原子結(jié)構(gòu)與周期系課件

原子結(jié)構(gòu)與周期系

AtomicStructureAndPeriodiclaw宇宙萬物是由哪些基本物質(zhì)構(gòu)成的呢?人類從上古時代起就開始了關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的探討。到20世紀初,盧瑟福根據(jù)α粒子衍射現(xiàn)象提出了“含核的原子模型”。1913年波爾提出了核外電子分層排布的波爾理論。直到20世紀30年代，以微觀粒子波粒二象性為基礎(chǔ)發(fā)展起來的量子力學(xué)，才建立了比較符合微觀世界實際的物質(zhì)結(jié)構(gòu)近代理論。有核原子模型1911年盧瑟福根據(jù)a粒子轟擊原子實驗，建立了有核原子模型。金箔a粒子源真空鉛盒原子中央有一個體積非常小的、帶正電荷的原子核；在原子核周圍很大空間里存在著圍繞原子核運動的電子。盧瑟福模型的局限其二，是它不能說明元素的線狀光譜產(chǎn)生的原因。據(jù)該原子模型，能量的釋放應(yīng)是不間斷的，觀察到的原子光譜應(yīng)是連續(xù)的帶狀光譜，這與實驗觀察到的間隔的線狀光譜不符。其一，是電子以極大的速度繞核運動，輻射能量（電磁波），則軌道半徑越來越小，最后在非常短的時間內(nèi)掉在原子核上，引起原子毀滅，稱為“原子的塌陷”。波爾理論1913年丹麥科學(xué)家波爾(N.bohr)根據(jù)氫原子光線狀光譜的實驗事實和普朗克的“量子論”提出著名的“波爾理論”，認為核外電子是分層排布的。

玻爾理論的要點

2.軌道假設(shè)：原子中的穩(wěn)定軌道并不只一條，而是有好多條。其能量為：

E=-13.6/n2

（ev）n=1,2,3,4正整數(shù)在這些穩(wěn)定軌道中能量最低的叫基態(tài)，其余的叫激發(fā)態(tài)。

1.定態(tài)假設(shè)：電子圍繞原子核作圓形軌道運動。在一定軌道上運動的電子并不發(fā)生電磁輻射，而具有一定的能量。通常把它叫做穩(wěn)定狀態(tài)或穩(wěn)定軌道。3.躍遷假設(shè)：在正常情況下，原子中的電子處于基態(tài)，當(dāng)電子受到激發(fā)時就可以從基態(tài)跳到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的電子并不穩(wěn)定，它會發(fā)生電磁輻射放出光子，直接或逐步跳回基態(tài)，放出光子所具有的能量等于兩個軌道的能量差。即：

軌道假設(shè)4321E4E3E2E1躍遷假設(shè)4321hν=E初

–E未

玻爾理論的成就1.成功地解釋了氫原子的線狀光譜，它對氫原子光譜譜線頻率的計算與實驗結(jié)果很吻合。

2.首先提出了電子運動能量的量子化概念。

玻爾理論的局限性1.不能說明多電子原子的光譜，甚至不能說明氫光譜的精細結(jié)構(gòu)。

2.它對能級的描述很能粗略，只有一個量子數(shù)。

3.更不能解釋原子核如何形成分子的化學(xué)健的本質(zhì)。

這是因為波爾理論并未完全沖破經(jīng)典力學(xué)理論的束縛，仍然把微觀粒子(電子)在原子核外的運動視為太陽系模型那樣沿著固定軌道繞核旋轉(zhuǎn)。5.1氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念5.2多電子原子中的電子分布和周期律5.3元素基本性質(zhì)的周期性

本章主要內(nèi)容氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念1.核外電子運動的特征2.

