表面化學(xué)分析 X射線光電子能譜 導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能的測量 編制說明

分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口，項目周期18個月。技術(shù)。目前普遍采用的制樣方法將樣品壓制與絕緣膠帶上以避免荷電不均勻的情況，同時在測試過程中使用電子溢流槍對樣品表面進行荷電過中和補償，因此所得到的原始數(shù)據(jù)需要進行荷電校正以后才能使用。將污染碳C1s峰結(jié)合能校準(zhǔn)至某一固定值是目前所有類型樣品荷電校正最常使用的方法，但是這種方法忽略了樣品的導(dǎo)電性，污不是固定值，隨材料性質(zhì)及環(huán)境而改變。對于導(dǎo)電碳基材料，一方面其以sp2雜化的雜化形態(tài)的外來污染碳校準(zhǔn)導(dǎo)電碳基材料的XPS譜峰容易引起理解和使用的混亂。在相關(guān)導(dǎo)電碳基材料XPS數(shù)據(jù)的文獻報道中，由于缺少標(biāo)準(zhǔn)化的測試方法，數(shù)據(jù)之間存在顯著差異，不利于該領(lǐng)域的技術(shù)交流。因此碳基導(dǎo)電材料結(jié)合能的準(zhǔn)確測量是亟待本標(biāo)準(zhǔn)起草單位為國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，清華大學(xué)，北京師范大學(xué)，中國計量科學(xué)研究院和中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院。國家納米科學(xué)中心是國家級創(chuàng)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作，并積極推進科研成果的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。全國納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC279）和中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）實驗室技術(shù)CNAS科研實驗室認(rèn)可。中科院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測重點實驗室主要從事納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化和新型納米檢測技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用研究，在十二五、十三五期間均作為主持單位承擔(dān)余項納米技術(shù)國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)的制修訂、國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的研復(fù)制等，并在接到下達的國家標(biāo)準(zhǔn)制定計劃后，國家納米科學(xué)中心組織成立了由多個單位的負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)立項、實驗比對、方法開發(fā)、標(biāo)準(zhǔn)編制等整體工作方法開發(fā)、標(biāo)準(zhǔn)編制標(biāo)準(zhǔn)立項、組織協(xié)調(diào)技術(shù)論證、驗證試驗中石化石油化工科學(xué)研技術(shù)論證、驗證試驗技術(shù)論證、驗證試驗技術(shù)論證、驗證試驗組織協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)編制組織協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)編制組織協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)編制標(biāo)準(zhǔn)編制中國計量科學(xué)研究院組織協(xié)調(diào)、技術(shù)論證、驗證試驗標(biāo)準(zhǔn)編制域石墨烯材料關(guān)鍵計量技術(shù)研究及應(yīng)用2022YFF0的研究工作開展，在本標(biāo)準(zhǔn)正式制定工作開始前，已經(jīng)開展了大量的研究工作，具備2022年1月~2022年8月，起草工作預(yù)術(shù)文件，并收集了碳基材料十余種，深入研究考察2022年9月~2023年6月，選出具有代表性、典型的3個導(dǎo)電碳基粉測試樣品，考察樣品的均勻性、穩(wěn)定性等，最終遴選出2個樣品作為XPS方法開發(fā)的測試樣品，并在不同實驗室間進行小范圍測試方法驗證，基于考察研究的實驗結(jié)果，對標(biāo)準(zhǔn)進行了完善，形成了國家標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見稿。2025年x月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作組向全國范圍內(nèi)xx個單位的xx余位專家發(fā)放了本標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿并廣泛征求意見，且單位均贊成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的技術(shù)內(nèi)容并給出了具體的修改建議，征求意見詳見《征該標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，為了確定各種情形下所經(jīng)與會專家審定后，形成國家標(biāo)準(zhǔn)報批稿，上本標(biāo)準(zhǔn)起草所依據(jù)的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)和所參考的相關(guān)著表2.