工科大學化學學習指導與題解

第一章化學反應(yīng)熱

教學內(nèi)容

1.系統(tǒng)、環(huán)境等基本概念；2.熱力學第一定律；3.化學反應(yīng)的熱效

應(yīng)。

教學要求

掌握系統(tǒng)、環(huán)境、功、熱（恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱）、狀態(tài)函數(shù)、標準

態(tài)、標準生成焰、反應(yīng)進度等概念；熟悉熱力學第一定律；掌握化學反應(yīng)標準培

變的計算方法。

知識點與考核點

1.系統(tǒng)（體系）

被劃定的研究對象?；瘜W反應(yīng)系統(tǒng)是由大量微觀粒子（分子、原子和離子

等）組成的宏觀集合體。

2.環(huán)境（外界）

系統(tǒng)以外與之密切相關(guān)的部分。

系統(tǒng)和環(huán)境的劃分具有一定的人為性，劃分的原則是使研究問題比較方便。

系統(tǒng)又可以分為敞開系統(tǒng)（系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換）；

封閉體系（系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換）；

孤立系統(tǒng)（體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換）

系統(tǒng)與環(huán)境之間具有邊界，這一邊界可以是實際的相界面，也可以是人為

的邊界，目的是確定研究對象的空間范圍。

3.相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分。在同一個系統(tǒng)中，同一個

相

可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。例如油水混合物中，有時水是連續(xù)相，有時

油是連續(xù)相。

4.狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)（八P、V、U筆）的綜合表現(xiàn)，系統(tǒng)的狀態(tài)是通過這

些宏觀性質(zhì)描述的，這些宏觀性質(zhì)又稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點：①狀態(tài)函數(shù)之間往往相互制約（例如理想氣體狀態(tài)方程

式中小人r之間互為函數(shù)關(guān)系）；②其變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，

與變化的途徑無關(guān)。

5*?過程

系統(tǒng)狀態(tài)的變化（例如：等容過程、等壓過程、等溫可逆過程等）

6*.途徑

完成某過程的路徑。若系統(tǒng)的始、末態(tài)相同，而途徑不同時，狀態(tài)函數(shù)的

變量是相同的。

7*.容量性質(zhì)

這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量成正比，具有加合性，例如m（質(zhì)量）

V、U、G等。

8*.強度性質(zhì)

這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加合性，例如八p（密

度）、〃（壓強）等。

9.功（W）

溫差以外的強度性質(zhì)引起的能量交換形式［少=用什必小

環(huán)境對系統(tǒng)做功，其符號為（+）;反之為（-）。功不是狀態(tài)函數(shù)，是過

程量。因為功總是與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。例如鹽酸與鋅單質(zhì)在燒杯中發(fā)生氧化

還原反應(yīng)時會有熱效應(yīng)，但是系統(tǒng)并不做功（W有=0）。但是，若將其組成原電

池，系統(tǒng)就可以對環(huán)境做電功（w有＜0）,又例如一個帶活塞的汽缸膨脹，分

別經(jīng)過①向真空中膨脹；②向大氣中等外壓膨脹。設(shè)活塞的兩個過程的始、

末狀態(tài)相同，則W體|=0;而W體2=p環(huán)境（L-V1）川。

10.熱（Q）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差引起的能量交換形式。系統(tǒng)吸收熱量，熱的符號為

（十）,系統(tǒng)放熱為（-）。熱是與變化途徑有關(guān)的物理量，任何一個系統(tǒng)只

能說它在某過程中吸收或放出多少熱量，不能說它本身含有多少熱量，所以熱不

是狀態(tài)函數(shù)。

11.化學反應(yīng)熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）

生成物與反應(yīng)物的溫度相同時.，化學反應(yīng)過程中放出或吸收的熱量。

12.等壓熱效應(yīng)（Qp）

封閉系統(tǒng)，在等溫、等壓、不做有用功時的反應(yīng)熱。

等壓過程：系統(tǒng)的始態(tài)壓力和終態(tài)壓力與環(huán)境壓力相等。

p（始態(tài)）=p（終態(tài)）=p（環(huán)境）=A（常數(shù)），而中間過程的壓力可以有所

變化。（在專業(yè)的化學熱力學書中，等壓與恒壓是有區(qū)別的。恒壓過程是指系統(tǒng)

的壓力在整個過程中與環(huán)境壓力相等并且恒定不變）。

p（系統(tǒng)）=p（環(huán)境）=A（常數(shù)）；

13.熱力學第一定律

4U=。+w（條件：封閉系統(tǒng)）。U（熱力學能）是狀態(tài)函數(shù)，/U是熱力

學能的變化量，/U不是狀態(tài)函數(shù)。

14.焰

H=U+pV（烙是狀態(tài)函數(shù)，是復合狀態(tài)函數(shù)）

焰變：AH=QP（條件：封閉系統(tǒng)、等壓、不做有用功），不是狀態(tài)函

數(shù)。

上式說明，在一定條件下，狀態(tài)函數(shù)——熔（〃）的變化量（4"）與特定

（等壓）過程的反應(yīng)熱（等壓熱QP）在數(shù)值上相等，但不能因此就認為熱是狀態(tài)