波函數(shù)3.電子云4.電子運動狀態(tài)的完全描述與四個量子數(shù)

1905年愛因斯坦提出光子學(xué)說，指出光不僅是電磁波而且是一種光子流。即光具有波粒二象性。動量為p的光子，其波長為l，二者之間通過普朗克常數(shù)h聯(lián)系起來，即：

P＝h/l

光子學(xué)說提示了光的本質(zhì)。極大地推動了對光的研究。光的波粒二象性普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s1924年法國科學(xué)家德布羅意(L.deBroglie)

提出了電子、原子、分子等實物也具有波二象性的假設(shè)。描述光的波粒二象性的關(guān)系式也適用于電子等微粒。他預(yù)言運動作的實物微粒總是和一個波相聯(lián)系的，這種波叫物質(zhì)波，亦稱德布羅意波，波長為

l=h/P=h/mv此式稱為德布羅意關(guān)系式。根據(jù)此式，可算出電子波的波長。微觀粒子的波粒二象性

1927年，美國物理學(xué)家戴維遜（Davissn,C.J.）和蓋末（Germer,L.H.)通過電子衍射實驗證實了德布羅意的假設(shè)。

electrondiffraction電子衍射實驗證實了德布羅依的假設(shè)當(dāng)一束電子以一定的速度穿過晶體投射到照相底片上時，在底片上得到的不是一個點而是一系列明暗相間的衍射環(huán)紋。從而證明了電子也如同光一樣具有波動性。電子顯微鏡電子顯微鏡1938年，德國工程師MaxKnoll和ErnstRuska制造出了世界上第一臺透射電子顯微鏡（TEM）。1952年，英國工程師CharlesOatley制造出了第一臺掃描電子顯微鏡（SEM）。電子顯微鏡是20世紀最重要的發(fā)明之一。由于電子的速度可以加到很高，電子顯微鏡的分辨率可以達到納米級（10-9m）。很多在可見光下看不見的物體——例如病毒——在電子顯微鏡下現(xiàn)出了原形。

TEM&SEM透射電鏡：

TEM(transmittingelectronmicroscope)觀察細胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡：(scanningelectronmicroscope)觀察細胞表面的立體結(jié)構(gòu)掃描隧道顯微鏡

ScanningTunnelingMicroscope1983年，IBM公司蘇黎世實驗室的兩位科學(xué)家GerdBinnig和HeinrichRohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡ScanningTunnelingMicroscope，簡稱為STM。這種顯微鏡比電子顯微鏡更激進，它完全失去了傳統(tǒng)顯微鏡的概念。

掃描隧道顯微鏡示意圖隧道掃描顯微鏡的原理隧道掃描顯微鏡沒有鏡頭，它使用一根探針。探針和物體之間加上電壓。如果探針距離物體表面很近——大約在納米級的距離上——隧道效應(yīng)就會起作用。電子會穿過物體與探針之間的空隙，形成一股微弱的電流。如果探針與物體的距離發(fā)生變化，這股電流也會相應(yīng)的改變。這樣，通過測量電流我們就能知道物體表面的形狀，分辨率可以達到單個原子的級別。

STM的用途利用STM，可以對材料表面進行納米加工，包括對原子、分子的操縱，對表面進行刻蝕。1990年4月，美國國際商用機器公司的科學(xué)家宣布，他們用掃描隧道顯微鏡操縱氙原子，用35個原子排出了"IBM"字樣；

ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer（從左至右）分別因為發(fā)明電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡而分享1986年的諾貝爾物理學(xué)獎

諾貝爾獎波恩的統(tǒng)計解釋如果讓少數(shù)幾個電子穿過晶體光柵，在照相底片上也只會得到少數(shù)幾個無明確規(guī)律的感光斑點。只有讓大量電子穿過晶體光柵（也可看成是一個電子反復(fù)多次穿過晶體光柵），才能在照相底片上得到有確定規(guī)律的衍射環(huán)紋。所以說電子的波動性是微粒性的統(tǒng)計性行為，電子波是一種具有統(tǒng)計性的波，也叫幾率波。在衍射圖上衍射強度大（亮）的地方也就是波的強度大的地方，電子出現(xiàn)的幾率密度（單位體積里的幾率）大；衍射強度?。ò担┑牡胤揭簿褪遣ǖ膹姸刃〉牡胤?，電子出現(xiàn)的幾率密度小。在空間任一點上，電子波的強度與電子出現(xiàn)的幾率密度成正比。具有波動性的電子運動沒有確定的經(jīng)典運動軌道，只有一定的與波的強度成正比的幾率密度分布，且遵從測不準原理。波恩的統(tǒng)計解釋微觀粒子，不能同時準確測量其位置和動量測不準關(guān)系式：

