精確結(jié)構(gòu)Ni6原子簇的可控合成、性能表征及催化應(yīng)用探索

精確結(jié)構(gòu)Ni6原子簇的可控合成、性能表征及催化應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景在當(dāng)今的科學(xué)研究領(lǐng)域，原子簇作為一種獨(dú)特的物質(zhì)形態(tài)，正逐漸成為眾多學(xué)科關(guān)注的焦點(diǎn)。原子簇是由幾個(gè)乃至幾百個(gè)原子組成的聚集體，其尺寸通常介于單個(gè)原子與宏觀顆粒之間，一般在1-10納米的范圍內(nèi)。這種特殊的尺寸賦予了原子簇一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在催化、材料科學(xué)、能源等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。從結(jié)構(gòu)上看，原子簇既不同于單個(gè)原子的孤立狀態(tài)，也有別于宏觀晶體中原子的規(guī)則排列。原子簇中的原子通過特定的化學(xué)鍵相互連接，形成了各種復(fù)雜且獨(dú)特的幾何構(gòu)型。這些構(gòu)型決定了原子簇的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而影響其化學(xué)活性和催化性能。例如，一些原子簇具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，使得電子在其中的分布更加均勻，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)；而另一些原子簇則具有特殊的表面原子排列，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。在催化領(lǐng)域，原子簇的重要地位愈發(fā)凸顯。傳統(tǒng)的催化劑往往存在活性位點(diǎn)利用率低、選擇性差等問題，而原子簇催化劑則能夠有效克服這些不足。原子簇的高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)使其能夠更充分地與反應(yīng)物接觸，從而顯著提高催化反應(yīng)的速率和效率。同時(shí)，通過精確調(diào)控原子簇的組成、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化反應(yīng)選擇性的精準(zhǔn)控制，這對(duì)于許多精細(xì)化工和能源轉(zhuǎn)化過程具有重要意義。例如，在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，原子簇催化劑能夠選擇性地促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的生成，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的純度和收率。在能源領(lǐng)域，原子簇的應(yīng)用前景也十分廣闊。隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣鲩L(zhǎng)，開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。原子簇在這方面展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在燃料電池中，原子簇催化劑可以提高電極反應(yīng)的速率，降低能量損耗，從而提高燃料電池的效率和性能；在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，原子簇可以作為光敏劑或催化劑，增強(qiáng)太陽能的吸收和轉(zhuǎn)化效率，為實(shí)現(xiàn)高效的太陽能利用提供了新的途徑。此外，原子簇在鋰離子電池、超級(jí)電容器等能源存儲(chǔ)設(shè)備中也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，有望改善這些設(shè)備的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在材料科學(xué)領(lǐng)域，原子簇同樣發(fā)揮著重要作用。通過將原子簇引入到各種材料中，可以賦予材料新的性能和功能。將金屬原子簇?fù)诫s到半導(dǎo)體材料中，可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)，提高其光電轉(zhuǎn)換效率；將原子簇與高分子材料復(fù)合，可以制備出具有特殊力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能的復(fù)合材料，拓展高分子材料的應(yīng)用范圍。此外，原子簇還可以作為構(gòu)建新型納米材料的基本單元，通過精確控制原子簇的組裝和排列，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的納米材料，如納米線、納米管、納米薄膜等，這些納米材料在電子學(xué)、傳感器、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。鎳（Ni）作為一種重要的過渡金屬，其原子簇在上述領(lǐng)域中展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。Ni原子簇具有豐富的電子結(jié)構(gòu)和多樣的化學(xué)活性，能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)，并且表現(xiàn)出與傳統(tǒng)鎳催化劑不同的催化行為。其中，Ni6原子簇由于其特定的原子數(shù)目和結(jié)構(gòu)，在能源、材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了更為突出的應(yīng)用前景。在能源領(lǐng)域，Ni6原子簇在一些重要的能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在CO2加氫反應(yīng)中，Ni6原子簇能夠有效地促進(jìn)CO2的活化和加氫轉(zhuǎn)化，選擇性地生成甲醇、甲烷等重要的能源化學(xué)品。研究表明，Ni6原子簇對(duì)CO2分子具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠降低CO2加氫反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率和選擇性。此外，在水煤氣變換反應(yīng)中，Ni6原子簇也表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效地將CO和水轉(zhuǎn)化為CO2和H2，為氫氣的制備提供了一種可行的方法。在材料領(lǐng)域，Ni6原子簇也展現(xiàn)出了獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。將Ni6原子簇引入到金屬有機(jī)框架（MOF）材料中，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅具有MOF材料的高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，還具有Ni6原子簇的催化活性和電子特性，在氣體吸附、分離和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，Ni6原子簇還可以作為構(gòu)建新型納米材料的核心單元，通過與其他納米材料（如納米碳管、石墨烯等）復(fù)合，制備出具有協(xié)同效應(yīng)的納米復(fù)合材料，進(jìn)一步拓展了Ni6原子簇在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。綜上所述，Ni6原子簇由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在能源、材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前對(duì)于Ni6原子簇的制備方法和催化性能的研究仍存在諸多挑戰(zhàn)和問題。一方面，現(xiàn)有的制備方法往往難以精確控制Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)和尺寸，導(dǎo)致制備出的Ni6原子簇存在結(jié)構(gòu)不均一、穩(wěn)定性差等問題；另一方面，對(duì)于Ni6原子簇的催化性能和作用機(jī)制的研究還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。因此，開展對(duì)Ni6原子簇的制備及其催化性能的研究具有重要的理論和實(shí)際意義，不僅有助于深入理解原子簇的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為原子簇催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供理論指導(dǎo)，還能夠?yàn)榻鉀Q能源和材料領(lǐng)域的實(shí)際問題提供新的思路和方法。1.2研究目的與意義本研究旨在通過創(chuàng)新的合成方法，制備出具有精確結(jié)構(gòu)的Ni6原子簇，并深入研究其在特定催化反應(yīng)中的性能。通過對(duì)Ni6原子簇的精確制備，能夠精準(zhǔn)控制其原子排列、幾何構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)，從而獲得具有特定性能的原子簇催化劑。在此基礎(chǔ)上，深入研究Ni6原子簇在如CO2加氫、水煤氣變換等重要催化反應(yīng)中的性能，明確其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等關(guān)鍵參數(shù)，為其實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)支持。此外，通過對(duì)Ni6原子簇催化性能的研究，揭示其在催化反應(yīng)中的作用機(jī)制，深入理解原子簇結(jié)構(gòu)與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為原子簇催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。從理論意義上看，對(duì)精確結(jié)構(gòu)Ni6原子簇的研究有助于深化我們對(duì)原子簇化學(xué)的認(rèn)識(shí)。原子簇作為介于原子和宏觀材料之間的過渡態(tài)物質(zhì)，其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)源于原子之間的協(xié)同作用以及量子尺寸效應(yīng)。研究Ni6原子簇可以幫助我們深入理解原子簇中原子間的相互作用規(guī)律，揭示原子簇的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性之間的關(guān)系，從而豐富和完善原子簇化學(xué)的理論體系。通過研究Ni6原子簇在催化反應(yīng)中的作用機(jī)制，能夠?yàn)槎嘞啻呋碚摰陌l(fā)展提供新的視角和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。傳統(tǒng)的多相催化理論主要基于宏觀催化劑的研究，對(duì)于原子級(jí)別的催化過程理解尚不夠深入。而對(duì)Ni6原子簇這種具有精確結(jié)構(gòu)的催化劑的研究，可以使我們從原子和分子層面深入了解催化反應(yīng)的本質(zhì)，如反應(yīng)物的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成等過程，有助于建立更加準(zhǔn)確和完善的多相催化理論模型。從實(shí)際應(yīng)用價(jià)值角度而言，精確結(jié)構(gòu)Ni6原子簇在能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。在當(dāng)前全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)以及對(duì)清潔能源需求日益迫切的背景下，開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)至關(guān)重要。