表面化學(xué)分析 X射線光電子能譜 導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能的測(cè)量 征求意見(jiàn)稿

1GB/TXXXXX-XXXX表面化學(xué)分析電子能譜導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能的測(cè)量本文件描述了用于sp2雜化的C=C鍵為主體的導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能測(cè)量的X射線光電子能譜方法。本文件提供了用于導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能測(cè)量的樣品處理、制備和安裝方法的指導(dǎo)，幫助分析人員獲得有效的測(cè)量數(shù)據(jù)。本文件適用于富勒烯、碳納米管、碳纖維、石墨烯、天然石墨等導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能測(cè)量，其他導(dǎo)電基體材料的測(cè)量可參照?qǐng)?zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T19500X射線光電子能譜分析方法通則GB/T22571表面化學(xué)分析X射線光電子能譜能量標(biāo)尺的校準(zhǔn)GB/T25185表面化學(xué)分析X射線光電子能譜荷電控制和荷電校正方法的報(bào)告GB/T41072表面化學(xué)分析電子能譜紫外光電子能譜分析指南GB/T30704表面化學(xué)分析X射線光電子能譜分析指南GB/T22461.1表面化學(xué)分析詞匯第1部分：通用術(shù)語(yǔ)及譜學(xué)術(shù)語(yǔ)3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T19500與GB/T22461.1界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1導(dǎo)電碳基材料conductivecarbon-basedmaterials以sp2雜化的C-C鍵為主體的碳材料，具有較好的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。按照維度可分為零維、一維、二維和三維材料。其中，零維材料有碳量子點(diǎn)、富勒烯等；一維材料有碳纖維、碳納米管、碳納米線等；二維材料有石墨烯等；三維材料也稱體材料,包含天然石墨，活性炭，導(dǎo)電炭黑，碳?xì)饽z，生物碳及其復(fù)合材料等。3.2結(jié)合能bindingenergy將特定能級(jí)上的電子移到固體費(fèi)米能級(jí)或移到自由原子或分子的真空能級(jí)所需消耗的能量。3.3荷電中和chargeneutralization在入射粒子或光子轟擊下，使非導(dǎo)體或不良導(dǎo)體樣品材料的表面維持固定電位，通常接近電中性。注：能用電子或者較少使用的離子或光子，3.4費(fèi)米能級(jí)fermilevel<導(dǎo)體>絕對(duì)零度時(shí)價(jià)帶中電子的最高能量。2GB/TXXXXX-XXXX3.5真空能級(jí)vacuumlevel在空間一點(diǎn)處的真空電勢(shì)能。3.6逸出功workfunction電子在費(fèi)米能級(jí)和恰好在指定表面外最大電勢(shì)能處之間的電勢(shì)能差。4符號(hào)和縮略語(yǔ)下列符號(hào)和縮略語(yǔ)適用于本文件。hv：入射光子能量（incidentphotoenergy）φS：樣品逸出功（workfunctionofsample）SP：譜儀逸出功（workfunctionofspectrometer）KS：樣品表面出射的光電子動(dòng)能（kineticenergyofphotoelectronemittedfromsample）BF：光電子結(jié)合能（bindingenergyofphotoelectron）:譜儀檢測(cè)到的光電子動(dòng)能（kineticenergyofphotoelectrondetectedbyspectrometer）5方法原理當(dāng)一束具有足夠能量（hv）的X射線輻照樣品時(shí)，由于光電效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生與被測(cè)元素內(nèi)層電子能級(jí)有關(guān)的具有特征能量的光電子。光電子從固體樣品表面逃逸至真空能級(jí)，需要克服樣品表面能壘，即樣品逸出功φS。從樣品表面逃逸的光電子動(dòng)能EKS和結(jié)合能EBF遵循愛(ài)因斯坦光電效應(yīng)方程，如式（1）所示。