JJF(津)3021-2022石油產(chǎn)品熒光定氯儀校準(zhǔn)規(guī)范

京津冀地方計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范

JJF（津）3021—2022

石油產(chǎn)品熒光定氯儀校準(zhǔn)規(guī)范

CalibrationSpecificationforFluorescenceChlorineDetectorsofPetroleum

Products

2022-03-29發(fā)布2022-04-29實(shí)施

天津市市場(chǎng)監(jiān)督管理委員會(huì)發(fā)布

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石油產(chǎn)品熒光定氯儀校準(zhǔn)規(guī)范

1范圍

本規(guī)范適用于單波長(zhǎng)色散原理且測(cè)量上限不超過(guò)1000mg/kg的石油產(chǎn)品熒光定氯儀

的校準(zhǔn)。其他量程的儀器可參照本規(guī)范進(jìn)行校準(zhǔn)。

2引用文件

本規(guī)范引用了下列文件：

NB/SH/T0977-2019輕質(zhì)油品中氯含量的測(cè)定單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法

凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，

其最近版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。

3概述

石油產(chǎn)品熒光定氯儀（以下簡(jiǎn)稱儀器）主要用于測(cè)定原油、成品油、餾分油中總氯含

量。儀器的原理是：儀器X射線源發(fā)射的X射線，經(jīng)入射光單色器衍射形成一束能夠激發(fā)

氯元素K層電子的單色激發(fā)光束，對(duì)樣品進(jìn)行照射，激發(fā)樣品的K層電子逃逸，樣品的P

層電子躍遷至能量較低的K軌道，發(fā)出特征熒光，由一固定通道單色器收集并聚集到探測(cè)

器上，根據(jù)熒光強(qiáng)度即可以確定樣品中的氯含量。儀器主要由X射線源、入射光單色器、

固定通道單色器、探測(cè)器等組成。

4計(jì)量特性

儀器的計(jì)量特性技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1儀器的計(jì)量特性技術(shù)指標(biāo)

序號(hào)項(xiàng)目技術(shù)要求

1示值誤差±10%

2重復(fù)性不大于3%

3檢出限不大于0.1mg/kg

注：以上指標(biāo)不用于合格性判別，僅供參考。

1

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5校準(zhǔn)條件

5.1環(huán)境條件

5.1.1環(huán)境溫度：（25±10）℃。

5.1.2相對(duì)濕度：≤85%。

5.1.3儀器應(yīng)置于平穩(wěn)無(wú)振動(dòng)的工作臺(tái)上，周圍無(wú)強(qiáng)電場(chǎng)或強(qiáng)磁場(chǎng)干擾，避免陽(yáng)光直射。

5.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配套設(shè)備

5.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：濃度范圍（1.00~1000）mg/kg，擴(kuò)展不確定度范圍

（0.10~10）mg/kg（k=2）。

5.2.2異辛烷：分析純。

6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

6.1校準(zhǔn)前準(zhǔn)備

檢查儀器外觀，不應(yīng)有影響校準(zhǔn)結(jié)果的缺陷。儀器各調(diào)節(jié)部件應(yīng)能正常工作，各緊固

件無(wú)松動(dòng)。儀器通電后，應(yīng)能正常工作。儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照儀器使用說(shuō)明書的要求對(duì)

儀器進(jìn)行校正。按儀器的預(yù)期用途選擇校準(zhǔn)量程。

6.2示值誤差

在儀器常用量程范圍內(nèi)，選用低、中、高3種濃度的氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，每種

濃度進(jìn)行3次測(cè)量，取算術(shù)平均值作為儀器示值，按式（1）計(jì)算示值誤差。

cc

s（）

cr100%1

cs

式中：

儀器相對(duì)示值誤差，；

cr——%

c——3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/kg；

cs——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值，mg/kg。

6.3重復(fù)性

在儀器常用量程范圍內(nèi)，選用中濃度的氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)進(jìn)行6次測(cè)量，

2

JJF（津）3021—2022

重復(fù)性以單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，按式（2）計(jì)算儀器的重復(fù)性。

n

(cc)2

1i

si1100%（2）

rcn1

式中：

sr——儀器重復(fù)性，%；

c——6次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/kg；

ci——第i次測(cè)量值，mg/kg；

n——測(cè)量次數(shù)，n=6。

6.4檢出限

取異辛烷溶液重復(fù)進(jìn)行11次測(cè)量，記錄儀器的示值，按式（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。分別

對(duì)濃度約為1mg/kg，3mg/kg，5mg/kg的氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)量，取儀器測(cè)量

響應(yīng)值的算數(shù)平均值，用最小二乘法，得到儀器測(cè)量響應(yīng)值與氯含量的線性回歸方程，見(jiàn)