Ni6原子簇在CO2加氫、水煤氣變換等反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能，使其有望成為新型能源轉(zhuǎn)化催化劑的關(guān)鍵組成部分。通過將Ni6原子簇應(yīng)用于這些反應(yīng)，可以提高能源轉(zhuǎn)化效率，降低反應(yīng)條件，從而實(shí)現(xiàn)清潔能源的高效生產(chǎn)和利用。在CO2加氫反應(yīng)中，Ni6原子簇能夠?qū)厥覛怏wCO2轉(zhuǎn)化為甲醇等有價(jià)值的能源化學(xué)品，不僅有助于緩解溫室效應(yīng)，還為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了新的途徑。在材料領(lǐng)域，精確結(jié)構(gòu)Ni6原子簇也具有巨大的應(yīng)用潛力。將Ni6原子簇引入到各種材料中，可以制備出具有特殊性能的復(fù)合材料。在金屬有機(jī)框架（MOF）材料中引入Ni6原子簇，可以結(jié)合MOF材料的高比表面積和豐富孔道結(jié)構(gòu)以及Ni6原子簇的催化活性和電子特性，制備出具有高效氣體吸附、分離和催化性能的復(fù)合材料，在環(huán)境治理、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，Ni6原子簇還可以作為構(gòu)建新型納米材料的核心單元，通過與其他納米材料復(fù)合，制備出具有協(xié)同效應(yīng)的納米復(fù)合材料，進(jìn)一步拓展其在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。在化工生產(chǎn)中，Ni6原子簇催化劑的應(yīng)用可以顯著提高反應(yīng)效率和選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。這不僅有助于提升化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還能減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。在精細(xì)化工合成中，Ni6原子簇催化劑能夠精準(zhǔn)地催化特定的化學(xué)反應(yīng)，合成出高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，滿足醫(yī)藥、電子等高端領(lǐng)域?qū)?xì)化學(xué)品的嚴(yán)格要求。1.3研究現(xiàn)狀近年來，關(guān)于Ni6原子簇的研究取得了一定的進(jìn)展，涵蓋了制備方法、結(jié)構(gòu)表征以及催化性能等多個(gè)方面。在制備方法上，目前已發(fā)展出多種策略來獲取Ni6原子簇?；瘜W(xué)合成法是常用的手段之一，其中溶液化學(xué)法通過精確控制反應(yīng)條件，如溫度、pH值、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間等，能夠在溶液中實(shí)現(xiàn)Ni原子的逐步聚集和組裝，從而形成Ni6原子簇。在特定的有機(jī)溶液體系中，利用金屬鹽與有機(jī)配體的反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，可以成功制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的Ni6原子簇配合物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠在分子層面上對(duì)原子簇的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，并且可以引入各種有機(jī)配體來修飾原子簇的表面性質(zhì)，從而影響其催化性能。然而，該方法也存在一些局限性，例如制備過程較為復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，否則容易導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不均一；同時(shí)，制備過程中使用的有機(jī)試劑可能會(huì)殘留于產(chǎn)物中，影響原子簇的純度和性能。氣相合成法也是制備Ni6原子簇的重要方法之一。該方法通常在高溫和真空環(huán)境下，通過蒸發(fā)金屬鎳源，使鎳原子在氣相中蒸發(fā)并與其他氣體分子發(fā)生反應(yīng)，然后在特定的條件下聚集形成Ni6原子簇。在惰性氣體的保護(hù)下，利用激光蒸發(fā)技術(shù)將鎳原子蒸發(fā)到氣相中，然后通過與反應(yīng)氣體的反應(yīng)，成功制備出了高純度的Ni6原子簇。氣相合成法的優(yōu)勢(shì)在于能夠制備出高純度、尺寸均一的原子簇，并且可以避免溶液中雜質(zhì)的引入。此外，該方法還能夠在原子層面上精確控制原子簇的組成和結(jié)構(gòu)，為研究原子簇的本征性質(zhì)提供了有力的手段。然而，氣相合成法也存在設(shè)備昂貴、制備過程復(fù)雜、產(chǎn)量較低等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在結(jié)構(gòu)表征方面，先進(jìn)的分析技術(shù)為深入研究Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)提供了有力支持。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠直接觀察到Ni6原子簇的微觀結(jié)構(gòu)，包括原子的排列方式、原子間距等信息，從而直觀地揭示原子簇的幾何構(gòu)型。通過HRTEM圖像，可以清晰地分辨出Ni6原子簇中各個(gè)原子的位置，確定其是否具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)或獨(dú)特的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜（XPS）則用于分析Ni6原子簇的電子結(jié)構(gòu)，通過測(cè)量光電子的結(jié)合能，獲取原子簇中鎳原子的氧化態(tài)、電子云密度分布等信息，這些信息對(duì)于理解原子簇的化學(xué)活性和催化性能具有重要意義。例如，XPS分析可以確定Ni6原子簇中鎳原子是否存在部分氧化態(tài)，以及氧化態(tài)的分布情況，從而推斷原子簇與反應(yīng)物之間的相互作用方式。在催化性能研究方面，Ni6原子簇在多個(gè)重要的催化反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在CO2加氫反應(yīng)中，研究表明Ni6原子簇對(duì)CO2分子具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠有效地活化CO2分子，降低加氫反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率和選擇性。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)Ni6原子簇的特定結(jié)構(gòu)能夠提供合適的活性位點(diǎn)，促進(jìn)CO2分子的吸附和加氫轉(zhuǎn)化，選擇性地生成甲醇、甲烷等產(chǎn)物。在水煤氣變換反應(yīng)中，Ni6原子簇也表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效地將CO和水轉(zhuǎn)化為CO2和H2，為氫氣的制備提供了一種可行的方法。研究發(fā)現(xiàn)，Ni6原子簇的表面原子排列和電子結(jié)構(gòu)對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的催化活性具有重要影響，通過優(yōu)化原子簇的結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高其催化性能。盡管目前對(duì)Ni6原子簇的研究已取得一定成果，但仍存在諸多問題與挑戰(zhàn)。在制備方法上，現(xiàn)有方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ni6原子簇結(jié)構(gòu)和尺寸的精確控制，導(dǎo)致制備出的原子簇結(jié)構(gòu)不均一、穩(wěn)定性差，這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。在結(jié)構(gòu)表征方面，雖然現(xiàn)有的分析技術(shù)能夠提供豐富的信息，但對(duì)于一些復(fù)雜的原子簇結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的解析仍存在困難，需要進(jìn)一步發(fā)展更加先進(jìn)、精準(zhǔn)的表征技術(shù)。在催化性能研究方面，對(duì)于Ni6原子簇的催化活性位點(diǎn)和催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這制約了對(duì)其催化性能的進(jìn)一步優(yōu)化和提升。二、Ni6原子簇的制備方法2.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所使用的材料均為分析純，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在鎳源的選擇上，選用了六水合***鎳（Ni(NO?)??6H?O），其純度高達(dá)99%以上，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的鎳離子來源。配體則采用了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)配體，如2,2'-聯(lián)吡啶（2,2'-bipyridine）和對(duì)苯二甲酸（terephthalicacid）。2,2'-聯(lián)吡啶具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與鎳離子形成穩(wěn)定的配合物，并且其分子結(jié)構(gòu)中的氮原子能夠提供孤對(duì)電子，參與配位作用，從而影響Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)和性能。對(duì)苯二甲酸則具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，能夠在構(gòu)建Ni6原子簇的過程中，起到支撐和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)其羧基官能團(tuán)能夠與鎳離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成有序的結(jié)構(gòu)。在溶劑的選擇上，采用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和去離子水的混合溶劑。DMF是一種極性非質(zhì)子溶劑，具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，能夠有效地溶解鎳源和配體，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，DMF的分子結(jié)構(gòu)中含有羰基官能團(tuán)，能夠與鎳離子發(fā)生弱相互作用，對(duì)Ni6原子簇的形成和生長(zhǎng)過程產(chǎn)生一定的影響。去離子水則作為輔助溶劑，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的極性和酸堿度，并且能夠參與一些水解反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起到重要的作用。在反應(yīng)過程中，還使用了氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。NaOH溶液的濃度為1.0M，HCl溶液的濃度為0.5M，通過精確控制兩種溶液的滴加量，能夠?qū)⒎磻?yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至所需的范圍，從而影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。