hv=E+E+φS由于樣品與譜儀材料的逸出功不同，因此當(dāng)樣品與譜儀具有良好電接觸時(shí)，電子（e-）會(huì)在二者之間遷移，從而產(chǎn)生了接觸電勢(shì)差。該電勢(shì)差所形成的電場(chǎng)作用可以使樣品中出射的光電子加速或者減速，引起譜儀檢測(cè)到的光電子動(dòng)能EKSP與樣品表面逃逸的光電子動(dòng)能EKS不一致。譜儀檢測(cè)到的光電子動(dòng)能遵守式（2）中的方程hv=E+EP+φSP由式（1）和式（2）獲得式（3）的關(guān)系式：GB/TXXXXX-XXXX3將式（3）帶入式（1）可得式（4）：E=hv-EP-φSP（4）圖1顯示了利用XPS譜儀測(cè)量樣品中發(fā)射光電子的結(jié)合能所涉及的能量關(guān)系。儀器經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后其逸出功φSP是確定值，因此從式（4）可知，具有良好導(dǎo)電性的材料與譜儀實(shí)現(xiàn)較好電接觸的時(shí)候，原子特定能級(jí)上電子的結(jié)合能只與被探測(cè)器檢測(cè)到的光電子動(dòng)能有關(guān)。樣品本身逸出功的改變不會(huì)影響內(nèi)層電子能級(jí)XPS譜峰結(jié)合能位置。將導(dǎo)電碳基材料與樣品托保持良好的電接觸后，由荷電效應(yīng)產(chǎn)生的表面電荷可以快速轉(zhuǎn)移，因此譜儀測(cè)到的結(jié)合能數(shù)據(jù)EBF可以直接使用，不需要荷電校正。6儀器校準(zhǔn)6.1儀器核查按照GB/T19500的要求，檢查并優(yōu)化儀器的操作狀態(tài)，確保X射線功率、計(jì)數(shù)率、譜圖掃描速率等均處于適宜范圍，且系統(tǒng)處于合適的超高真空狀態(tài)。6.2儀器能量標(biāo)校準(zhǔn)6.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常用于XPS儀器結(jié)合能校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）。應(yīng)采用由國(guó)家計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或由國(guó)家法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)出具證書(shū)、量值具有溯源性的標(biāo)準(zhǔn)樣品。6.2.2能量標(biāo)的校準(zhǔn)按照GB/T22571的要求，用6.2.1中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行能量標(biāo)校準(zhǔn)。校準(zhǔn)用Au、Ag、Cu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各特征峰所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參考值見(jiàn)表1。獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)合能與參考結(jié)合能相比較，測(cè)量準(zhǔn)確度宜達(dá)到±0.1eV。序號(hào)特征峰結(jié)合能Eref（eV）AlKαMgKα單色AlKα1Au4f7/283.9583.9583.96GB/TXXXXX-XXXX42Ag3d5/2368.22368.22368.213Cu2p3/2932.63932.62932.637樣品安裝7.1樣品預(yù)處理導(dǎo)電碳基材料主體由sp2形態(tài)的碳原子構(gòu)成，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，通過(guò)真空干燥可以去除表面吸附的雜質(zhì)。如需進(jìn)行預(yù)處理，干燥溫度和時(shí)間的選擇以不影響樣品性質(zhì)為前提。7.2樣品制備及安裝7.2.1概述可選擇下列兩種方式之一制備樣品，然后采用金屬夾具、彈片或者導(dǎo)電膠帶將樣品固定在儀器樣品托上，確保樣品與樣品托之間有良好的電接觸（參考附錄D此時(shí)可以認(rèn)為被測(cè)樣品與譜儀的費(fèi)米能級(jí)處于同一能量值。7.2.2導(dǎo)電膠帶制樣將經(jīng)7.1處理好的粉體樣品均勻分散在雙面導(dǎo)電膠帶上，用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片制樣，樣品尺寸建議為分析面積五倍以上，所得樣品片直接粘于樣品托上。