式（4）。求出線性回歸方程的斜率b，按式（5）計(jì)算儀器的檢出限。

n

2

(c0,ic0)

si1（3）

0n1

Yabx（4）

3s

D0（5）

Lb

式中：

s0——11次異辛烷溶液測(cè)量響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

異辛烷溶液?jiǎn)未螠y(cè)量響應(yīng)值；

c0,i——

c0——11次異辛烷溶液測(cè)量響應(yīng)值的算術(shù)平均值；

n——測(cè)量次數(shù)，n=11；

a——線性回歸方程的截距，響應(yīng)值；

b——線性回歸方程的斜率，kg/mg；

3

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x——氯含量，mg/kg；

DL——儀器的檢出限，mg/kg。

7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)

7.1校準(zhǔn)記錄

校準(zhǔn)記錄應(yīng)詳盡記錄測(cè)量數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果。推薦的校準(zhǔn)原始記錄格式見(jiàn)附錄A。

7.2校準(zhǔn)證書

經(jīng)校準(zhǔn)的石油產(chǎn)品熒光定氯儀應(yīng)出具校準(zhǔn)證書，校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映。推薦

的校準(zhǔn)證書內(nèi)頁(yè)格式見(jiàn)附錄B。校準(zhǔn)證書應(yīng)至少包括以下信息：

a）標(biāo)題：“校準(zhǔn)證書”；

b）實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；

c）進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)（如果與實(shí)驗(yàn)室的地址不同）；

d）證書的唯一性標(biāo)識(shí)（如編號(hào)），每頁(yè)及總頁(yè)數(shù)的標(biāo)識(shí)；

e）客戶的名稱和地址；

f）被校對(duì)象的描述和明確標(biāo)識(shí)；

g）進(jìn)行校準(zhǔn)的日期，如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時(shí)，應(yīng)說(shuō)明被校對(duì)象的接

收日期；

h）如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性應(yīng)用有關(guān)時(shí)，應(yīng)對(duì)被校樣品的抽樣程序進(jìn)行說(shuō)明；

i）校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識(shí)，包括名稱及代號(hào)；

j）本次校準(zhǔn)所用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說(shuō)明；

k）校準(zhǔn)環(huán)境的描述；

l）校準(zhǔn)結(jié)果及其測(cè)量不確定度的說(shuō)明；

m）對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說(shuō)明；

n）校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報(bào)告簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識(shí)；

o）校準(zhǔn)結(jié)果僅對(duì)被校對(duì)象有效的聲明；

p）未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn)，不得部分復(fù)制證書的聲明。

4

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8復(fù)校時(shí)間間隔

復(fù)校時(shí)間間隔的長(zhǎng)短由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素所決定，送

校單位可根據(jù)使用情況自主決定復(fù)校時(shí)間間隔，建議不超過(guò)1年。如果對(duì)儀器的測(cè)量數(shù)據(jù)

有懷疑，或儀器更換主要部件及維修后，應(yīng)對(duì)儀器重新校準(zhǔn)。

5

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附錄A

石油產(chǎn)品熒光定氯儀校準(zhǔn)原始記錄(推薦)

委托單位：證書編號(hào)：

儀器名稱：儀器型號(hào)：

生產(chǎn)廠家：出廠編號(hào)：

校準(zhǔn)日期：校準(zhǔn)地點(diǎn)：

校準(zhǔn)環(huán)境溫度：相對(duì)濕度：

校準(zhǔn)依據(jù)：

校準(zhǔn)用計(jì)量器具及配套設(shè)備：

名稱出廠編號(hào)測(cè)量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)/最大允許誤差有效期至

A.1示值誤差

標(biāo)準(zhǔn)值儀器測(cè)量值（mg/kg）平均值示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的

（）（）（）不確定度

mg/kg123mg/kg%

A.2重復(fù)性

儀器測(cè)量值（）

標(biāo)準(zhǔn)值mg/kg平均值

重復(fù)性（%）

（mg/kg）（mg/kg）

123456

6

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A.3檢出限

測(cè)量值（響應(yīng)值）

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg）測(cè)量（響應(yīng)值）平均值

123

1

2

3

異辛烷溶液11次測(cè)量值

/

異辛烷溶液11次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

線性回歸方程斜率（kg/mg）

檢出限（mg/kg）

校準(zhǔn)員：核驗(yàn)員：

7

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附錄B

石油產(chǎn)品熒光定氯儀校準(zhǔn)證書內(nèi)頁(yè)格式（推薦）

證書編號(hào)××××—××××

校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)授權(quán)說(shuō)明

校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)文件（代號(hào)、名稱）

校準(zhǔn)環(huán)境條件及地點(diǎn)：

溫度℃地點(diǎn)

相對(duì)濕度%其他

校準(zhǔn)使用的主要標(biāo)準(zhǔn)器/主要儀器

不確定度/準(zhǔn)確度

名稱測(cè)量范圍等級(jí)/最大允許誤檢定/校準(zhǔn)證書編號(hào)有效期至

差

校準(zhǔn)結(jié)果

1.示值誤差

標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg）測(cè)量值（mg/kg）示值誤差（%）校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度

2.重復(fù)性：

3.檢出限：

以下空白

第×頁(yè)共×頁(yè)