標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要參考資料標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)的部分依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)編號依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)GB/T1.1—2020標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的“定義”的編寫GB/T20001.1-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第1部分：術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)“參考文獻”的編寫GB/T7714—2005文后參考文獻著錄規(guī)則儀器狀態(tài)GB/T19500X射線光電子能譜分析方法通則儀器校準(zhǔn)GB/T22571X射線光電子能譜能量標(biāo)尺的校準(zhǔn)導(dǎo)電碳基材料作為具有電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)優(yōu)勢特性的一類新型碳材料，已成為新判定材料的元素組成及化學(xué)態(tài)，是對導(dǎo)電碳基材料進行開發(fā)和應(yīng)用研究的一個基本測從而使導(dǎo)電碳基材料在XPS測試過程中直接獲得結(jié)合能數(shù)據(jù)，避免因為不合適的荷電測試樣品在進行XPS測試時，測試環(huán)境為高真空，對于易飄散的粉體樣品，測試前需要進行樣品制備，一方面避免對儀器造成污染，另一方面要保證與儀器具有良好樣品厚度太薄會有膠帶信號干擾測試，厚度過大則容圖1.導(dǎo)電樣品槽制樣采用Au，Ag和Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對XPS儀器進行能量標(biāo)校準(zhǔn)，確認(rèn)儀器設(shè)備狀態(tài)滿進行樣品表面荷電評估：分別在開啟和不開啟中和槍的模式下，采集樣品C1s的XPS譜峰。當(dāng)C1s譜峰的結(jié)合能向高結(jié)面沒有顯著的電荷積累，導(dǎo)電性能較好，適合進行后續(xù)的XPS測試，測試過程可選擇開啟和不開啟中和槍模式，獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，不需要進行荷電校正；當(dāng)C1s譜峰結(jié)合能向高結(jié)合能端偏移大于0.1eV時，此時樣品表面存在電荷積累，樣品導(dǎo)電性能不佳，不適用于本方法直接獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，需要在開啟中和根據(jù)寬掃描譜圖識別到的元素特征峰，結(jié)合實際需求，對特定元素進行窄掃描。建議對滿足測試要求的樣品，所得到的XPS數(shù)據(jù)不需要進行荷電校正，可以直接用于圖3.幾種化合物表面C1s峰型對比界面的原子類型，分布形式以及懸掛鍵的排布形態(tài)不同，與污染碳的相互作用方式也存在差異。隨著表面科學(xué)研究工作的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)吸附在不同金屬材料表圖4.不同導(dǎo)電性的碳基材料C1s譜圖對比號，將C-C校準(zhǔn)至284.8eV后，C-O及C=O的結(jié)合能位置在286eV與288eV左右。而sp2為主要存在形態(tài)的碳材料，其主要表現(xiàn)為一個較窄半峰寬的C-C信號以及距離此處約6eV強度較低的π-π*信號。這兩種形態(tài)的C-C鍵具有不同的成鍵方式，其鍵能相差約固定常數(shù)，一方面不符合其物理意義，另一方面也會引起其他元素數(shù)據(jù)分析使用的混碳應(yīng)該具有不同的結(jié)合能，但是受限于缺少明確的結(jié)合能校準(zhǔn)依據(jù)或者更優(yōu)化的測試方法，只能采用適合其研究體系的方案進行結(jié)合能校準(zhǔn)和使用。如果能直接測量得到當(dāng)一束具有足夠能量（hv）的X射線輻照樣品時，由于光電效應(yīng)會產(chǎn)生與被測元素內(nèi)層電子能級有關(guān)的具有特征能量的光電子。光電子從固體樣品表面逃逸至真空能）：E=hv-EP-φSP（4）圖5顯示了利用XPS譜儀測量樣品中發(fā)射光電子的結(jié)儀實現(xiàn)較好電接觸的時候，原子特定能級上電子的結(jié)合能只導(dǎo)電碳基材料與樣品托保持良好的電接觸后，由荷電效應(yīng)產(chǎn)金屬樣品托。將粉末樣品填壓與凹槽內(nèi)，并采用金屬夾具與樣品臺固定。該方法適用表2.幾種導(dǎo)電碳基材料XPS測試結(jié)果由表2可見，常見的幾種sp2形態(tài)為主的碳材料C1s結(jié)合能確實與用于常用于校準(zhǔn)的污染碳C1s結(jié)合能有明顯差異。文獻中常用284.8eV作為譜峰荷電校正的依據(jù)，但是對于sp2形態(tài)的碳材料，其結(jié)合能位于284.4eV-284.8eV之間，并不是一個固定的數(shù)值。以天然石墨粉體及多壁碳納米管粉體樣品測試樣品，在不同實驗室間進行方法驗證。由表3可見，在開啟和關(guān)閉中和的模式下，不同實驗室間對兩種碳基導(dǎo)電材料的表3不同實驗室間對天然石墨粉體及多壁碳納米管粉體樣品的測試結(jié)果天然石墨粉體多壁碳納米管粉體12345碳基導(dǎo)電材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性散熱性等，已經(jīng)被列入戰(zhàn)略性先進材料進行