7.2.3導(dǎo)電樣品槽制樣將經(jīng)7.1處理好的粉體樣品填充并壓緊在導(dǎo)電樣品槽中（建議樣品面積為分析面積五倍以上，樣品槽整體厚度應(yīng)處于譜儀工作距離內(nèi)），然后使用金屬夾具固定在樣品托上。粉末壓片時(shí)建議壓力大于8MPa（參考附錄F）。8樣品表面荷電評(píng)估分別在開(kāi)啟和不開(kāi)啟中和槍的模式下，采集樣品C1s的XPS譜峰。通過(guò)比較此兩種情況下C1s譜峰的結(jié)合能偏移，可評(píng)估樣品表面電荷積累的情況。當(dāng)C1s譜峰的結(jié)合能偏移不大于0.1eV時(shí)，可以認(rèn)為樣品表面沒(méi)有顯著的電荷積累，導(dǎo)電性能較好，適合進(jìn)行后續(xù)的XPS測(cè)試，測(cè)試過(guò)程可選擇開(kāi)啟和不開(kāi)啟中和槍模式，獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，不需要進(jìn)行荷電校正；當(dāng)C1s譜峰結(jié)合能偏移大于0.1eV時(shí)，此時(shí)樣品表面存在電荷積累，樣品導(dǎo)電性能不佳，不適用于本方法直接獲得相關(guān)元素特征譜峰結(jié)合能，需要在開(kāi)啟中和槍模式下測(cè)試并以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行荷電校正。9數(shù)據(jù)采集9.1寬掃描GB/TXXXXX-XXXX5記錄樣品寬掃描譜峰，通常結(jié)合能范圍為-10eV~1400eV（對(duì)AlKαX射線源），以獲得樣品的整體組成信息。9.2窄掃描根據(jù)寬掃描譜峰識(shí)別到的元素特征峰，結(jié)合實(shí)際需求，通常采集被分析元素的最強(qiáng)光電子峰的高分辨譜，盡可能避免重疊峰。掃描寬度應(yīng)保證元素完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。建議選擇掃描步長(zhǎng)不大于0.1eV(參考附錄E)。sp2形態(tài)的碳原子具有獨(dú)特的C1s譜峰形狀，因此采集數(shù)據(jù)的時(shí)候要覆蓋高于主峰結(jié)合能約9eV，低于主峰結(jié)合能約3eV的范圍，導(dǎo)電碳基材料的典型C1s譜峰見(jiàn)圖2。9.3數(shù)據(jù)分析測(cè)試結(jié)果不需要進(jìn)行荷電校正，可以直接進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。9.3.1化學(xué)態(tài)鑒定結(jié)合被測(cè)試樣品的生產(chǎn)過(guò)程，參考NISTXPS數(shù)據(jù)庫(kù)，XPS手冊(cè)，已報(bào)道的數(shù)據(jù)等，對(duì)元素譜峰位置，譜線形狀，化學(xué)位移，能量損失峰，伴峰以及價(jià)帶譜（如需要）進(jìn)行考察和分析。9.3.2定量分析XPS譜峰強(qiáng)度反映了元素含量或者濃度。采用靈敏度因子法，根據(jù)窄掃描所測(cè)得各元素特征譜峰的強(qiáng)度（常用峰面積），結(jié)合相應(yīng)元素的靈敏度因子，可以獲得各元素的相對(duì)原子百分含量。如存在震激峰等伴峰時(shí)，譜峰強(qiáng)度為主峰面積與伴峰面積之和。當(dāng)有干擾峰存在時(shí)，宜選擇該元素其他特征峰及相應(yīng)的靈敏度因子進(jìn)行定量。為了便于理解和使用本方法，圖3的流程圖展示了本方法的操作步驟。GB/TXXXXX-XXXX6圖3.本測(cè)量方法操作流程圖10測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告包括但不限于如下內(nèi)容：a)測(cè)試樣品的必要信息；b)測(cè)試所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)；c)測(cè)試儀器型號(hào)；d)測(cè)試條件：樣品轉(zhuǎn)入分析室前的進(jìn)樣室真空度、光斑尺寸、掃描步長(zhǎng)、掃描次數(shù)、通能等；e)測(cè)試結(jié)果：開(kāi)啟和關(guān)閉中和槍模式下C1s譜峰結(jié)合能，寬掃描譜峰、相關(guān)元素窄掃描譜峰；f)測(cè)試實(shí)驗(yàn)室信息：名稱、測(cè)試人員、報(bào)告批準(zhǔn)人信息，測(cè)試日期、聯(lián)系方式等以及客戶信息；g)其他必要的解釋說(shuō)明。GB/TXXXXX-XXXX7（資料性）高純石墨測(cè)試示例A.1測(cè)試樣品天然石墨粉，純度99.9995%。