函數(shù)。

15.蓋斯定律

一個總反應(yīng)的等于其所有分步A/IB的總和。

16.熱力學標準態(tài)

純理想氣體熱力學標準態(tài)是指該氣體處于標準壓力［（WOkPa）］下的狀

vB：計量系數(shù)。（對反應(yīng)物，An為負數(shù)，丸也為負數(shù)；對生成物力為

正數(shù)；An也為正數(shù)；匕＞0）

dnAdnFdnGdnD

dj=--=--------------=--------------=--------------o

“以％力

Imol反應(yīng)表示各物質(zhì)按給定的化學計量方程式進行的完全反應(yīng)。

在使用反應(yīng)進度的概念時，必須指明對應(yīng)的反應(yīng)計量方程式。例如電反應(yīng)

N2+3H2=2NH3,4=1mol表示1molN?與3moi氏反應(yīng)生成2moiNH3。

13.13

而對一N2+—H?=NH3，J=1mol表中一molN2與一molH?反應(yīng)生成

2222

lmolNH3o

思考題與習題解答

1.說明下列符號的含義。

Qv⑺△冏⑺△冏⑺4

答：Qv：等容反應(yīng)熱；ArHm（/）：溫度7'下，反應(yīng)的摩爾焰變（數(shù)值等于

等壓反應(yīng)熱）；與”：（7）：溫度7下某物質(zhì)的標準摩爾生成焰；J：反應(yīng)進

度。

2.蓋斯定律的使用條件，下列哪種說法正確？

（I）等壓（2）等容（3）等溫、等容或等溫、等壓

（4）等溫、不做有用功，等容或等壓

答：正確答案為（4）。

3.熱力學標準態(tài)的含義？為什么要確定熱力學標準態(tài)？

答：純理想氣體熱力學標準態(tài)是指該氣體處于標準壓力［（lOOkPa）］下的狀

態(tài)?；旌侠硐霘怏w中任一組分的標準態(tài)是指該組分氣體的分壓為時的狀態(tài)。

純液態(tài)（或純固態(tài)）物質(zhì)的標準態(tài)是指壓力為下的純液體（或純固體）的狀

態(tài)。溶液的標準態(tài)選1mol-L-'o因為化學反應(yīng)中的能量以及狀態(tài)函數(shù)改變是受

許多條件（如溫度、壓力、濃度、聚集狀態(tài)等）的影響，為了比較方便，國際

上規(guī)定了物質(zhì)的熱力學標準態(tài)。

4.簡述照明彈中的鋁、鎂、硝酸鈉和硝酸鋼等物質(zhì)各起什么作用？

答:金屬鋁、鎂在燃燒時，可以放出大量熱（4"：M.o=-601.7kJ?mo「，

4HfA1,。=-1675.69kJ?moL）產(chǎn)生千度以上的高溫，而反應(yīng)放出的熱量能使

硝酸鹽分解產(chǎn)生0~又加速鎂、鋁的燃燒反應(yīng)，使照明彈更加絢麗奪目。

在其中鋁和鎂作為還原劑；氧氣、硝酸鈉和硝酸鋼等作氧化劑。

5.通過計算說明，氧一乙快焰為什么可以用于金屬焊接和切割？

答：（5/2）Ch+C2H2=2CO2+H2O（g）

A,”：/（kJ?mol"）0226.7-393.5-241.8

△，麓=Z△/工（生成物）一?/"2（反應(yīng)物）

△rH^=2X（-393.5）+（-241.82）-226.7-0=-1255.5kJ-mol'1

因反應(yīng)放出大量熱，可以熔化金屬，所以可用于焊接或切割金屬。

6.通過計算說明，為什么稱硼的氫化物（硼烷），硅的氫化物（硅烷）是

高能燃料［已知B2H6（g）的A/”：=36.56kJ-mol-1,B2O3（s）的△/."：=-

1

1132.55kJmor；SiH4(g)的△1”；=34.31kJ-moL,SiO2(s)的與“：=

-910.7kJmor'lo

解：B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)

△/"[/(kJ?mol-')36.560-1132.55-241.82

△忒=-1132.55+3X(—241.82)-36.56-0=-1894.57kJ-mol'1

SiH4(g)+2O2(g)=SiO2(s)+2H2O(g)

b優(yōu)/(kJ?mor1)34.310-910.7-241.82

1

△r/7^=-910.7+2X(-241.82)-34.31-0=-1427.25kJ-mol

上述兩個反應(yīng)都放出大量熱，因此B2H6(g)和SiK(g)可以作為高能燃料。

7.己知下列反應(yīng)的化學反應(yīng)熱

C(石墨)+02(g)=C02(g)A,Hm(l)=-393.5

kJmol1

H2(g)+(1/2)02(g)=H20(/)△rHm(2)=-285.8

kJ-mol1

C2H6(g)+(7/2)02(g)=2CO2(g)+3H2O(/)ArHm(3)=-1559.8

kJ-mol1

不用查表，計算由石墨和氫氣化合生成ImolC2H6(g)反應(yīng)的ZlrHn.o

解：根據(jù)Hess定律4rHm(C2H6)=2AM(1)+31禺(2)-△rHm(3)