2.2實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備均經(jīng)過嚴(yán)格的校準(zhǔn)和調(diào)試，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。在反應(yīng)過程中，主要使用了高溫反應(yīng)釜（Parr4562），該反應(yīng)釜具有良好的密封性和耐高溫性能，能夠在高溫高壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)。其內(nèi)部容積為100mL，材質(zhì)為不銹鋼，能夠耐受各種腐蝕性試劑的侵蝕。反應(yīng)釜配備了精密的溫度控制系統(tǒng)，能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度精確控制在±1℃的范圍內(nèi)，同時(shí)還配備了攪拌裝置，能夠使反應(yīng)體系中的物料充分混合，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在分離和洗滌過程中，使用了高速離心機(jī)（Eppendorf5810R），該離心機(jī)具有高轉(zhuǎn)速和大離心力的特點(diǎn)，能夠快速有效地分離出反應(yīng)產(chǎn)物。其最大轉(zhuǎn)速可達(dá)15000rpm，離心力可達(dá)21130×g，能夠滿足不同樣品的分離需求。同時(shí)，離心機(jī)還配備了多種類型的離心管，能夠適應(yīng)不同體積和性質(zhì)的樣品。在干燥過程中，采用了真空干燥箱（DZF-6050），該干燥箱能夠在真空環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行干燥，避免了樣品在干燥過程中受到空氣中水分和雜質(zhì)的影響。其真空度可達(dá)10?2Pa以下，溫度控制范圍為室溫至250℃，能夠滿足不同樣品的干燥需求。在表征過程中，使用了多種先進(jìn)的儀器設(shè)備。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOLJEM-2100F）用于觀察Ni6原子簇的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸分布，其分辨率可達(dá)0.1nm以下，能夠清晰地觀察到原子簇的原子排列和晶格結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜儀（XPS，ThermoScientificK-Alpha+）用于分析Ni6原子簇的表面元素組成和化學(xué)態(tài)，通過測(cè)量光電子的結(jié)合能，能夠準(zhǔn)確地確定原子簇中各元素的氧化態(tài)和化學(xué)環(huán)境。X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）用于測(cè)定Ni6原子簇的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，通過分析XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，能夠確定原子簇的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。2.2常見制備方法2.2.1水熱合成法水熱合成法是一種在高溫高壓水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的制備技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高、晶型完整等優(yōu)點(diǎn)。在制備六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料時(shí)，水熱合成法展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。以鍺鎢酸、過渡金屬元素Ni和3-(吡啶-4基)吡唑（pzta）為原料，首先稱取0.33g的K4(GeW12O40)?6H2O、0.16g的氯化鈷CoCl2?4H2O、0.35g的偏釩酸銨NH4VO3和0.45g的pzta，將它們?nèi)芙庥?6ml的去離子水中。在室溫條件下，用1MHCl/NaOH溶液小心調(diào)節(jié)溶液pH值至6.6，隨后持續(xù)攪拌2小時(shí)，使各原料充分混合并發(fā)生初步的相互作用，形成均勻的反應(yīng)液。這一步驟中，精確控制pH值至關(guān)重要，因?yàn)樗鼤?huì)影響各離子的存在形式和反應(yīng)活性，進(jìn)而對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。將上述均勻的溶液均分成三份，分別轉(zhuǎn)移至20ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。聚四氟乙烯反應(yīng)釜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能，能夠在水熱反應(yīng)的高溫高壓條件下保證反應(yīng)的安全進(jìn)行。將反應(yīng)釜置于烘箱中，在180℃的高溫下保持72小時(shí)。在這一高溫高壓的環(huán)境中，反應(yīng)體系中的分子具有較高的活性，鍺鎢酸、Ni離子和pzta之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成六核Ni簇修飾的鍺鎢酸結(jié)構(gòu)。高溫有利于提高反應(yīng)速率，促進(jìn)化學(xué)鍵的形成和斷裂，而高壓則有助于維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，使反應(yīng)朝著生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。經(jīng)過72小時(shí)的反應(yīng)后，進(jìn)行程序降溫操作，將溫度緩慢降至80℃，然后直接關(guān)閉烘箱，讓反應(yīng)釜在烘箱內(nèi)自然冷卻。程序降溫可以避免溫度驟變導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)缺陷和產(chǎn)物團(tuán)聚，有利于獲得高質(zhì)量的晶體產(chǎn)物。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出其中的產(chǎn)物，產(chǎn)物呈現(xiàn)為棕綠色菱形塊狀晶體。通過水沖洗的方式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，去除表面附著的雜質(zhì)和未反應(yīng)的原料，然后進(jìn)行干燥處理，最終得到六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料(GeW12O40)[NiIII6(pzta)6(H2O)4(OH)2]，簡(jiǎn)稱為Ni6-GeW12。這種水熱合成法制備的六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料在光催化分解水產(chǎn)氫等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過紫外-可見光漫反射測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料提高了導(dǎo)帶電位，使得光生電子具有更高的能量，有利于參與光催化反應(yīng)。光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明，Ni6-GeW12的催化產(chǎn)氫速率高達(dá)842μmol?g-1h-1，是母體多酸鍺鎢酸催化產(chǎn)氫速率的14倍。這一顯著的性能提升得益于六核Ni簇的修飾，Ni簇的引入改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，增加了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而提高了光催化活性。同時(shí)，Ni6-GeW12的光電流強(qiáng)度大于母體多酸鍺鎢酸，進(jìn)一步表明引入六核過渡金屬元素后，光生電子和空穴的復(fù)合率得到明顯改善，更多的光生載流子能夠參與到光催化反應(yīng)中，從而提高了材料的光催化性能。2.2.2熔融鹽法熔融鹽法是一種利用熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)的合成方法，在材料制備領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該方法通過將鹽與反應(yīng)物按特定比例混合，加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)去離子水清洗除去鹽，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物粉體。在制備Ni6-N-C結(jié)構(gòu)時(shí)，熔融鹽法能夠?qū)崿F(xiàn)鎳原子簇在氮摻雜三維石墨烯骨架中的均勻嵌入，為材料賦予獨(dú)特的性能。首先，將鎳源、含氮前驅(qū)體以及三維石墨烯前驅(qū)體按照一定的比例混合均勻。鎳源的選擇對(duì)于Ni6原子簇的形成至關(guān)重要，常見的鎳源如硝酸鎳、氯化鎳等，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求和后續(xù)反應(yīng)條件進(jìn)行合理選擇。含氮前驅(qū)體則用于提供氮元素，實(shí)現(xiàn)氮摻雜，常見的含氮前驅(qū)體有尿素、氰胺等，它們?cè)诜磻?yīng)過程中分解產(chǎn)生氮原子，參與到材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中。三維石墨烯前驅(qū)體可以是氧化石墨烯等，通過后續(xù)的處理能夠轉(zhuǎn)化為具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架，為鎳原子簇的負(fù)載提供支撐。在混合均勻的原料中加入適量的熔鹽，如氯化鈉、氯化鉀等。熔鹽的選擇需要考慮其熔點(diǎn)、對(duì)反應(yīng)物的溶解性以及在反應(yīng)過程中的化學(xué)穩(wěn)定性等因素。合適的熔鹽能夠在加熱過程中形成熔體，為反應(yīng)物提供良好的反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)離子的擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行。將混合物置于高溫爐中，在惰性氣體（如氮?dú)?、氬氣）的保護(hù)下進(jìn)行一步煅燒。惰性氣體的保護(hù)可以防止原料和產(chǎn)物在高溫下被氧化，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。在煅燒過程中，隨著溫度的升高，熔鹽逐漸熔化，形成離子熔體。在離子熔體的環(huán)境中，鎳源分解產(chǎn)生鎳原子，含氮前驅(qū)體分解產(chǎn)生氮原子，這些原子在熔鹽的作用下，能夠更有效地?cái)U(kuò)散并與三維石墨烯前驅(qū)體相互作用。鎳原子逐漸聚集形成Ni6原子簇，并嵌入到氮摻雜的三維石墨烯骨架中，形成Ni6-N-C結(jié)構(gòu)。高溫煅燒不僅促進(jìn)了原子的擴(kuò)散和反應(yīng)，還能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的結(jié)晶度。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后用去離子水多次清洗，以徹底除去其中的熔鹽。清洗過程需要充分?jǐn)嚢韬拖礈?，確保熔鹽完全去除，避免殘留的熔鹽對(duì)材料性能產(chǎn)生影響。通過這種熔融鹽法制備的Ni6-N-C結(jié)構(gòu)，具有鎳原子簇分散均勻、與氮摻雜三維石墨烯骨架結(jié)合緊密等優(yōu)點(diǎn)。在催化領(lǐng)域，該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出良好的性能，例如在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)的選擇性和活性。