8

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附錄C

示值誤差的測(cè)量不確定度評(píng)定示例

C.1概述

被校對(duì)象：石油產(chǎn)品熒光定氯儀，校準(zhǔn)量程（1.00～600）mg/kg。

校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表C.1所示。

表C.1校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度（k=2）

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)NIM-RM2127100mg/kg1.5mg/kg

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)NIM-RM2128300mg/kg4.5mg/kg

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)NIM-RM2129500mg/kg5.0mg/kg

測(cè)量方法：儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，將儀器調(diào)整至正常工作狀態(tài)。用上述3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別

進(jìn)行3次測(cè)量并計(jì)算儀器的示值誤差。

C.2測(cè)量模型

cc

s（）

cr100%C.1

cs

式中：

儀器相對(duì)示值誤差，；

cr——%

c——3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/kg；

cs——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值，mg/kg。

根據(jù)測(cè)量模型,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為：u(c)m2u2(c)m2u2(c)（C.2）

cr12s

c1cc

式中，靈敏系數(shù)：rr

m1m22

ccscscs

C.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度

C.3.1輸入量c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)的評(píng)定

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選用濃度為100mg/kg、300mg/kg、500mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，連續(xù)測(cè)量10次，

測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表C.2，由式（C.3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)際測(cè)量時(shí)，在重復(fù)條件下連續(xù)測(cè)量3次，

以3次測(cè)量的算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果，因此由式（C.4）計(jì)算重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(c)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表C.3。

表C.2測(cè)量結(jié)果單位：mg/kg

標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)量值

10098.1797.9897.8698.2498.1197.6497.5597.6898.3698.71

300314.56315.61314.89315.24315.71315.02314.99314.87314.25313.98

500509.63510.11510.36509.22509.94511.01510.87511.12511.34511.26

n

2

(cic)

si1（C.3）

n1

s

u(c)（C.4）

3

式中：

s——標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/kg；

c——3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，mg/kg；

ci——第i次測(cè)量值，mg/kg；

n——測(cè)量次數(shù)，n=10。

表C.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)值（）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）

cs/mg/kg測(cè)量平均值c/（mg/kg）s/mg/kg不確定u(c)/（mg/kg）

10098.030.360.21

300314.910.550.32

500510.490.740.43

10

JJF（津）3021—2022

C.3.2輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)的評(píng)定

輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表C.4。

表輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

C.4cs

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不確定度（k=2）標(biāo)準(zhǔn)不確定度

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/kg1.5mg/kg0.866mg/kg

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)300mg/kg4.5mg/kg2.598mg/kg

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)500mg/kg5.0mg/kg2.887mg/kg

C.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表C.5。

表C.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

標(biāo)準(zhǔn)值（）

cs/mg/kg100300500

靈敏系數(shù)（）

m1/kg/mg0.010.003330.002

靈敏系數(shù)（）

m2/kg/mg0.00980.00350.002

示值誤差合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uc(cr)0.87%0.92%0.59%

示值誤差擴(kuò)展不確定度U1.8%(k2)1.9%(k2)1.2%(k2)

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JJF（津）3021—2022

附錄D

檢出限的測(cè)量不確定度評(píng)定示例

D.1概述

被校對(duì)象：石油產(chǎn)品熒光定氯儀。

校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表D.1所示。

表D.1校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度（k=2）

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

NIM-RM21211.00mg/kg0.10mg/kg

準(zhǔn)物質(zhì)

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

NIM-RM21223.00mg/kg0.15mg/kg

準(zhǔn)物質(zhì)

輕質(zhì)油品中氯含量標(biāo)

NIM-RM21235.00mg/kg0.15mg/kg

準(zhǔn)物質(zhì)

測(cè)量方法：儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，將儀器調(diào)整至正常工作狀態(tài)。按本規(guī)范6.4的方法進(jìn)行

測(cè)量并計(jì)算儀器的檢出限。

D.2測(cè)量模型

3s

D0（D.1）

Lb

式中：

s0——11次異辛烷溶液測(cè)量響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——線性回歸方程的斜率，kg/mg；

DL——儀器的檢出限，mg/kg。

根據(jù)測(cè)量模型,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為：u(D)m2u2(s)m2u2(b)（D.2）

cL102

D3D3s

式中，靈敏系數(shù)：LL0

m1m22

s0bbb

D.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度

D.3.1輸入量b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)的評(píng)定

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JJF（津）3021—2022

按本規(guī)范6.4的方法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表D.2，數(shù)據(jù)計(jì)算見(jiàn)表D.3，輸入量b的

標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式見(jiàn)式D.3。

表D.2檢出限測(cè)量原始數(shù)據(jù)表

測(cè)量值（響應(yīng)值）

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg）測(cè)量（響應(yīng)值）平均值

123

11.00126122121123

23.00344347348346.33

35.00577581576578

異辛烷溶液11次測(cè)量值32313230

31313231

323230/

異辛烷溶液11次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.79

線性回歸方程y113.75x7.86R20.9999

線性回歸方程斜率（kg/mg）113.75

檢出限（mg/kg）0.02

表D.3數(shù)據(jù)計(jì)算表

濃度值（mg/kg）1.003.005.00

（）-2.00.02.0

xixmg/kg

123346.33578

yi

121.61