測不準原理WernerHeisenberg

x

－粒子的位置不確定量

－粒子的運動速度不確定量例1:對于m=10克的子彈，它的位置可精確到

x

＝0.01cm,其速度測不準情況為：∴對宏觀物體可同時測定位置與速度速度不準確程度過大例2:對于微觀粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑

r=10-10m，則

x至少要達到10-11

m才相對準確，則其速度的測不準情況為：∴若m非常小，則其位置與速度是不能同時準確測定的量子化：能量的變化是不連續(xù)的。波粒二象性：電子既是一種微粒，又是一種物質(zhì)。統(tǒng)計性:幾率或幾率密度；沒有固定的運動軌跡。電子運動的三大特性

由于微觀粒子具有波粒二象性，描述宏觀物體運動規(guī)律和運動狀態(tài)的經(jīng)典物理學(xué)方法對微觀粒子已不適用。

1927年，奧地利物理學(xué)家薜定諤（ErwinSchrodinger）根據(jù)德布羅意物質(zhì)波的觀點,建立了描述微觀粒子運動規(guī)律的方程式:薜定諤方程。原子軌道的概念

薜定諤方程SchrodingerWaveEquation在此方程中包含了體現(xiàn)微粒性（如微粒質(zhì)量m、體系能量E）和波動性（波函數(shù)）的兩種物理量。解薜定諤方程，就可以求出描述微觀粒子運動狀態(tài)的函數(shù):波函數(shù)y以及與此狀態(tài)相應(yīng)的能量E。在量子力學(xué)中，將描述原子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道。記為yn,l,m(r,q,j)簡寫成y(r,q,j)或yn,l,m或y

。其中y(r,q,j)表示波函數(shù)是球極坐標(r,q,j)的函數(shù)。n,L,m是解薜定諤方程時自然產(chǎn)生的三個參數(shù)，叫做量子數(shù)。三個量子數(shù)的取值如下：主量子數(shù)

n=1，2，3…正整數(shù)角量子數(shù)

l=0，1，2…（n-1）共取n個值磁量子數(shù)

m=0，±1，±2…±l共取2l+1個值量子數(shù)的取值當(dāng)n=1,2,3時，由三個量子數(shù)決定的原子軌道如下表所示：通常把l=0、1、2、3的軌道分別叫s、p、d、f軌道。

量子數(shù)n123l001012m00-10+10-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2原子軌道yn,l,my1,0,0y2,0,0y2,1,-1y2,1,0y2,1,+1y1sy2sy2py3sy3py3d一般來講，原子軌道是三個自變量的函數(shù)，為了便于作圖，可對其進行因素分解變?yōu)椋?/p>

yn,l,m(r,q,j)＝Y(jié)(q,j)·R(r)R(r):徑向部分Y(q,j)：角度部分原子軌道角度部分的球極坐標圖稱為原子軌道的角度分布圖。它表示了在同一球面的不同方向上ψ值的相對大小原子軌道的角度分布圖以Pz為例演示原子軌道角度分布圖的作法:Y(Pz)＝C·cos(j)，C為一常數(shù)。角度分布圖的作法1、從0取到180,算出Y(Pz)的相應(yīng)各值,列表如下2、在極坐標中，從坐標原點出發(fā)，在XZ平面上以表中各q角畫出長度為Y(Pz)的線段(長度單位為C）。3、連接各端點,就得到Y(jié)(Pz)在XZ平面上的圖形4、將所得的曲線圓繞Z軸旋轉(zhuǎn)360度,這樣在空間所得的閉合曲面就是Pz圖。s．p．d軌道的角度分布圖波函數(shù)描述了電子在原子核外的運動狀態(tài)，但是我們不能指出它明確的物理意義，y2才有明確的物理意義：空間某點電子波波函數(shù)值的平方（y2