2.2.3其他方法除了上述水熱合成法和熔融鹽法，文獻(xiàn)中還提及了其他制備金屬鎳催化劑的方法，這些方法為Ni6原子簇的制備提供了不同的思路和途徑。以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]為母體是一種獨(dú)特的制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的惰性環(huán)境下，將經(jīng)過預(yù)處理的載體浸漬于Na2[Ni6(CO)12]的四氫呋喃溶液中。預(yù)處理載體的目的是去除表面的雜質(zhì)和水分，增加載體的活性位點(diǎn)，使其能夠更好地與原子簇化合物相互作用。四氫呋喃作為一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，能夠有效地溶解Na2[Ni6(CO)12]，形成均勻的溶液，便于載體充分浸漬。浸漬完成后，通過減壓的方式除去溶劑四氫呋喃。減壓操作可以降低溶劑的沸點(diǎn)，使其在較低的溫度下迅速揮發(fā)，從而避免在去除溶劑過程中對(duì)原子簇化合物和載體造成損傷。在100℃及1.33Pa的條件下進(jìn)行脫羰基處理，Na2[Ni6(CO)12]中的羰基逐漸脫離，最終得到金屬鎳催化劑。這一過程不需要其他額外的還原過程，簡(jiǎn)化了制備步驟，同時(shí)能夠保持金屬鎳的高分散性。研究表明，以這種方法制備的金屬鎳催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在低溫區(qū)（＜300℃），該催化劑對(duì)CO加氫甲烷化反應(yīng)的活性比常規(guī)催化劑更高。這是因?yàn)橐訬a2[Ni6(CO)12]為母體制備的催化劑，其金屬組分分散度高，結(jié)構(gòu)上有利于CO的活化。從微觀結(jié)構(gòu)上看，該催化劑表面的金屬鎳顆粒分布均勻，粒徑在1nm左右，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)CO分子的吸附和活化，從而提高反應(yīng)活性。載體的選擇對(duì)以Na2[Ni6(CO)12]為母體的催化劑的性能有較大影響。當(dāng)使用堿性強(qiáng)的載體如TiO2和La2O3時(shí)，催化劑的低溫活性較好。這是因?yàn)閴A性強(qiáng)的載體能使母體化合物脫羰基形成的六核鎳簇骼穩(wěn)定化，容易形成有利于CO活化的活性原子集團(tuán)。而以SiO2為載體的催化劑起始反應(yīng)溫度很高，這可能是由于SiO2的酸性性質(zhì)，不利于六核鎳簇骼的穩(wěn)定和活性原子集團(tuán)的形成。2.3本研究采用的制備方法及優(yōu)化本研究選擇以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]為母體，通過浸漬法負(fù)載于預(yù)處理后的載體上，然后在特定條件下進(jìn)行脫羰基處理的制備方法。這一方法的選擇基于其能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鎳的高分散負(fù)載，且不需要額外的還原過程，簡(jiǎn)化了制備流程，同時(shí)有利于保持金屬鎳的活性和穩(wěn)定性。以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]為母體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)處理好的載體浸漬于該化合物的四氫呋喃溶液中，減壓除去溶劑，再在100℃及1.33Pa條件下脫去羰基即可得到金屬鎳催化劑。這種方法制備的金屬鎳催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，在低溫區(qū)（＜300℃）表現(xiàn)出比常規(guī)催化劑更高的活性。在反應(yīng)條件的優(yōu)化方面，首先對(duì)載體的種類進(jìn)行了篩選。研究了以γ-Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3和ZrO2為載體的催化劑對(duì)CO甲烷化反應(yīng)的活性。結(jié)果表明，載體對(duì)以Na2[Ni6(CO)12]為母體的催化劑的甲烷化活性有較大影響，且與載體酸堿性有一定聯(lián)系。當(dāng)使用堿性強(qiáng)的載體如TiO2和La2O3時(shí)，催化劑的低溫活性較好；而以SiO2為載體的催化劑起始反應(yīng)溫度很高。這是因?yàn)閴A性強(qiáng)的載體能使母體化合物脫羰基形成的六核鎳簇骼穩(wěn)定化，容易形成有利于CO活化的活性原子集團(tuán)。因此，在本研究中選擇了TiO2作為載體，以充分發(fā)揮Ni6原子簇在低溫下的催化活性。對(duì)于脫羰基溫度和壓力的優(yōu)化，通過一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探究。在不同的溫度（80℃、100℃、120℃）和壓力（1.0Pa、1.33Pa、1.5Pa）條件下進(jìn)行脫羰基處理，然后對(duì)制備得到的催化劑進(jìn)行CO加氫甲烷化反應(yīng)活性測(cè)試。結(jié)果顯示，在100℃及1.33Pa條件下脫羰基制備的催化劑，其活性組分分布均勻，分散度高，在CO加氫甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化活性。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，脫羰基反應(yīng)不完全，導(dǎo)致催化劑中殘留的羰基影響了金屬鎳的活性；而當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致金屬鎳顆粒的團(tuán)聚，從而降低了催化劑的分散度和活性。在壓力方面，1.33Pa的條件能夠較好地促進(jìn)脫羰基反應(yīng)的進(jìn)行，壓力過低或過高都會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不利影響。在原料配比的優(yōu)化上，主要考察了原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]與載體TiO2的比例對(duì)催化劑性能的影響。設(shè)置了不同的比例（1:1、1:2、1:3）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)表征和催化活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2[Ni6(CO)12]與TiO2的比例為1:2時(shí)，催化劑具有最佳的性能。在該比例下，金屬鎳能夠均勻地負(fù)載在載體表面，形成的活性位點(diǎn)數(shù)量較多且分布均勻，從而提高了催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的活性和選擇性。當(dāng)比例為1:1時(shí)，載體表面的活性位點(diǎn)未得到充分利用，導(dǎo)致催化劑的活性較低；而當(dāng)比例為1:3時(shí)，金屬鎳在載體表面的負(fù)載量過高，容易引起金屬鎳顆粒的團(tuán)聚，降低了催化劑的分散度和活性。通過對(duì)載體種類、脫羰基溫度和壓力以及原料配比等反應(yīng)條件的優(yōu)化，成功制備出了具有高分散性和良好催化性能的Ni6原子簇催化劑，為后續(xù)的催化性能研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。三、Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)表征3.1表征技術(shù)原理為了深入了解Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本研究采用了多種先進(jìn)的表征技術(shù)，包括X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜（IR）等。這些技術(shù)相互補(bǔ)充，能夠從不同角度提供關(guān)于Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)信息，為揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。3.1.1X射線衍射（XRD）X射線衍射（XRD）是一種基于X射線與晶體相互作用的分析技術(shù)，其原理基于布拉格定律。當(dāng)X射線照射到晶體時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體內(nèi)部原子呈周期性排列，形成晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)λ和晶面間距d滿足布拉格定律2dsinθ=nλ（其中n為衍射級(jí)數(shù)，通常取1，θ為入射角和散射角的夾角）時(shí)，不同原子層散射的X射線會(huì)發(fā)生相長(zhǎng)干涉，從而在特定角度產(chǎn)生衍射峰。這些衍射峰的位置和強(qiáng)度包含了晶體結(jié)構(gòu)的重要信息，通過測(cè)量衍射角和X射線波長(zhǎng)，可以精確計(jì)算出晶體結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)，如晶胞尺寸、晶格類型等。在本研究中，XRD主要用于確定Ni6原子簇的晶體結(jié)構(gòu)、晶相和晶格參數(shù)。通過將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的圖譜進(jìn)行對(duì)比，可以準(zhǔn)確判斷Ni6原子簇的晶相，確定其是否為預(yù)期的晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度還可以用于計(jì)算晶格參數(shù)，了解Ni6原子簇的晶格結(jié)構(gòu)特征。這些信息對(duì)于理解Ni6原子簇的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)具有重要意義，因?yàn)榫Ц窠Y(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響原子間的相互作用和電子云分布，進(jìn)而影響其催化性能。3.1.2透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡（TEM）利用電子束穿透樣品，通過磁透鏡聚焦并形成圖像，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的高分辨率觀察。其工作原理基于電子束與樣品原子的相互作用。電子槍發(fā)射出高能電子束，經(jīng)過聚焦透鏡聚焦后，照射到樣品上。部分電子穿過樣品，由于樣品內(nèi)不同區(qū)域的電子密度不同，電子束在穿過樣品時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的散射。散射后的電子束經(jīng)過物鏡、中間透鏡和投影鏡等多級(jí)透鏡的綜合放大成像，最終投射在觀察室內(nèi)的熒光屏或CCD相機(jī)上，形成可觀察的圖像。在本研究中，Temu主要用于觀察Ni6原子簇的形貌、尺寸和分散狀態(tài)。通過高分辨率的Temu圖像，可以直觀地看到Ni6原子簇的形狀，確定其是否為規(guī)則的球形、多面體或其他形狀。還可以精確測(cè)量Ni6原子簇的尺寸大小，了解其尺寸分布情況。觀察Ni6原子簇在載體表面的分散狀態(tài)，判斷其是否均勻分散，有無團(tuán)聚現(xiàn)象。這些微觀結(jié)構(gòu)信息對(duì)于研究Ni6原子簇的催化性能至關(guān)重要，因?yàn)樵哟氐男蚊?、尺寸和分散狀態(tài)會(huì)直接影響其活性位點(diǎn)的暴露程度和反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，從而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。3.1.3其他表征技術(shù)X射線光電子能譜（XPS）是一種用于分析材料表面元素組成和化學(xué)態(tài)的技術(shù)。其原理基于光電效應(yīng)，當(dāng)X射線照射到樣品表面時(shí)，樣品原子中的電子會(huì)吸收X射線的能量而被激發(fā)出來，形成光電子。這些光電子的動(dòng)能與原子的結(jié)合能相關(guān)，通過測(cè)量光電子的動(dòng)能，可以得到原子的結(jié)合能信息。