A.2樣品制備將天然石墨粉體樣品填充并壓緊在直徑大于8mm的樣品槽中，用金屬夾具將樣品槽固定在XPS樣品托，按本文件給出的程序進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品的實(shí)物照片見(jiàn)圖A.1。圖A.1樣品槽制樣測(cè)試樣品的實(shí)物照片A.3測(cè)試結(jié)果將各測(cè)試樣品同批裝載在樣品臺(tái)上，分別在有無(wú)中和的模式下進(jìn)行XPS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表A.1。由表A.1可知，在有無(wú)中和的模式下，C1s結(jié)合能的測(cè)試結(jié)果平均值分別為284.44eV和284.43eV,20次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.04和0.03，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性，各平行樣測(cè)試結(jié)果具有良好的可比性。表A.1天然石墨粉體樣品在開(kāi)啟和不開(kāi)啟中和槍槍模式下C1s結(jié)合能測(cè)試結(jié)果123456789GB/TXXXXX-XXXX8（資料性）多壁碳納米管粉體樣品測(cè)試示例B.1測(cè)試樣品多壁碳納米管，直徑30~50nm，純度99.9%。B.2樣品制備方式將多壁碳納米管粉體樣品填充并壓緊在直徑8mm的樣品槽中，用金屬夾具將樣品槽固定于XPS樣品托，按本文件給出的程序進(jìn)行測(cè)試。B.3測(cè)試結(jié)果由表B.1可見(jiàn)，在有無(wú)中和的模式下，C1s結(jié)合能的測(cè)試結(jié)果平均值均為284.43eV,六次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（STDEV）分別為0.02和0.02，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性，各平行樣測(cè)試結(jié)果具有良好的可比性。表B.1多壁碳納米管粉體樣品在有無(wú)中和模式下C1s結(jié)合能測(cè)試結(jié)果123456GB/TXXXXX-XXXX9（資料性）天然石墨及多壁碳納米管實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)試示例C.1測(cè)試樣品C.2測(cè)試要求儀器在滿足校準(zhǔn)要求的條件下，采用導(dǎo)電樣品槽制樣，分別在開(kāi)啟和關(guān)閉中和槍的模式下測(cè)試，提供至少三組C1s測(cè)試結(jié)果，取平均值。C.3測(cè)試結(jié)果不同實(shí)驗(yàn)室間的XPS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表C.1。由表C.1可見(jiàn)，在開(kāi)啟和關(guān)閉中和的模式下，不同實(shí)驗(yàn)室間對(duì)兩種碳基導(dǎo)電材料的C1s結(jié)合能的測(cè)試結(jié)果均處于284.4—284.5eV之間，測(cè)試結(jié)果具有良好的一致性。表C.1不同實(shí)驗(yàn)室間對(duì)天然石墨粉體及多壁碳納米管粉體樣品的測(cè)試結(jié)果天然石墨粉體多壁碳納米管粉體12345GB/TXXXXX-XXXX（資料性）制樣方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的考察D.1測(cè)試樣品天然石墨。D.2樣品制備方式分別采用絕緣膠帶，導(dǎo)電膠帶以及導(dǎo)電樣品槽，對(duì)天然石墨進(jìn)行制樣，圖片見(jiàn)圖D.1。a)絕緣膠帶制樣b)導(dǎo)電膠帶制樣c)導(dǎo)電樣品槽制樣圖D.1天然石墨制樣方式D.3XPS測(cè)試條件使用常規(guī)商品化X射線光電子能譜儀，測(cè)試條件見(jiàn)表D.2。表D.2XPS測(cè)試條件113D.4考察制樣方式及測(cè)試條件對(duì)天然石墨樣品C1s特征譜峰的影響分別采用中和以及無(wú)中和的模式對(duì)采用圖D.1中制樣方式所制備的天然石墨粉體樣品進(jìn)行XPS測(cè)試，各樣品高分辨掃描XPSC1s特征譜見(jiàn)圖D.2。由圖D.2可見(jiàn)，在中和模式下，三種制樣方式得到的譜峰形狀基本一致，導(dǎo)電膠和導(dǎo)電樣品槽制樣測(cè)試的C1s譜峰結(jié)合能正常，位于284.4eV，而絕緣模式下由于過(guò)中和導(dǎo)致C1s結(jié)合能遠(yuǎn)低于正常值，需要進(jìn)行荷電校正后才能使用。