）與該點附近電子出現(xiàn)的幾率密度成正比。而y2在空間各點的分布就表示了電子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度分布。形象化地將y2在空間的分布，也即電子在空間的幾率密度分布叫做電子云。通常說y2大的地方，電子出現(xiàn)的幾率密度大，電子云密度大；小的地方，電子出現(xiàn)的幾率密度小，電子云密度小。電子云電子云的直觀圖形絕不要誤認為電子真的象云那樣分散開來，已不成一個粒子了。Y2(q,j)就叫做電子云的角度分布函數(shù)，將Y2隨q,j變化作圖就得到電子云的角度分布圖。在圖中從原點到曲面上各點距離的長短反映了同一球面的不同方向上電子出現(xiàn)幾率密度的相對大小。電子云的角度分布圖從理論上可以推導(dǎo)出徑向分布函數(shù)Ｄ(r)＝r2R2(r)，它表示了電子在核外空間距核為ｒ的球面附近，單位厚度的球殼內(nèi)出現(xiàn)的的幾率，反映了原子沿徑向的幾率分布．將D(ｒ)對ｒ作圖就反映出在核外空間距核不同距離的各薄殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率的相對大小，這種圖形叫做電子云的徑向分布圖．電子云的徑向分布圖電子云的徑向分布圖前面已經(jīng)指出n，l，m三個確定的量子數(shù)組成的一套參數(shù)即可描述出一種波函數(shù)的特征，表示為yn,l,m，也就確定了電子云的特征。但要完全描述核外電子的運動狀態(tài)還須確定第四個量子數(shù)：自旋量子數(shù)ms，只有四個量子都完全確定后，才能完全描述核外電子的運動狀態(tài)。電子運動狀態(tài)的完全描述與四個量子數(shù)主量子數(shù)n的取值為1,2,3…正整數(shù)。它描述了原子中電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)離核的遠近。n值越大，電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核越遠，也可以說電子離核的平均距離越大。n值相同的各原子軌道電子離核的平均距離較接近，故常把具有相同主量子數(shù)n的各原子軌道歸并稱為同一個“電子層”。

n=1,2,3,4,5,6等電子層分別用K,L,M,N,O,P表示,稱為電子層的符號。在氫原子中n值越大的電子層，電子的能量越高。但在多電子原子中，核外電子的能量則由主量子數(shù)n和角量子數(shù)l兩者決定。1.主量子數(shù)角量子數(shù)l可表示原子軌道或電子云的形狀。如l=0時（稱為S軌道），其原子軌道或電子云呈球形分布；l=1時（稱p軌道），其原子軌道的角度分布圖為雙球面，電子云的角度分布的圖為兩個交于原點的橄欖形曲面；l=2時（稱d軌道）及（稱f軌道）原子軌道的形狀就更為復(fù)雜了。與n表示電子層相應(yīng)，角量子數(shù)就表示同一電子層的不同“電子亞層”。在同一電子層中將相同角量子數(shù)l的各原子軌道歸并起來，稱它們屬于同一個“電子亞層”。簡稱“亞層”。2.角量子數(shù)現(xiàn)將n≤4主量子數(shù)n和角量子數(shù)l的關(guān)系及相應(yīng)的電子層，電子亞層列表如下：磁量子數(shù)的取值為0，±1，±2，……±l。它決定了原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向。當(dāng)l=0時，m=0，說明亞層只有一個球形的s軌道，無方向性。當(dāng)l=1時，m=0，±1，說明p亞層有三個不同伸展方向的p軌道，常用Pz，Px，Py表示這三個不同伸展方向的P軌道。當(dāng)l=2時，m=0，±1，±2，說明d亞層有5個不同伸展方向的d軌道。當(dāng)三個量子數(shù)都確定下來之后，就決定了是哪一個主層、什么形狀的亞層、某個伸展方向的軌道。例如：n=3，l=0，m=0就確定了3s軌道；n=2，l=1，m=0則確定了2Pz軌道。3.磁量子數(shù)自旋量子數(shù)ms的取值只有兩個，+1/2和-1/2，它是不依賴于n，l，m三個量子數(shù)的獨立量。它描述了電子自旋運動的特征。取值+1/2和-1/2說明電子的自旋只有兩個方向，通常稱為正自旋和反自旋，或順時針方向和反時針方向，可用向上或向下的箭頭“↑↓”來表示這兩個不同方向的電子自旋運動狀態(tài)。4.自旋量子數(shù)綜上所述，當(dāng)四個量子數(shù)都確定以后，才能完全描述一個電子的運動狀態(tài)。即確定這個電子處在哪一個電子層（n）、哪一個形狀的電子亞層（l）、哪一個伸展方向的軌道（m）、哪一個自旋方向（ms）。電子運動狀態(tài)的完全描述根據(jù)光譜實驗和周期率，泡利（W.Pauli）提出了著名的泡利不相容原理：在一個原子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。因此，在一個軌道中，最多可容納兩個自旋方向相反的電子。由此可以計算出電子層的最大容量。下表列出了1～4電子層中電子的最大容量以及主層、亞層、軌道與量子數(shù)的關(guān)系。泡利不相容原理多電子原子中電子的分布和周期性原子中電子可能存在的各種狀態(tài)以及各種狀態(tài)所能容納的電子數(shù)。核外電子的具體分布狀況，即這些電子在基態(tài)時究竟占據(jù)那些可能的軌道？原子結(jié)構(gòu)和周期性的聯(lián)系。

