過氧化氫49、1、2烴類選擇氧化過程得分類烴類選擇性氧化碳鏈不發(fā)生斷裂得氧化反應碳鏈發(fā)生斷裂得氧化反應氧化縮合反應依據(jù)相態(tài)可分:均相催化氧化、非均相催化氧化59、2均相催化氧化通常指氣-液氧化反應,習慣上稱為液相氧化反應。均相催化特點:活性高、選擇性高反應條件溫和設備簡單、體積小反應熱利用率較低腐蝕性強催化劑需分離回收反應類型催化自氧化配位催化氧化烯烴液相環(huán)氧化69、2、1催化自氧化催化自氧化反應自氧化反應鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止存在較長誘導期自氧化反應就是指具有自由基鏈式反應特征,能自動加速得氧化反應。催化劑能加速鏈得引發(fā),促進反應物引發(fā)生成自由基,縮短或消除反應誘導期,因此可大大加速氧化反應,稱為催化自氧化。7催化劑:Co、Mn等過渡金屬離子鹽類,如醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽助催化劑:溴化物(溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷等)

有機含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)引發(fā)劑:常用異丁烷過氧化氫、偶氮二異丁腈催化自氧化反應－催化劑原料:烷基芳烴助催化劑能縮短反應誘導期或加速反應得中間過程,如對二甲苯氧化制對苯二甲酸時,第一個甲基易氧化生成對甲基苯甲酸,但對甲基苯甲酸中得羰基得存在,會阻礙第二個甲基得氧化,加入助催化劑三聚乙醛或溴化物可顯著促進反應得進行,縮短反應時間,降低反應溫度。助催化劑得作用機理還不甚清楚。引發(fā)劑含量一般只需10-6數(shù)量級即可。8自氧化反應機理決定性步驟與結(jié)構(gòu)有關分支反應:產(chǎn)物分布十分復雜9自氧化反應過程得影響因素(1)溶劑影響(2)雜質(zhì)影響(水、硫化物、酚類等)(3)溫度(4)氧化劑用量和空速影響大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點11(1)溶劑得影響

在均相催化氧化體系中,經(jīng)常要使用溶劑。溶劑得選擇非常重要,她不僅能改變反應條件,還會對反應歷程產(chǎn)生一定得影響。如烷基苯氧化時,常采用醋酸作溶劑。在對二甲苯氧化制對苯二甲酸時,如不加入溶劑,對苯二甲酸生成量只有20%左右,主要生成物為醇、醛和酮等。當加入溶劑醋酸時,有利于特定自由基得生成,大大加快了氧化反應速率,對苯二甲酸得選擇性可達95%以上。但就是,必須注意溶劑效應就是復雜多樣得,她既可產(chǎn)生正效應促進反應,也可產(chǎn)生負效應阻礙反應得進行。自氧化反應過程得影響因素12(2)雜質(zhì)得影響自氧化反應就是自由基鏈式反應,體系中引發(fā)得自由基得數(shù)量和鏈得傳遞過程,對反應得影響至關重要。雜質(zhì)得存在有可能使體系中得自由基失活,從而破壞了正常得鏈得引發(fā)和傳遞,導致反應速率顯著下降甚至終止反應。由于自氧化反應體系得自由基濃度一般較小,因此,對雜質(zhì)得影響一般非常敏感,有時即使少量雜質(zhì)也會產(chǎn)生相當大得影響。雜質(zhì)對自由基鏈鎖反應得影響稱為阻化作用,雜質(zhì)則為阻化劑。不同得反應體系阻化劑不盡相同,常見得有水、硫化物、酚類等。自氧化反應過程得影響因素13(3)溫度得影響保持體系得放熱和移出熱量平衡非常重要。保持較高得反應溫度有利于反應得進行;