所以/r〃m(C2H6)=2x(-393.5)+3義(一285.8)-(-1559.8)=-84.6kJ-mor1

8.在用硝石制硝酸時，下列反應(yīng)同時發(fā)生

(1)KNO3(s)+H2SO4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)

(2)2KNO3(s)+H2SO4(/)=K2SO4(s)+2HNO3(g)

制得的硝酸中80%是由反應(yīng)(1)產(chǎn)生的，20%是由反應(yīng)(2)產(chǎn)生的。問在25℃

制取lkgHN03(g)時將放出多少熱量？已知KN03、H2s0八KHSO4、HNO3

(g)、K2so4的標準生成焙依次為-494.63、813.99、-1160.6、135.6、-

1437.79(kJ-mol'1)。

解：KN03(s)+H2so4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)方程

(1)

△/”[/(kJ?mo「)-469.63813.99-1160.6135.6

工=工(生成物)(反應(yīng)物)

△忒(1)=(-1160.6+135.6)-(-494.63+813.99)=-1344.36kJ-mor1

2KNO3(s)+H2SO4(Z)=K2SO4(s)+2HNO3(g)方程(2)

△/.〃：/(kJ?moL)-469.63813.99-1437.79135.6

△r"\(2)=[-1437.79)+2x(135.6)]-[2x(-469.63)+813.99]=-1041.32

kJ-mol1

HNO3的相對分子量為63,1kgHNO3的物質(zhì)的量n二3四二15.9(mol)

63

制取1kgHNOMg)時的反應(yīng)熱為

80%xl5.9x(-l344.36)+20%x15.9x(-1041.32)=-2.04x104kJ-kg-1

9.甘油三油酸脂是一種典型的脂肪，當它在人體內(nèi)代謝時發(fā)生下列反應(yīng)

C57HI(MO6IS)+80O2(g)=57CO2(g)+52H2O(/)

該反應(yīng)的?二-3.35x104kj.moli,問如以當代男大學生平均每人每日耗能

10125.3kJ,且以完全消耗這種脂肪來計算，每天需消耗多少脂肪？

101253101253

解：每天消耗脂肪物質(zhì)的量n=；==0.302(mol)

△盟33500

該脂肪相對分子量為884；每天消耗脂肪的質(zhì)置為0.30x884=267.0(g)

10.葡萄糖(C6HI2O6)完全燃燒反應(yīng)的方程式為

C6Hl2。6(s)+60?(g)=6CO2(g)+6H2O(Z)

該反應(yīng)的△[以：=-2820kJ-mo「i,當葡萄糖在人體內(nèi)氧化時，上述反應(yīng)熱

的約40%可用于肌肉活動的能量。試計算一匙葡萄糖(以3.8g計)在人體內(nèi)氧化

時，可獲得的肌肉活動能量。

解：葡萄糖相對分子量為180；一匙葡萄糖(3.8g)的物質(zhì)的量為3.8/180=

0.021(iii3)一匙葡萄糖被氧化放出的熱量為

0.021xAH1=0.021x2820=59.2kJ

可獲得的肌肉活動能量59.2x40%=23.7kJ

11.辛烷是汽油的主要成分，根據(jù)附錄的有關(guān)數(shù)據(jù)計算下列兩個反應(yīng)的熱效

應(yīng)，并從計算結(jié)果比較可以得到什么結(jié)論(已知：(C8H⑼/)=-218.97

kJmol')?

(1)完全燃燒C8Hi8(/)+02(g)->C02(g)+H2O(/)

(2)不完全燃燒C8H18(/)+02(g)-C(s)+H20(/)

解:據(jù)附錄查得下列物質(zhì)C8H18(/),02(g),CO2(g),C(s),比0(/)的標準生成焰

變

分別為218.97kJ.moL,0,-393.5kJ.mol[0,-285.83kJ.mo尸

△內(nèi)合(生成物)一(反應(yīng)物)

C8H18(/)+(25/2)02(g)=8CO2(g)+9H2O(g)

△(kJ?mor1)-218.970-393.5-285.83

△忒(1)=8(-393.5)+9(285.83)-0-(-218.97)=-5105.41kJ?mo「

C8H18(/)+(9/2)O2(g)=16C(s)+9H2O(g)

NfH：/(kJ?moP1)-218.9700-285.83

△r”：：(2)=0+9(-285.83)-0-(-218.97)=2395.35kJ.?mo「

△用2(1)>>△閨1(2),

結(jié)論：完全燃燒放熱量大。

第二章化學反應(yīng)進行的方向和限度

教學內(nèi)容

1.焙變與變化方向；2.婚變與變化方向；3.吉布斯函數(shù)變與變化方

向；4.化學反應(yīng)的限度一一化學平衡。

教學要求

理解標準烯、標準生成吉布斯函數(shù)變、標準平衡常數(shù)等有關(guān)概念；掌握反應(yīng)