核外電子排布的原則

泡利不相容原理

能量最低原理

洪特規(guī)則每個軌道上最多只能容納兩個自旋反向電子。泡利不相容原理W.Pauli1900~1958奧地利人ThePauliexclusionprinciple能量最低原理核外電子在各軌道上的分布應(yīng)使原子處于能量最底的狀態(tài)。在穩(wěn)定的基態(tài)，原子中電子總是盡先占據(jù)能級最低的軌道。lowestenergyprincipleEnergy123012nl在多電子原子中電子的能量由所處軌道的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l二者決定，n和l都確定的軌道稱為一個能級。同l不同n的軌道，隨n值增大軌道能級也增高，如E1s<E2s<E3s，E2p<E3p<E4p。同n不同l的軌道，隨l值增大軌道能級也增高。如E2s<E2p,E4s<E4p<E4f。若n,l值皆不相同，軌道能級有交錯現(xiàn)象。如在一些元素的原子中E4s<E3d,E6s<E4f，即Ens<E(n-1)d、Ens<E(n-2)f。我國北京大學(xué)徐光憲教授根據(jù)對光譜數(shù)據(jù)的分析，提出（n+0.7l）越大，則能級越高。并且可把（n+0.7l）值的整數(shù)部分相同的能級編成一個能級組。能級分組情況見下表。（n+0.7l）規(guī)則下圖則是反映電子填充順序的近似能級圖。圖中每一個小圓圈表示一個原子軌道。n、l相同的軌道，即同一亞層上的各個軌道叫做等價軌道。在等價軌道上，電子將盡可能地分占不同的軌道且自旋平行。

洪特規(guī)則Hund’srule洪特規(guī)則應(yīng)用舉例25Mn原子的電子排布式為：1s22s22p63s23p63d54s23d5×√在等價軌道上（n,l相同的亞層），處于全充滿(p6、d10、f14)半充滿（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的狀態(tài)時，體系能量較低，狀態(tài)較穩(wěn)定。全充滿、半充滿規(guī)則示例：24Cr3d54s1而不是：3d44s242Mo4d55s1而不是：4d45s229Cu3d104s1而不是：3d94s2說明上述幾條分布規(guī)律主要是由實驗歸納而得，有助于我們掌握、推測大多數(shù)元素原子的的核外電子分布狀況。倘有個別原子例外，其電子排布并不符合上述規(guī)律。例如，41Nb是4d45s1而不是4d35s244Ru是4d75s1而不是4d65s2各元素原子中電子分布的實際情況，最終只能由光譜等實驗來確定。元素基本性質(zhì)的周期性由于在周期表中原子電子層結(jié)構(gòu)呈周期性的變化，因此與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)的元素的一些基本性質(zhì)如有效核電荷、原子半徑、電離能、電子親合能、電負性等也呈現(xiàn)明顯的周期性。被抵消的核電荷z的程度可以用屏蔽常數(shù)σ來衡量：即