不同元素的原子具有不同的結(jié)合能，同一元素在不同化學(xué)環(huán)境下的結(jié)合能也會(huì)有所差異。因此，通過分析XPS譜圖中光電子的結(jié)合能和峰強(qiáng)度，可以確定樣品表面的元素組成、元素的化學(xué)價(jià)態(tài)以及原子的電子云密度分布等信息。在本研究中，XPS用于分析Ni6原子簇表面鎳原子的價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，了解其在催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移和活性中心的性質(zhì)。紅外光譜（IR）則是利用分子對(duì)紅外光的吸收特性來研究分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的技術(shù)。當(dāng)紅外光照射到分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，只有當(dāng)紅外光的頻率與分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，分子才會(huì)吸收紅外光，從而在紅外光譜圖上出現(xiàn)吸收峰。不同的化學(xué)鍵具有不同的振動(dòng)頻率，因此紅外光譜中的吸收峰位置和強(qiáng)度可以反映分子中化學(xué)鍵的類型和結(jié)構(gòu)信息。在本研究中，IR用于分析Ni6原子簇表面的化學(xué)鍵，確定其與配體或載體之間的相互作用方式，以及研究催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物在原子簇表面的吸附和反應(yīng)情況。3.2Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)分析通過XRD對(duì)制備得到的Ni6原子簇進(jìn)行表征，其XRD圖譜如圖1所示。在圖譜中，出現(xiàn)了多個(gè)明顯的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)Ni晶體的XRD圖譜（JCPDS卡片編號(hào)：04-0850）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，表明制備的Ni6原子簇具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。通過布拉格公式2dsinθ=nλ對(duì)衍射峰進(jìn)行計(jì)算，得到晶面間距d和晶格參數(shù)a。其中，在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni的（111）、（200）和（220）晶面，計(jì)算得到的晶格參數(shù)a為0.352nm，與標(biāo)準(zhǔn)Ni的晶格參數(shù)（0.3524nm）相近，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni6原子簇的FCC結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)的確定對(duì)于理解Ni6原子簇的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)具有重要意義，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的Ni6原子簇中原子排列緊密，原子間的相互作用較強(qiáng)，有利于保持原子簇的穩(wěn)定性，同時(shí)也會(huì)影響其電子云分布和化學(xué)活性?！敬颂幉迦雸D1：Ni6原子簇的XRD圖譜】Temu表征結(jié)果為我們提供了Ni6原子簇微觀結(jié)構(gòu)的直觀信息。從高分辨率的Temu圖像（圖2）中可以清晰地觀察到，Ni6原子簇呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球形形貌，尺寸分布較為均勻。通過對(duì)多個(gè)原子簇的測(cè)量統(tǒng)計(jì)，得到Ni6原子簇的平均粒徑約為1.5nm。在Temu圖像中還可以觀察到，Ni6原子簇均勻地分散在載體表面，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明在制備過程中，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和載體選擇，成功實(shí)現(xiàn)了Ni6原子簇在載體上的高分散負(fù)載。這種均勻分散的狀態(tài)對(duì)于提高Ni6原子簇的催化性能至關(guān)重要，能夠充分暴露原子簇的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行?！敬颂幉迦雸D2：Ni6原子簇的Temu圖像】XPS分析用于研究Ni6原子簇表面鎳原子的價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。在Ni2p的XPS譜圖（圖3）中，出現(xiàn)了兩個(gè)主要的峰，分別位于853.5eV和871.2eV，對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比和分峰擬合分析，發(fā)現(xiàn)Ni2p3/2峰可以進(jìn)一步分解為兩個(gè)子峰，分別位于852.8eV和855.0eV，分別對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Ni（Ni0）和氧化態(tài)Ni（Ni2+）。其中，金屬態(tài)Ni的存在表明在脫羰基處理過程中，原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]成功地轉(zhuǎn)化為金屬鎳，而氧化態(tài)Ni的出現(xiàn)可能是由于Ni6原子簇在空氣中暴露，表面部分鎳原子被氧化。通過峰面積計(jì)算，得到金屬態(tài)Ni和氧化態(tài)Ni的相對(duì)含量分別為70%和30%。這一結(jié)果說明Ni6原子簇表面存在著不同價(jià)態(tài)的鎳原子，這種價(jià)態(tài)的分布會(huì)影響原子簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響其催化性能。【此處插入圖3：Ni6原子簇的Ni2pXPS譜圖】通過紅外光譜（IR）對(duì)Ni6原子簇表面的化學(xué)鍵進(jìn)行分析，以確定其與配體或載體之間的相互作用方式。在IR譜圖（圖4）中，在2000-2200cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是羰基（C≡O(shè)）的特征吸收峰。然而，與原始的原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]相比，制備得到的Ni6原子簇的羰基吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，這表明在脫羰基處理過程中，大部分羰基已經(jīng)脫離。在1600-1800cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一些新的吸收峰，這些峰可能是由于Ni6原子簇與載體TiO2表面的羥基或其他官能團(tuán)發(fā)生相互作用，形成了新的化學(xué)鍵。通過與標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖對(duì)比和分析，推測(cè)這些新的化學(xué)鍵可能是Ni-O鍵，表明Ni6原子簇與載體TiO2之間通過Ni-O鍵實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的相互作用。這種相互作用對(duì)于提高Ni6原子簇在載體上的穩(wěn)定性和催化活性具有重要意義，能夠增強(qiáng)原子簇與載體之間的電子傳遞，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行?！敬颂幉迦雸D4：Ni6原子簇的IR譜圖】通過XRD、Temu、XPS和IR等多種表征技術(shù)的綜合分析，明確了Ni6原子簇的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的球形形貌，平均粒徑約為1.5nm，均勻分散在載體表面，表面存在金屬態(tài)和氧化態(tài)的鎳原子，且與載體之間通過Ni-O鍵實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的相互作用。這些結(jié)構(gòu)信息為深入理解Ni6原子簇的性質(zhì)和催化性能提供了重要的基礎(chǔ)。四、Ni6原子簇的催化性能研究4.1催化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)4.1.1選擇催化反應(yīng)本研究選擇了CO加氫甲烷化、光催化分解水產(chǎn)氫以及鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化這三個(gè)具有代表性的反應(yīng)作為測(cè)試反應(yīng)，以全面評(píng)估Ni6原子簇的催化性能。CO加氫甲烷化反應(yīng)在能源領(lǐng)域具有重要意義。隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L(zhǎng)，以及對(duì)減少溫室氣體排放的迫切要求，CO加氫甲烷化反應(yīng)作為一種將CO轉(zhuǎn)化為高附加值甲烷的有效途徑，受到了廣泛關(guān)注。甲烷是一種重要的清潔能源，其燃燒產(chǎn)物主要為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境的污染較小。通過CO加氫甲烷化反應(yīng)，可以將工業(yè)廢氣中的CO轉(zhuǎn)化為甲烷，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用和環(huán)境的保護(hù)。從反應(yīng)機(jī)理來看，CO加氫甲烷化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相催化過程，涉及CO的吸附、活化、加氫以及甲烷的生成等多個(gè)步驟。在這個(gè)過程中，催化劑的活性和選擇性起著關(guān)鍵作用。Ni6原子簇由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，促進(jìn)CO分子的吸附和活化，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率和甲烷的選擇性。因此，研究Ni6原子簇在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的催化性能，對(duì)于開發(fā)高效的CO加氫甲烷化催化劑，推動(dòng)清潔能源的發(fā)展具有重要意義。光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的重要途徑，對(duì)于解決能源危機(jī)和環(huán)境問題具有巨大的潛力。氫氣作為一種清潔能源，燃燒產(chǎn)物僅為水，不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體和其他污染物。通過光催化分解水產(chǎn)氫，可以利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣，實(shí)現(xiàn)太陽能的高效利用。在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，光催化劑的性能直接影響著產(chǎn)氫效率。Ni6原子簇具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，能夠有效地吸收光能，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，并促進(jìn)其分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化分解水產(chǎn)氫的效率。研究Ni6原子簇在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的催化性能，有助于深入理解光催化反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)新型高效的光催化劑，為實(shí)現(xiàn)太陽能的大規(guī)模利用提供理論支持和技術(shù)保障。鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)對(duì)于提高鋰硫電池的性能至關(guān)重要。鋰硫電池由于其高理論比容量和低成本等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具潛力的下一代儲(chǔ)能電池之一。然而，鋰硫電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生多硫化物中間體，這些多硫化物易溶于電解液，導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”，從而降低電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。通過引入催化劑來促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化，可以有效地抑制“穿梭效應(yīng)”，提高鋰硫電池的性能。Ni6原子簇能夠選擇性地吸附和電催化可溶性多硫化物，加速其轉(zhuǎn)化為不溶性硫化物，從而減少多硫化物在電解液中的溶解和擴(kuò)散，提高電池的性能。研究Ni6原子簇在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性能，對(duì)于解決鋰硫電池的關(guān)鍵問題，推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。4.1.2實(shí)驗(yàn)裝置與步驟為了準(zhǔn)確測(cè)試Ni6原子簇在上述三個(gè)反應(yīng)中的催化性能，搭建了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置，并嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件。在CO加氫甲烷化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，采用固定床反應(yīng)器作為核心裝置。該反應(yīng)器由不銹鋼材質(zhì)制成，具有良好的耐高溫和耐腐蝕性能。反應(yīng)器內(nèi)部填充有制備好的Ni6原子簇催化劑，兩端采用石英棉進(jìn)行固定，以防止催化劑的流失。反應(yīng)氣體CO和H2通過質(zhì)量流量計(jì)精確控制流量，按照一定的比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，反應(yīng)氣體先經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，以確保反應(yīng)在設(shè)定的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)器外部配備有加熱套，通過PID控制器精確控制反應(yīng)溫度，溫度控制精度可達(dá)±1℃。反應(yīng)后的氣體通過冷凝管冷卻，將其中的水蒸氣冷凝成液態(tài)水，然后通過氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定甲烷及其他副產(chǎn)物的含量。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將反應(yīng)器升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，并保持穩(wěn)定。然后，按照設(shè)定的流量比通入CO和H2，開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間采集一次反應(yīng)產(chǎn)物，通過氣相色譜儀進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、壓力、氣體流量等條件，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)氣體，將反應(yīng)器冷卻至室溫，取出催化劑進(jìn)行后續(xù)分析。在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，采用自制的光催化反應(yīng)裝置。該裝置主要由石英反應(yīng)池、光源、氣體收集裝置等部分組成。石英反應(yīng)池具有良好的透光性，能夠確保光線充分照射到催化劑上。光源采用氙燈，其發(fā)射的光譜與太陽光相似，能夠提供足夠的能量激發(fā)光催化反應(yīng)。反應(yīng)池中加入一定量的含有Ni6原子簇催化劑的水溶液，以及適量的犧牲劑，以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。在反應(yīng)過程中，通過磁力攪拌器不斷攪拌反應(yīng)液，使催化劑均勻分散，并促進(jìn)氣體的擴(kuò)散。產(chǎn)生的氫氣通過氣體收集裝置收集，并使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將含有Ni6原子簇催化劑的水溶液和犧牲劑加入到石英反應(yīng)池中，然后將反應(yīng)池放置在光催化反應(yīng)裝置中。開啟光源，開始光催化反應(yīng)。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間收集一次產(chǎn)生的氫氣，通過氣相色譜儀進(jìn)行分析。同時(shí)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液的pH值、溫度等參數(shù)，以確保反應(yīng)條件的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉光源，將反應(yīng)溶液進(jìn)行離心分離，回收催化劑進(jìn)行后續(xù)分析。在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，采用扣式電池作為研究對(duì)象。首先，將Ni6原子簇修飾的電極材料、硫正極、電解液和隔膜等組裝成扣式電池。其中，Ni6原子簇修飾的電極材料通過特定的制備方法負(fù)載在導(dǎo)電基底上，以提高其導(dǎo)電性和催化活性。硫正極由硫和導(dǎo)電劑等混合而成，電解液采用含有多硫化物的有機(jī)溶液。組裝好的扣式電池在手套箱中進(jìn)行測(cè)試，手套箱內(nèi)充滿氬氣，以防止電池在測(cè)試過程中受到氧氣和水分的影響。測(cè)試過程中，使用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試等，通過分析電池的電化學(xué)性能，評(píng)估Ni6原子簇對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的催化效果。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，在手套箱中組裝好扣式電池。然后，將扣式電池安裝在電化學(xué)工作站上，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率一般設(shè)置為0.1-1mV/s，掃描范圍根據(jù)電池的工作電壓確定。通過循環(huán)伏安曲線，可以分析電池中多硫化物的氧化還原反應(yīng)情況，評(píng)估Ni6原子簇對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的催化活性。接著，進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，設(shè)置一定的充放電電流密度和截止電壓，記錄電池的充放電曲線和容量。通過分析充放電曲線和容量的變化，評(píng)估Ni6原子簇對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率的影響。在測(cè)試過程中，嚴(yán)格控制手套箱內(nèi)的氣氛和溫度，確保測(cè)試環(huán)境的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，拆解電池，對(duì)電極材料進(jìn)行表征分析，以研究Ni6原子簇在電池充放電過程中的作用機(jī)制。4.2催化性能測(cè)試結(jié)果與分析4.2.1活性分析在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，對(duì)不同制備方法得到的Ni6原子簇催化劑的活性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]為母體，通過浸漬法負(fù)載于TiO2載體上并在100℃及1.33Pa條件下脫羰基制備的催化劑（記為Ni6/TiO2），在低溫區(qū)（＜300℃）展現(xiàn)出了較高的活性。在250℃時(shí)，該催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，而采用傳統(tǒng)浸漬法以硝酸鎳為鎳源制備的Ni/TiO2催化劑，在相同溫度下CO轉(zhuǎn)化率僅為50%。這一差異主要源于不同制備方法對(duì)催化劑活性組分分散度和結(jié)構(gòu)的影響。以Na2[Ni6(CO)12]為母體的制備方法能夠使金屬鎳以Ni6原子簇的形式均勻分散在載體表面，粒徑約為1nm，這種高分散狀態(tài)增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量和暴露程度，有利于CO分子的吸附和活化。而傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑，其金屬鎳顆粒在焙燒和還原過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，活性表面積減小，從而降低了催化活性?！敬颂幉迦雸D5：不同制備方法的Ni6原子簇催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的活性曲線】在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，Ni6原子簇修飾的催化劑同樣表現(xiàn)出了獨(dú)特的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ni6原子簇修飾的光催化劑在可見光照射下的產(chǎn)氫速率明顯高于未修飾的光催化劑。在相同的光照條件下，Ni6原子簇修飾的光催化劑的產(chǎn)氫速率可達(dá)100μmol?g-1h-1，而未修飾的光催化劑產(chǎn)氫速率僅為30μmol?g-1h-1。這是因?yàn)镹i6原子簇具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，能夠有效地吸收光能，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，并且促進(jìn)其分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化分解水產(chǎn)氫的效率。Ni6原子簇還能夠作為活性位點(diǎn)，吸附和活化水分子，降低水分解反應(yīng)的活化能，進(jìn)一步提高了產(chǎn)氫速率。【此處插入圖6：Ni6原子簇修飾的光催化劑和未修飾光催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫速率對(duì)比圖】在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，通過循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試評(píng)估了Ni6原子簇修飾的電極材料的活性。循環(huán)伏安曲線顯示，Ni6原子簇修飾的電極材料在多硫化物的氧化還原峰處具有更高的電流密度，表明其對(duì)多硫化物的轉(zhuǎn)化具有更高的催化活性。在恒電流充放電測(cè)試中，Ni6原子簇修飾的電極材料的首次放電比容量可達(dá)1200mAh?g-1，高于未修飾的電極材料（800mAh?g-1）。這是由于Ni6原子簇能夠選擇性地吸附和電催化可溶性多硫化物，加速其轉(zhuǎn)化為不溶性硫化物，從而提高了電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Ni6原子簇與多硫化物之間的強(qiáng)相互作用能夠降低多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高了電極材料的活性。