的端變與吉布斯函數(shù)變的求算方法；熟悉等溫等壓條件下化學反應(yīng)進行方向的判

斷方法；掌握吉布斯方程及轉(zhuǎn)化溫度的計算方法；掌握標準平衡常數(shù)(K0)的

表達和K。與標準吉布斯函數(shù)變的關(guān)系及化學平衡的相關(guān)計算；了解影響化學

平衡移動的有關(guān)因素。

知識點與考核點

1.端（S）

系統(tǒng)內(nèi)微觀質(zhì)點混亂度的量度。S=klnQ（k是Boltzmann常數(shù)，。是微

觀狀態(tài)數(shù)（與混亂度密切相關(guān)）。熠是狀態(tài)函數(shù)。

2.熱力學第三定律

在0K時，任何純物質(zhì)、完整晶體的絕對熠為0,（固體在0K時，任何物質(zhì)

的

熱運動停止，只有一種微觀狀態(tài)，即Q=l）。

3.標準摩爾炳（S：）

一定溫度下，Imol純物質(zhì)在標準情況下的規(guī)定熠。

人為規(guī)定：處于標準條件下的水合H+離子的標準熠為零，其它離子的標準

崎為其相對值。

4.影響烯的因素

①相同物質(zhì)sg>S/>Ss；

②分子數(shù)越多、分子量越大、物質(zhì)結(jié)構(gòu)越復雜，嫡越大；

③固體溶解于水，嫡增加，而氣體溶解于水，病減?。?/p>

④溫度越高，燧越大。

5.反應(yīng)婚變的計算

對化學反應(yīng)aA+/F=gG+MD

4st=gS°m,G+dWM.D-淵”.A--F=XVBSm,B。

B

注意：①計量系數(shù)；②物質(zhì)的聚集狀態(tài)。

6.燧變與化學反應(yīng)方向

等溫等壓條件下，燧變大于零（AS>0）有利于變化過程自發(fā)進行，但

不能單獨作為判斷化學反應(yīng)方向的標準。

7.焰變與化學反應(yīng)方向

等溫等壓條件下，焙變小于零（AH>0）有利于變化過程自發(fā)進行，但

不能單獨作為判斷變化過程方向的標準。

8.吉布斯函數(shù)

G=H-TS（G為狀態(tài)函數(shù)，為復合函數(shù)）。

9.吉布斯函數(shù)變

△G=△”一TAS（恒溫、恒壓下反應(yīng)的推動力）（』G不是狀態(tài)函數(shù)）。

10.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)（4G,〃）

在一定溫度，標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol純物質(zhì)時反應(yīng)的標準吉

布斯函數(shù)變。

11.化學反應(yīng)標準吉布斯函數(shù)變（ArG?）的計算

對化學反應(yīng)〃A+/F=gG+c/D

0

ArG>gJfGmG+必而秋D—A—必Gm°F=Z/AfG：B

B

注意：①計量系數(shù)，②物質(zhì)的聚集狀態(tài)。

12.AG與AS、△，及T的關(guān)系

△HAS反應(yīng)自發(fā)性△G=\H-T\S

1-（放+（嫡自發(fā)—

2熱）增）非自發(fā)+

+（吸-（燧

熱）減）

3++不定（升高溫度，A6由+變-，利于

4——自發(fā)）

不定（升高溫度，AG由-變+,不利

于自發(fā)）

13.等溫、等壓，判斷變化過程自發(fā)進行方向的判據(jù)

AG<0過程正向自發(fā)進行

AG=0處于平衡狀態(tài)

AG>0過程逆向自發(fā)進行

14.4G〃，與4G：的區(qū)別

4C”是指參加反應(yīng)物系中各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下，反應(yīng)進度4=1時的吉

布斯函數(shù)變。由它判斷（等溫等壓）實際條件下系統(tǒng)自發(fā)變化過程方向的判

據(jù)，4.GWI<0,過程能止向自發(fā)進行。

而4.G：指反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)都處在標準態(tài)下（規(guī)定氣體的分壓為lOOkPa,

溶液濃度為1mol確切地講是各物質(zhì)的活度都等于1）,的吉布斯函數(shù)變，

它只說明標準態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢。對指定反應(yīng)，在一定溫度下，是

個確定的值。根據(jù)ArG：=一?nnK0,可以由計算標準平衡常數(shù)，可見

4G,?是決定反應(yīng)限度的物理量。當/「Gf很大或很小時，也可用來近似判斷變

化過程方向。一般認為，若4G：V—40kJ-mo「，反應(yīng)可自發(fā)進行；AfiZ>

+40kJ-mor1,反應(yīng)不能自發(fā)進行（因為此時K"已經(jīng)非常?。?。若反應(yīng)

40kJ?moHV4G：<+40kJ?mo「，則要根據(jù)反應(yīng)的具體條件，根據(jù)