有效核電荷數(shù)在多電子原子中，某一指定電子ei除受到核電荷z的吸引外，還受到其余（z-1）個電子的排斥。中心勢場模型：近似地把z-１個電子對指定電子ei的排斥作用看成抵消了一部分核電荷對指定電子的作用，使核電荷數(shù)z成為z'，稱z'為有效核電荷數(shù)。屏蔽作用：多電子原子中，其余電子抵消核電荷對指定電子的作用。z'=z-σTheeffectivenuclearcharge以第n層的電子為研究對象，則

σ外=0

σn＝0.35(σ第一層=0.3)

σ(n-1)=0.85σ(n-2)=1

σ總=∑σi屏蔽常數(shù)的確定簡化的斯萊脫法：示例：作用在第三層某個電子上的有效核電荷數(shù)鈉原子11Na，電子排布是1s22s22p63s1z'=11－2×1－8×0.85=2.2從上到下，z增加，電子層數(shù)n增加，z'增加很少，甚至沒有增加。最外層電子的有效核電荷在周期表中的變化規(guī)律短周期（均為主族元素）：從左到右，z增加1，最外層電子數(shù)增加1（σn=0.35)，z'增加1-0.35=0.65。長周期（中部的副族元素）：從左到右z增加1，最外層電子數(shù)不變，次外層電子數(shù)增加1[σ(n-1)=0.85]，z'增加1-0.85=0.15,小于主族元素的增值。兩端的主族元素遞變規(guī)律與短周期主族元素相同。MaxMinz'原子半徑Theatomicradius原子核外層電子的運動具有波動性，原子的“大小”也就是一種模糊的概念。也就是說討論單個原子的半徑是沒有意義的。我們把單質(zhì)分子（或晶體）中相鄰的原子核間平衡距離的一半定義為該原子的原子半徑。原子的核間距可以通過晶體衍射或光譜等實驗測定。金屬半徑：金屬晶體中兩個最相鄰近的金屬原子之間的核間距的一半為金屬半徑。原子半徑的類型共價半徑：非金屬元素常采取單鍵共價半徑，它是以共價單鍵結(jié)合的同種元素兩原子核間距的測定為依據(jù)。范德華半徑：稀有氣體的晶體是由單原子分子構(gòu)成的，原子間的作用力屬于分子間力又稱范德華力。所測得的原子半徑稱為范德華半徑。例如Cl2分子中，Cl-Cl的核間距為198pm,氯原子的共價半徑為99pm。同周期主族元素：從左到右，z增加1，n不變，最外層電子遞增1個，σ增加0.35，z'增加0.65，以致核對核外電子的引力逐漸增強,原子半徑顯著遞減。原子半徑在周期表的變化規(guī)律中部的過渡元素：從左到右，z增加，(n-1)層增加一個電子，σ(n-1)＝0.85，z'增加(1-0.85)=0.15，核對核外電子的吸引力增加不多,原子半徑緩慢遞減。ⅠＢ及ⅡＢ副族元素，（n-1）層達18電子層結(jié)構(gòu)，電子云呈球形對稱分布，對最外層電子的屏蔽作用較大，可能超過了核電荷增加的影響，以致原子半徑反而增大同一主族元素，從上到下，ｚ'增加不多甚至相同，但電子層數(shù)增加，故原子半徑顯著增大。原子半徑在周期表的變化規(guī)律同一副族元素，從上到下，第五周期元素的原子半徑明顯大于第四周期元素的原子半徑，但第五，六周期元素中同一副族的元素由于鑭系收縮的結(jié)果,它們的原子半徑十分接近。例如Zr與Hf，Nb與Ta，Mo和W。這也造成了它們彼此性質(zhì)上相近，分離困難。引起鑭系收縮的原因r增加r減小共15個元素，r減小的值累加起來，就抵消了從上到下r的增加。鑭系收縮rdecreasesrincreases原子半徑在周期表的變化規(guī)律電離能的大小可以衡量原子在氣