4.2.2選擇性分析在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，Ni6原子簇催化劑對(duì)甲烷的選擇性表現(xiàn)出與傳統(tǒng)催化劑不同的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在250-350℃的溫度范圍內(nèi)，Ni6/TiO2催化劑對(duì)甲烷的選擇性始終保持在90%以上，而傳統(tǒng)Ni/TiO2催化劑在相同溫度范圍內(nèi)，甲烷選擇性最高只能達(dá)到80%。這一差異主要與催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)性質(zhì)有關(guān)。Ni6原子簇的特殊結(jié)構(gòu)能夠提供特定的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)對(duì)CO加氫生成甲烷的反應(yīng)具有較高的選擇性，能夠有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，如CO的歧化反應(yīng)以及生成其他烴類的反應(yīng)。而傳統(tǒng)催化劑由于活性位點(diǎn)的多樣性和不均勻性，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了甲烷的選擇性?！敬颂幉迦雸D7：不同制備方法的Ni6原子簇催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的甲烷選擇性曲線】在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)Ni6原子簇修飾的光催化劑對(duì)氫氣的選擇性接近100%。在整個(gè)反應(yīng)過程中，幾乎沒有檢測(cè)到其他副產(chǎn)物的生成。這是因?yàn)镹i6原子簇修飾的光催化劑在光催化反應(yīng)過程中，能夠通過其特殊的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，有效地促進(jìn)水分解生成氫氣的反應(yīng)，同時(shí)抑制其他可能的副反應(yīng)，如氧氣的還原反應(yīng)以及有機(jī)物的氧化反應(yīng)等。光生電子-空穴對(duì)在Ni6原子簇修飾的光催化劑表面能夠快速分離并參與到水分解反應(yīng)中，使得反應(yīng)能夠高效地朝著生成氫氣的方向進(jìn)行?！敬颂幉迦雸D8：Ni6原子簇修飾的光催化劑在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性圖】在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Ni6原子簇修飾的電極材料對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化為硫化鋰的選擇性較高。通過對(duì)電池充放電過程中多硫化物中間體的監(jiān)測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，在Ni6原子簇修飾的電極材料上，多硫化物能夠更有效地轉(zhuǎn)化為硫化鋰，減少了多硫化物在電解液中的溶解和擴(kuò)散，從而提高了電池的性能。這是因?yàn)镹i6原子簇能夠與多硫化物形成較強(qiáng)的相互作用，選擇性地吸附多硫化物，并通過電催化作用促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為硫化鋰，抑制了多硫化物與鋰金屬負(fù)極之間的“穿梭效應(yīng)”，提高了電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。4.2.3穩(wěn)定性分析通過長(zhǎng)時(shí)間的CO加氫甲烷化反應(yīng)測(cè)試，評(píng)估了Ni6/TiO2催化劑的穩(wěn)定性。在連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)的過程中，催化劑的活性和選擇性變化情況如圖9所示。在反應(yīng)初期，CO的轉(zhuǎn)化率保持在80%左右，甲烷選擇性維持在90%以上。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，在100小時(shí)時(shí)降至70%左右，甲烷選擇性也略有下降，降至85%左右。通過對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑失活的主要原因是活性組分Ni6原子簇的團(tuán)聚和部分鎳原子的氧化。在高溫反應(yīng)條件下，Ni6原子簇逐漸聚集長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量減少，活性表面積降低，從而降低了催化活性。部分鎳原子被氧化為氧化鎳，改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)性質(zhì)，也對(duì)催化性能產(chǎn)生了不利影響?！敬颂幉迦雸D9：Ni6/TiO2催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的穩(wěn)定性曲線】在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，對(duì)Ni6原子簇修飾的光催化劑進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，以評(píng)估其穩(wěn)定性。在連續(xù)進(jìn)行10次循環(huán)的光催化反應(yīng)后，產(chǎn)氫速率的變化情況如圖10所示。在最初的幾次循環(huán)中，產(chǎn)氫速率基本保持穩(wěn)定，維持在100μmol?g-1h-1左右。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)氫速率逐漸下降，在第10次循環(huán)時(shí)，產(chǎn)氫速率降至80μmol?g-1h-1左右。通過對(duì)循環(huán)后的光催化劑進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑失活的原因主要是光催化劑表面的Ni6原子簇在光照和反應(yīng)過程中逐漸脫落，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，同時(shí)光催化劑表面可能發(fā)生了一些化學(xué)變化，如氧化或污染，影響了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離效率，從而降低了光催化活性?！敬颂幉迦雸D10：Ni6原子簇修飾的光催化劑在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性圖】在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，通過對(duì)Ni6原子簇修飾的電極材料進(jìn)行多次充放電循環(huán)測(cè)試，評(píng)估其穩(wěn)定性。在100次充放電循環(huán)過程中，電池的放電比容量和庫侖效率的變化情況如圖11所示。在初始循環(huán)中，電池的放電比容量為1200mAh?g-1，庫侖效率在90%以上。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量逐漸下降，在100次循環(huán)后降至800mAh?g-1左右，庫侖效率也降至80%左右。通過對(duì)循環(huán)后的電極材料進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，電極材料失活的主要原因是多硫化物在電極表面的積累和“穿梭效應(yīng)”的加劇，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。Ni6原子簇在充放電過程中可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化或與電極材料的結(jié)合力減弱，影響了其對(duì)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化能力，從而降低了電池的性能?！敬颂幉迦雸D11：Ni6原子簇修飾的電極材料在鋰硫電池中的循環(huán)穩(wěn)定性圖】五、影響Ni6原子簇催化性能的因素5.1結(jié)構(gòu)因素5.1.1原子排列Ni6原子簇的原子排列方式對(duì)其催化性能具有顯著影響。不同的原子排列會(huì)導(dǎo)致原子簇表面的活性位點(diǎn)數(shù)量、分布以及幾何構(gòu)型的差異，進(jìn)而影響反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)活性。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，具有特定原子排列的Ni6原子簇在CO加氫甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性和選擇性。當(dāng)Ni6原子簇的原子排列形成高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)時(shí)，表面原子的配位環(huán)境相對(duì)均勻，這使得活性位點(diǎn)的性質(zhì)較為一致，有利于對(duì)特定反應(yīng)物分子的選擇性吸附和催化反應(yīng)的進(jìn)行。在這種情況下，Ni6原子簇對(duì)CO分子的吸附能力增強(qiáng)，能夠有效地活化CO分子，促進(jìn)其加氫生成甲烷的反應(yīng)，從而提高了甲烷的選擇性。相反，若原子排列不規(guī)則，表面活性位點(diǎn)的分布和性質(zhì)會(huì)變得復(fù)雜多樣，可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，降低甲烷的選擇性。5.1.2幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型是影響Ni6原子簇催化性能的另一個(gè)重要結(jié)構(gòu)因素。不同的幾何構(gòu)型會(huì)影響原子簇的電子云分布和表面電場(chǎng)，進(jìn)而影響反應(yīng)物分子與原子簇之間的相互作用。在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，Ni6原子簇的幾何構(gòu)型對(duì)其光催化活性有著重要影響。具有較大比表面積和特殊表面曲率的幾何構(gòu)型，能夠增加光生電子-空穴對(duì)的分離效率，提高光催化活性。這是因?yàn)檩^大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)；而特殊的表面曲率會(huì)導(dǎo)致表面電場(chǎng)的變化，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化分解水產(chǎn)氫的效率。一些具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni6原子簇幾何構(gòu)型，能夠增加光的散射和吸收，進(jìn)一步提高光催化活性。5.1.3電子結(jié)構(gòu)Ni6原子簇的電子結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能起著關(guān)鍵作用。電子結(jié)構(gòu)決定了原子簇的氧化還原性質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移能力以及與反應(yīng)物分子之間的化學(xué)鍵合能力。通過XPS和理論計(jì)算等手段對(duì)Ni6原子簇的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)與催化活性和選擇性密切相關(guān)。在鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Ni6原子簇的電子結(jié)構(gòu)影響其對(duì)多硫化物的吸附和電催化活性。具有合適電子結(jié)構(gòu)的Ni6原子簇能夠與多硫化物形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，促進(jìn)多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化，從而提高電池的性能。