ArGn=ArG^RT\nJ來計算4G,“值，再判斷變化過程方向。

15.轉(zhuǎn)化溫度

一般認為反應(yīng)的和ArS,”與溫度關(guān)系不大，這可以從化學熱力學計

算來進行說明。例如反應(yīng)C0（g）+，02（g）-CC）2（g）,若在298.15K、標準態(tài)

下進行則有

△,“（298.15K）=A/H5（CO2，g）TA/d（CO,g）+；A/H：（O2，g）］

=-393.51-（-110.53+0）=-282.98kJ?mor1,

△,.”：；（398.15K）=—285.0kJ-mo尸

（此計算只是為了說明問題，不是大學化學課程要求的內(nèi)容）

可以看出，當此反應(yīng)由298.15K升溫100K至398.15K時，4月：僅增加了

0.71%,所以溫度變化不大時，可以認為4"：基本不變。

同樣，當升高溫度時，系統(tǒng)中的反應(yīng)物和生成物的標準摩爾端（S。）以近似相

同的倍數(shù)增加，致使反應(yīng)的標準摩爾崎變（△”］）變化不大。

所以可以用A,S［（298K）和△,"［（298K）近似求得，

△T)工ArW//J(298K)-TA,S,〃(298K)；4G〃尸0系統(tǒng)處于平衡

狀

S”：(298K)

態(tài)（轉(zhuǎn)化點）轉(zhuǎn)化溫度T=

△，S：(298K)

（應(yīng)用此公式的前提是4.S,，和4”：與溫度關(guān)系不大）

例：（1）碳酸鈣在常溫、常壓下是否能自發(fā)分解；

（2）若改變溫度可以改變其反應(yīng)方向，求轉(zhuǎn)化溫度。

解：（1）查表CaCO3（s）=CaO（s）+CO2

AG川(kJ-mor1)-1128.84-604.04-394.36

(kJ-mor1)-1206.92-635.09一393.51

S9(J-mor1)92.939.75213.64注意單位

①由計算可知4G/=-394.36+(-604.04)—(-1128.84)=+130.44kJ-mor1

4G/>0,非自發(fā)(注意判據(jù)的適用條件是等溫、等壓)

4M丁=-393.51+(-635.09)—(-1206.92)=+178.32kJ-mor1,

45/=213.64+39.75—92.9=+160.49Jmor,

②用公式TA*

=178.32x1000-298.15x160.49=130470(J-mo「)

(兩種方法結(jié)果的微小誤差是因為有效數(shù)字，或數(shù)據(jù)來源不同引起的)

(2)因為AGaaA”短—7AS短，.??平衡時，AW=7AS(AG=0)

自發(fā)分解的臨界溫度7=-178.32*100°=]1]u(長)

-160.49

即838℃以上過程可以自發(fā)進行。

在熱力學中，物質(zhì)的焙和吉布斯函數(shù)是“相對值”，而熠卻是“絕對值”，

這是因為物質(zhì)的“絕對蠟”和“絕對吉布斯函數(shù)”值無法確定，必須人為地規(guī)定一個

相對標準(就象以海平面為基準測定山高一樣)。熱力學關(guān)心的是某物理量在某

過程中的變化量。雖然不知道其"絕對值''，但是用人為規(guī)定的相對標準也可以準

確求出此“變化量”。例如求下述反應(yīng)的焰變：

H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(Z)

若用“絕對焰”求反應(yīng)代焰變，

4=W：(H2O,/)-[W：(H2,g)+1(O2,g)](1)

若用標準生成烙來求，則

△戶2=5”2(凡0,/)—[△/”1(H2，g)+：A/”5(C)2，g)](2)

再根據(jù)標準摩爾生成焰的定義,

A/"：(H2，g)=0;Az^(O2,g)=0；帶入方程(2)

得到，變化過程的

吉布斯函數(shù)與烯相同，完全可以用“相對標準''可以求出某變化過程的“變化

量而嫡與焰、吉布斯函數(shù)不同，它是描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)，對純凈物

質(zhì)的完整晶體，在0K時，物質(zhì)的任何熱運動都停止了，系統(tǒng)完全有序，因此熱

力學將絕對零度(0K)時，任何純凈物質(zhì)完整晶體的炳值定為零。這就是說，任

何物質(zhì)的場值都有相同的起點，可以直接從0K時嫡值開始測定，這樣就可以求

得物質(zhì)的絕對嫡值(標準燃)。

16.濃度平衡常數(shù)

aA+JF=gG+dD

af

(平衡時v+=v_k+c(A)(F)=k3(”

d

k.r￡VB

Kc=?=&_牛，濃度平衡常數(shù)。(單位是(mollRs，

k_CA,CF

化學計量數(shù)的代數(shù)和2/=g+d-a-尸。因此，鼠的量綱與化學計量數(shù)有

B

關(guān)。Z聯(lián)片0,則Kc就有量綱。

B

17.分壓

某組分氣體的分壓等于單獨占有相同溫度下與混合物氣體具有相同體積時

所具有的壓力。計算公式為PB=9P總

〃總

18.分壓定律

p總二PA+〃B+pc+…混合氣體的總壓等于各組分分壓之和。

19.分壓平衡常數(shù)