但也不宜過高,以免副產(chǎn)物增多,選擇性降低,甚至反應失去控制。自氧化反應過程得影響因素14(4)氧化劑用量和空速得影響氧化反應需要氧源,在體系供氧能力足夠時,反應自動力學控制,當氧濃度較低,系統(tǒng)供氧能力不足時,反應由傳質(zhì)控制,此時增大氧分壓,可促進氧傳遞,提高反應速率,但也需要根據(jù)設備耐壓能力和經(jīng)濟核算而定。若供氧速度在兩者之間時,傳質(zhì)和動力學因素均有影響,應綜合考慮。另外,由于氧化反應得目得產(chǎn)物為氧化過程得中間產(chǎn)物,因此,氧分壓得改變,會影響反應得選擇性,從而對產(chǎn)物得構(gòu)成產(chǎn)生影響。氧化劑空氣或氧氣用量得上限由反應排出得尾氣中氧得爆炸極限確定,應避開爆炸范圍。氧化劑用量得下限為反應所需得理論耗氧量,此時尾氣中氧含量為零。在工業(yè)實踐中,一般尾氣中氧含量控制在2%-6%,以3%-5%為佳。氧化劑得空速定義為:空氣或氧氣得流量和反應器中液體體積之比,空速提高,有利于氣液相接觸,加速氧得吸收,促進反應進行,但過高得空速會使氣體在反應器中停留時間縮短,氧得吸收不完全,利用率降低,導致尾氣中氧含量過高,對安全和經(jīng)濟性都有影響。空速得大小受尾氣中氧含量要求約束。自氧化反應過程得影響因素15異丙苯自氧化制過氧化異丙苯16反應機理:副產(chǎn)物:甲醛、甲醇、甲酸17反應過程影響因素:溫度(由轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)能力所決定)PH值對原料純度要求較嚴格(雜質(zhì)、乙苯、丁苯)控制轉(zhuǎn)化率(通常過氧化物含量為25%)空氣通入量18多塔串聯(lián)(篩板式)反應溫度逐塔下降氧化工藝流程:安全性;pH控制;溫度控制199、2、2配位催化氧化配位催化劑中心金屬離子配體9、2、2、1配位催化氧化反應配位催化:配位鍵活化反應物自氧化催化:單電子轉(zhuǎn)移20烯烴得液相氧化(Wacker法):烯烴液相氧化催化劑:PdCl2+CuCl2

(Pd2+/Pd;Cu2+/Cu+)其她金屬離子:Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等氧化劑有:Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基過氧化氫和苯醌溶劑:水,乙醇,二甲基酰胺,環(huán)丁砜、環(huán)糊精等C數(shù)增加反應速度下降α烯烴速度大于β烯烴219、2、2、2乙烯配位催化氧化制乙醛反應原理(1)烯烴得羰基化反應。(2)金屬Pd氧化反應。(3)氯化亞銅得氧化反應?？偡磻?一段法工藝二段法工藝221、乙烯氧化制乙醛反應部分;2、粗乙醛精制部分;3、催化劑再生部分;23工藝流程副產(chǎn)物:氯甲烷,氯乙烷,乙酸,丁烯醛帶循環(huán)管得鼓泡式反應器氣液傳質(zhì)催化劑充分混合及時移除反應熱乙醛產(chǎn)物以氣態(tài)形式流出反應器;催化劑靠密度變化來完成循環(huán)。粗乙醛24粗乙醛得精制乙烯氧化所得得粗乙醛水溶液中乙醛含量大約10%左右,還含有氯甲烷,氯乙烷,丁烯醛,乙酸,乙烯,二氧化碳組分沸點/℃乙醛20、8氯甲烷-24、2氯乙烷12、3丁烯醛102、3乙酸11825催化劑溶液得再生催化劑使用過程中,生成不揮發(fā)性副產(chǎn)物,樹脂及草酸銅。再生:加入一定量得鹽酸,并通入氧氣。水蒸汽加熱到170度26工藝條件得選擇原料氣純度:嚴格控制乙炔和硫化物得含量工業(yè)上用于生產(chǎn)乙醛得乙烯含量在99、5%以上,其中乙炔含量要小于