而在無(wú)中和模式的情況下，絕緣膠帶制樣的樣品由于表面荷電積累使得光電子結(jié)合能偏移至C1s譜掃描范圍以外。由以上結(jié)果可知，采用導(dǎo)電膠帶以及導(dǎo)電樣品槽制備的樣品在有無(wú)中和的模式下，譜峰的位置及形狀一致，且對(duì)于導(dǎo)電樣品槽制備的樣品其譜峰強(qiáng)度更高。注：導(dǎo)電膠帶制樣時(shí)，樣品需有足夠的厚度，否則會(huì)引入膠帶的信GB/TXXXXX-XXXX圖D.2不同制樣方式及測(cè)試條件對(duì)天然石墨樣品C1s特征譜峰的影響GB/TXXXXX-XXXX（資料性）掃描步長(zhǎng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響E.1測(cè)試樣品附錄E所用樣品為多壁碳納米管（直徑30~50nm，純度99.9%天然石墨（純度99.9995%）及導(dǎo)電炭黑（平均粒徑40μm，純度99%）。E.2測(cè)試要求儀器在滿足校準(zhǔn)要求的條件下，采用導(dǎo)電樣品槽制樣，數(shù)據(jù)采集過(guò)程中步長(zhǎng)從0.01eV變化至0.3E.3測(cè)試結(jié)果不同采集步長(zhǎng)對(duì)XPS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖E.1。由圖E.1可見(jiàn)，步長(zhǎng)從0.01eV至0.3eV的變化對(duì)三種材料結(jié)合能測(cè)試結(jié)果的影響均小于0.1eV，每組測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.02。考慮譜峰的平滑性以及測(cè)試所需時(shí)長(zhǎng)，建議步長(zhǎng)不大于0.1eV。圖E.1不同采集步長(zhǎng)對(duì)三種導(dǎo)電碳基材料結(jié)合能結(jié)果的影響GB/TXXXXX-XXXX（資料性）制樣壓力對(duì)導(dǎo)電炭黑樣品結(jié)合能的影響粉體制樣過(guò)程中，壓力變化直接決定了樣品的松散程度，對(duì)樣品的導(dǎo)電性存在潛在影響。因此以導(dǎo)電炭黑為例，使用等量粉末樣品分別采用不同壓力制樣，考察了其結(jié)合能隨制樣壓力變化的情況。F.1測(cè)試樣品導(dǎo)電炭黑樣品，平均粒徑40μm，純度99%。F.2樣品制備及安裝儀器在滿足校準(zhǔn)要求的條件下，采用A.2導(dǎo)電樣品槽制樣，樣品量5mg，填充于導(dǎo)電樣品槽，分別在3、5、8、10及15MPa的壓力下保持60s后，然后用金屬夾具安裝于樣品托上。F.3測(cè)試結(jié)果不同樣品制備壓力對(duì)XPS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表F.1。由表F.1可見(jiàn)，樣品制備時(shí)壓力從3MPa增加到15MPa，導(dǎo)電炭黑樣品C1s的結(jié)合能測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.01。考慮到樣品顆粒之間能有更好的接觸，建議制樣壓力大于8MPa。表F.1不同制樣壓力對(duì)導(dǎo)電炭黑樣品結(jié)合能的影響制樣壓力/MPaC1s結(jié)合能/eV3284.475284.488284.46284.46284.47GB/TXXXXX-XXXX[1]G.Greczynski,L.Hultman,X-rayphotoelectronspectroscopy:Towardsreliablebindingenergyreferencing,ProgressinMaterialsScience,107,2020,100591-100636.[2]G.Greczynski,L.Hultman,CompromisingSciencebyIgnorantInstrumentCalibration—NeedtoRevisitHalfaCenturyofPublishedXPSData,AngewandteChemie.InternationalEd.inEnglish,2020,59,5002-5006.[3]G.Greczynski,L.Hultman,C1sPeakofAdventitiousCarbonAlignstotheVacuumLevel:DireConsequencesforMaterial'sBondingAssignmentbyPhotoelectronSpectroscopy，Chemphyschem,2017,18,1507-1512.[4]G.Greczynski,L.Hultman，Reliabledeterminationofchemicalstateinx-rayphotoelectronspectroscopybasedonsample-work-f