對氣相反應(yīng)〃4(g)+,/F(g)=gG(g)+J￡>(g)

Kp='.分壓平衡常數(shù)。(Kp、Kc稱為實驗平衡常數(shù))

PA'PF

在書寫平衡常數(shù)表達式時，表達式中，不出現(xiàn)固體或純液體物質(zhì)和稀溶液的

溶劑的濃度項。

對平衡常數(shù)表達式中不包括固體或純液體物質(zhì)的濃度項一般有兩種解釋：

(1)認為在一定溫度下，固態(tài)(或純液態(tài))物質(zhì)的密度或蒸氣壓都是常

+

數(shù)，因此可以并入平衡常數(shù)。例如298K時H2O(/)=H(aq)+OH-(aq)

K0=c(H+)?c(OFT)

~C(H2O)

+14

Kw=K。?C(H2O)=c(H)?c(OH')=1.0XIO-；

(2)認為凝聚態(tài)(固體或純液體)的活度(有效濃度)為1。

20.標準平衡常數(shù)

對氣相反應(yīng)?A(g)+,/F(g)=gG(g)+dD(g)

K°=(PG]PJ(P"，)(其中各項分壓為平衡分壓)

可以看出標準平衡常數(shù)沒有量綱

21.反應(yīng)商

J=(其中各項分壓為任意分壓)

(PA/P)(PF/P)/

22.心、J與變化過程方向

由等溫方程46m=4Gm+RT\nJP

可得，平衡時0=4G”+RTIng

4G/=-RTlnK0代入等溫方程

得至ij4.G,“=—RTInKp+RT\nJ

J<K4Gm<0過程正向自發(fā)

J=K4Gm=0平衡

J>KQ4Gm>0過程逆向進行

平衡常數(shù)反映的是達到平衡時化學反應(yīng)可以達到的極限或“限度”，化學反應(yīng)

的“限度,，與“程度,，是不同的，化學反應(yīng)的“程度，，用化學反應(yīng)”進度，，或某一反應(yīng)物

的轉(zhuǎn)化率（a）來衡量。

23.標準平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)變

例1：求反應(yīng)2NO(g)=N2(g)+O2(g)的:K?(298K)和K0(1000K)。

解：根據(jù)化學用表，可以求得4Gm（298.15K）=-173.2kJ-mor

eh/、173.2x1000ir

貝ij仙心(298.15K)--------------=69.87

8.314x298.15

可得K(298.15K)=2.2xlO30

由(1000K)^JM,(298.15)-IQ00xJ,A,(298.15)

=-180.5kJ-mor1-lOOOKx(-0.0249kJmor'-K1)

=—155.6kJmor

則

K(1000K)=1.3xl08

21.溫度對平衡的影響

K?T-T

伯得=——上例題也可以用此公式求出K（1000K）o

K：RT2T]

思考題與習題解答

1.下列說法是否正確？如不正確，請說明原因。

（1）因為九二AH,而A”與變化途徑無關(guān),，H是狀態(tài)函數(shù)，所以冊也是

狀態(tài)函數(shù)。

答：錯，H是狀態(tài)函數(shù)，但是焰變（△”）不是狀態(tài)函數(shù)。q產(chǎn)NH只是數(shù)值關(guān)

系。

（2）單質(zhì)的標準生成焰（Af”：：）和標準生成吉布斯函數(shù)變（AfG。都為零，

因此其標準嫡（AS：））也為零。

答：錯，因”和G的絕對值還無法得到，因此采用相對值，根據(jù)定義，

最

穩(wěn)定單質(zhì)的“”：和“G：都為零，而S有絕對值，除完美晶體在0K時的端等

于。外，其它條件下的端（包括標準燃）皆不為零。但離子的端也是相應(yīng)值，

是以氫離子為相對標準（H+的St=O）。

（3）對于純固、液、氣態(tài)物質(zhì)而言，lOOkPa、298K是其標準態(tài)。

答：對。雖然熱力學標準態(tài)不指定溫度，但是任何溫度都有其對應(yīng)的標準

態(tài)。

（4）H、S、G都與溫度有關(guān)，但△，，AS,ZXG都與溫度關(guān)系不大。

答：錯，一般認為反應(yīng)的△從A5與溫度關(guān)系不大，但△€；=△〃-7AS,所

以AG與溫度關(guān)系較大。

（5）等溫等壓條件下，用就可以判斷任何一個化學反應(yīng)的方向。

答：錯，等溫等壓條件下用ArG,“（〉0或＜0）判斷反應(yīng)方向，而不是用

△耳。

（6）化學反應(yīng)進度可以度量化學反應(yīng)進行的程度，所謂Imol反應(yīng)是指各物

質(zhì)按化學反應(yīng)方程式的計量關(guān)系進行的完全反應(yīng)。

答：對

（7）K0與Kc、心在數(shù)值上是相等的，但量綱不一定相同，

答：(有關(guān)數(shù)值)Kc與K?的數(shù)值相等；當時，Kp與K?的數(shù)