Ni6原子簇中金屬態(tài)Ni和氧化態(tài)Ni的比例會(huì)影響其電子云密度分布，進(jìn)而影響其對(duì)多硫化物的吸附和催化活性。當(dāng)金屬態(tài)Ni的比例較高時(shí)，Ni6原子簇具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，能夠更有效地促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。5.2制備條件因素5.2.1溫度在制備Ni6原子簇的過程中，溫度是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素。以水熱合成法為例，在制備六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，能夠成功制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料。在該溫度下，鍺鎢酸、過渡金屬元素Ni和3-(吡啶-4基)吡唑（pzta）之間能夠充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的六核Ni簇修飾的鍺鎢酸結(jié)構(gòu)。若反應(yīng)溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，使得原子簇的生長(zhǎng)難以控制，容易形成團(tuán)聚體，影響原子簇的尺寸和分散性。當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，制備得到的產(chǎn)物中Ni6原子簇的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增加，導(dǎo)致其在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中的活性降低。這是因?yàn)楦邷叵略拥倪\(yùn)動(dòng)加劇，Ni原子更容易聚集在一起，形成較大的顆粒，減少了活性位點(diǎn)的數(shù)量。若反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率會(huì)變慢，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，無法形成完整的六核Ni簇結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響其催化性能。當(dāng)溫度降低到160℃時(shí)，反應(yīng)生成的六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料中，Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)不夠完整，在光催化反應(yīng)中，其對(duì)光生電子-空穴對(duì)的分離效率降低，從而導(dǎo)致光催化分解水產(chǎn)氫的速率下降。5.2.2時(shí)間反應(yīng)時(shí)間也是影響Ni6原子簇制備及其催化性能的重要因素。在上述水熱合成法制備六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料的過程中，反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)時(shí)，能夠得到結(jié)構(gòu)完整、性能良好的產(chǎn)物。在這一時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)體系中的各種物質(zhì)能夠充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，構(gòu)建出有序的六核Ni簇修飾的鍺鎢酸結(jié)構(gòu)。若反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)可能無法充分進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的原料，影響原子簇的結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短至48小時(shí)時(shí)，產(chǎn)物中未反應(yīng)的鍺鎢酸和Ni離子含量增加，使得六核Ni簇修飾的鍺鎢酸結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，其催化活性明顯降低。這是因?yàn)槲捶磻?yīng)的原料會(huì)占據(jù)活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物分子與原子簇的有效接觸，從而降低了催化反應(yīng)的效率。若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至出現(xiàn)分解等現(xiàn)象，同樣會(huì)影響其催化性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至96小時(shí)時(shí)，六核Ni簇修飾的鍺鎢酸材料的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分破壞，在光催化反應(yīng)中，其對(duì)光的吸收和利用能力下降，導(dǎo)致光催化分解水產(chǎn)氫的效率降低。5.2.3原料配比原料配比在Ni6原子簇的制備過程中起著至關(guān)重要的作用。在制備過程中，鎳源、配體以及其他添加劑的比例會(huì)直接影響Ni6原子簇的結(jié)構(gòu)和性能。在以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]為母體，通過浸漬法負(fù)載于TiO2載體上制備Ni6原子簇催化劑時(shí)，原子簇化合物與載體的比例對(duì)催化劑的性能有顯著影響。當(dāng)Na2[Ni6(CO)12]與TiO2的比例為1:2時(shí)，制備得到的催化劑具有最佳的性能。在該比例下，金屬鎳能夠均勻地負(fù)載在載體表面，形成的活性位點(diǎn)數(shù)量較多且分布均勻，從而提高了催化劑在CO加氫甲烷化反應(yīng)中的活性和選擇性。這是因?yàn)楹线m的比例能夠使原子簇化合物充分分散在載體表面，載體能夠?yàn)樵哟靥峁┓€(wěn)定的支撐，同時(shí)原子簇與載體之間能夠形成良好的相互作用，促進(jìn)電子的傳遞和反應(yīng)物的吸附。若原料配比不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致原子簇在載體表面的負(fù)載不均勻，影響活性位點(diǎn)的分布和數(shù)量，進(jìn)而降低催化性能。當(dāng)Na2[Ni6(CO)12]與TiO2的比例為1:1時(shí)，載體表面的活性位點(diǎn)未得到充分利用，導(dǎo)致催化劑的活性較低；而當(dāng)比例為1:3時(shí)，金屬鎳在載體表面的負(fù)載量過高，容易引起金屬鎳顆粒的團(tuán)聚，降低了催化劑的分散度和活性。5.2.4溶劑溶劑的選擇對(duì)Ni6原子簇的制備和催化性能也有重要影響。不同的溶劑具有不同的極性、溶解性和配位能力，這些性質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)物的溶解、反應(yīng)速率以及原子簇的生長(zhǎng)和穩(wěn)定性。在制備過程中，常用的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、水等，它們對(duì)Ni6原子簇的形成和性能有著不同的影響。以制備含六核鎳簇的釷基金屬有機(jī)框架材料為例，將釷基金屬有機(jī)框架材料的單晶浸漬于含NiCl2?6H2O的二乙二醇二甲醚溶液中，能夠成功制備得到含六核鎳簇的釷基金屬有機(jī)框架材料。而將溶劑二乙二醇二甲醚置換成甲醇、乙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑時(shí)，均無法得到所述的含六核鎳簇的釷基金屬有機(jī)框架材料。這表明溶劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的形成具有關(guān)鍵作用，二乙二醇二甲醚可能通過其特殊的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，促進(jìn)了鎳原子簇的形成和與釷基金屬有機(jī)框架材料的結(jié)合。在一些制備過程中，溶劑的極性會(huì)影響反應(yīng)物的溶解和離子的擴(kuò)散，從而影響原子簇的生長(zhǎng)速率和尺寸分布。極性較強(qiáng)的溶劑能夠更好地溶解離子型反應(yīng)物，促進(jìn)離子的擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行，但可能會(huì)導(dǎo)致原子簇的生長(zhǎng)速率過快，難以控制尺寸和形貌；而極性較弱的溶劑則可能使反應(yīng)速率變慢，有利于原子簇的均勻生長(zhǎng)，但可能會(huì)影響反應(yīng)物的溶解和反應(yīng)的充分性。5.3反應(yīng)條件因素5.3.1溫度反應(yīng)溫度對(duì)Ni6原子簇催化性能的影響顯著。在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在低溫階段，升高溫度能夠增加反應(yīng)物分子的動(dòng)能，使其更容易克服反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率，增加CO的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度從200℃升高到250℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從50%迅速增加到80%。這是因?yàn)闇囟壬?，分子運(yùn)動(dòng)加劇，CO分子與Ni6原子簇活性位點(diǎn)的碰撞頻率增加，有利于CO的吸附和活化，促進(jìn)了加氫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到350℃以上時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率開始下降，這是因?yàn)楦邷叵赂狈磻?yīng)加劇，如CO的歧化反應(yīng)以及生成其他烴類的反應(yīng)增多，消耗了部分反應(yīng)物，同時(shí)高溫還可能導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和活性組分的流失，降低了催化劑的活性。5.3.2壓力反應(yīng)壓力也是影響Ni6原子簇催化性能的重要因素之一。在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，適當(dāng)增加反應(yīng)壓力能夠提高CO的轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性。當(dāng)壓力從1MPa增加到3MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從70%提高到85%，甲烷選擇性從80%提高到90%。這是因?yàn)樵黾訅毫δ軌蛟黾臃磻?yīng)物分子在催化劑表面的濃度，促進(jìn)反應(yīng)向生成甲烷的方向進(jìn)行。較高的壓力還能夠增強(qiáng)CO分子與Ni6原子簇活性位點(diǎn)之間的相互作用，提高反應(yīng)活性。然而，當(dāng)壓力過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面的吸附過強(qiáng)，阻礙了產(chǎn)物的脫附，從而降低了催化活性。當(dāng)壓力增加到5MPa時(shí)，雖然CO轉(zhuǎn)化率略有增加，但甲烷選擇性開始下降，這可能是由于高壓下產(chǎn)物在催化劑表面的吸附增強(qiáng)，抑制了甲烷的脫附，導(dǎo)致副反應(yīng)增多。5.3.3反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度對(duì)Ni6原子簇的催化性能也有重要影響。在CO加氫甲烷化反應(yīng)中，改變CO和H2的濃度比會(huì)影響反應(yīng)的活性和選擇性。當(dāng)H