B

值也

相等。(有關(guān)量綱)K。沒有量綱；當Z乙=。時，代與K〃也都沒有量綱;

B

但是時，Kc與KP有量綱；

B

例如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

設(shè)平衡時p(NH3)=247kPa；p(N2)=lkPa；p(H2)=10kPao

22

247000(Pa)=6.1x10—5崢)-2

尸

P*?丹2PaW1000x1000()3(pa

522

假如單位用aim,Ap=6.1xl0atm；或用mmHg,Kp=1.06mmHgo

KO一(PNHJP?)2

(PNJP@)(PHJP°)3

(247000/100000)2一

=_____________________________=61x10

(1000/100000)X(10000/100000)3-’

可以看出Z/wO時，傷有量綱，且數(shù)值與4不等。

B

(8)ArG>0,反應(yīng)不能自發(fā)進行，但其平衡常數(shù)并不等于零。

答：A,.G>0,只能說明在標準態(tài)下，過程不能自發(fā)進行。在非標準態(tài)下,

而且又不是很大時，不能用于判斷反應(yīng)方向?？赡娣磻?yīng)平衡常數(shù)都

不應(yīng)為零。

2.選擇題(將正確答案的標號填入空格內(nèi))

(1)下列物理量屬于狀態(tài)函數(shù)的是。

①7②p③V④W⑤H⑥⑦S⑧G

：答：正確答案為①②③⑤⑦⑧。

(2)生產(chǎn)水煤氣的反應(yīng)為C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)

該反應(yīng)的131.3kJ?mo「i,則該反應(yīng)是(???系統(tǒng)/〃>0,4SM))。

①低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā)；②低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不

自發(fā)；③任何溫度下正向都自發(fā)；④任何溫度下正向都不自發(fā)

答：正確答案為①。

3.不用查表，將下列物質(zhì)按標準烯S?值由大到小的順序排列。

(1)Si(s)(2)Br(/)(3)Br(g)

答：S：(3)>S[(2)>S：(1)

4.給出下列過程的'G)的正負號(或零)

(1)電解水生成H2和。2；(2)HO(g)273KHO(1)；

2----->2

(3)H2O(1)2弋H2Q(S)

答：各變化量的符號如下表所示

Arm

(1)+++

(2)———

(3)———

5.SiC是耐高溫材料，問以硅石(SiO2)為原料，在標準狀態(tài)和298K時能

否制得SiCo

解SiO2+C=SiC+02

△/.G：kJ?mor1-856.670-62.760

Afil=-62.76-(-856.67)=793.91kJ-mol-1>0。

結(jié)論：不能在此條件下制備SiC。

6.由二氧化鎰制備金屬鎰可采取下列兩種方法

(1)MnO2(s)+2氏(g)=Mn(s)+2H2O(g)

△M=37.22kJ-mol_1△,S?=94.96J-mol^-K1

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

△用：=299.8kJ-mol'；ArS^=363.3J.mol—K?

試通過計售確定上述兩個反應(yīng)在298K、標態(tài)下的反應(yīng)方向？如果考慮工作

溫度越低越好，則采用那種方法較好？

解：(1)MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)

131

△rG?=ArS?=37.22kJ?mor-298x94.96x10-=8.922(kJ?mol)

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

-3

△rG?=A-T△r/7?=299.8一298x363.3x10=191.5kJ?mo「：

上述兩個反應(yīng)的均大于0,所以298K,100kPa下反應(yīng)都不能自發(fā)正

向進行。

_37.22

T轉(zhuǎn)i=391.95(K)

A#-94.96x10"

299.8

T轉(zhuǎn)2

363.3x10-3=825.2(K)

答：若考慮工作溫度越低越好，易采用方程(1)的方法。

7.汞的冶煉可采用朱砂(HgS)在空氣中灼燒

2HgS(s)+302(g)=2HgO(s)+2SO2(g)

而爐中生成的HgO又將按下式分解

2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)

試估算爐內(nèi)的灼燒溫度不得低丁多少時，才可以得到Hg(g)?

已知HgS(s),HgO(s)的分別是-58.2kJ?moL,-90.83

kJmor1；AfG；分別是-50.6,-58.56(kJ-mol1)；S：分別是82.4J-mo「

IK1和70.29Jmor'K'o

解：查表得2Hgs(s)+302=2HgO+2SO2

△/"：：/(kJ?mol*-58.20-90.83-297.04

(J?mor1?K-1)82.4205.0370.29248.11

△,=2x(-297.04)+2x(-90.83)-2x(-58.2)-0=-659.34kJ-mol1

工S：=2x248.11+2x70.29—3x205.03—2x82.4=-143.09J.moLL

ArH^<0；ArS^<0,低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。

AH&659.32

/〃J=4607.7K

-3

A產(chǎn)m143.09xIO

結(jié)論(1)：當升溫至7>4607.7K時，反應(yīng)由自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)。

2HgO(s)=2Hg(I)+O2(g)

△/?〃：：kJ?mo尸-90.8361.320

S：J?moP1?K170.29174.85205.03

1

ArW?=2x6132+0-2x(-90.83)=304.0kJ-mol

ArS?=2x174.85+1x205.03-2x70.29=414.15J-mo「K”

△ArS?>0,低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)。

AH0304.0

；

414.15x10一3=734.29K

A5n°i

結(jié)論(2)當升溫至T>740.29K時，反應(yīng)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)進行。

所以，當740.29K<T<4607.77K時。才可得到Hg(g)。

8.汽車尾氣中含有CO,能否用熱分解的途徑消除它？

己知熱分解反應(yīng)為CO(g)=C(s)+-O2(g),該反應(yīng)的=110.5

kJ.molIArS^=89Jmol〕Ki

解：???Z1,G2,此反應(yīng)zl,5<0

???4「Gt永遠大于零，說明此反應(yīng)在任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進行，又因

4.G：(298K)=l73.0kJ-moL?0,K0很小(9.5X1()25),平衡產(chǎn)率很

低，故不能用熱解法除CO。

9.在298K,lOOkPa條件下,金剛石和石墨的標準烯分別為2.45i和

5.71J-mof,-K1,它們的燃燒反應(yīng)熱分別為-395.40kJmoL和-393.51kJ-mof

I試求：

(1)在298K,lOOkPa條件下，石墨變成金剛石的'G：。

(2)說明在上述條件下，石墨和金剛石那種晶型較為穩(wěn)定？

解：已知：S：語尸5.711molK7,5，(金尸2.45J-moL?K7

C(石)+Ch(g)=CCh(g)/用2(1)=—39351kJ.mor1

1

C(^)+O2(g)=CO2(g)△r77?(2)=-395.40kJ-mol

方程(1)—方程(2)得方程(3)C(石)—C(Q根據(jù)Hess定律

該反A,H么3)=[(l)-zl(2)=-393.51-(-395.40)=1.89kJmor1

//=2.45-5.71=-3.26Jmor'-K-'

4>G^=A,H^-TA=1.89—298x(—3.26)x10—3=2.86kJ-mori

VzrG?>0A298K,lOOkPa下，石墨較穩(wěn)定

10.計算合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在673K時的標準平

衡常數(shù)，并指出在673K,下列三種情況下反應(yīng)向何方向進行？

(1)〃(NH3)=304kPa,p(N2)=171kPa,p(H2)=2022kPa；

(2)p(NH3)=600kPa,p(N2)=625kPa,p(H2)=1875kPa；

(3)p(NH3)=lOOkPa,p(N2)=725kPa,p(H2)=2175kPa；

解：首先用熱力學數(shù)據(jù)求出K0。

查表得N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

△M/(kJ?molT)00-46.11

S：/(J-mol-1-K-1)191.50130.57192.34

zlrH?=2x(-46.11)=-92.22kJmoH

"22x192.34-3x130.57-191.50=-198.53J-mol^-K-1

1rG，(673K)=/r”\-TA-92.22x-(-198.53)乂10-3

=41.39kJmor,K-1

?“?！狝。？-41.39

InK=-------=----------；-----=-7.397；

RT8.314x10—3x673

K?=6.13x10-4,再求出各條件下的Jp,與K。進行比較。

j尸CO"》

⑴=6.5x10JDKe???反應(yīng)逆向進行

)(2022//丫

在計算壓力商（/）時，各項一定要用相對壓力，而且注意分子和分母的單位要

一致，在此單位用的是kPa,得出的結(jié)果J與K?進行比較后，做出判斷。

(600/p0)2

j==8.7x10—4J2>K。..逆向進行

⑵2(625/p°)(1875/p0)3?

(100/p0)2

=1.0x10-5J3〈K0???正向進行

3

3(725//X2175/”。)

11.試通過計算說明1000K時能否用碳將FezCh、。2。3和CuO中的金屬還

原出來？

解：⑴2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2

△（kJ?mo「）824.2500393.51

S2/（J?mol」?K-1）87.405.7427.28213.64

21rH^=3X(393.51)-2X(824.25)=-467.97kJmoL

△/=3x213.64+4x27.28-3x5.74-2x87.40=558.02Jmol—K」

21=zi-TA,^^=-467.97-1000x558.02x10-3=,1025.99kJ-mo「

?.,/,G肛0,...1000K可用C還原出Feo

⑵2503+3C=4Cr+3CO2

AfH^J(kJ*moP1)1139.7200393.51

S/(J?mol-1?K4)81.175.7423.77213.64

21rH^=3x(393.51)-2x(1139.72)=-1098.91JmoL

△3x213.64+4x23.77-3x5.74-81.17x2=556.44Jmor'-K

3

△rG?=-1098.91-1000x556.44X10-=-1655.35JmoL

△Q；：v0,??.可用C還原出Cr。

(3)2CuO+C=2Cu+CO2

(kJ?moL)157.3200393.51

(J-moP1?K-1)48.635.7433.15213.64

1

△「H：=3x(393.51)-2x(157.32)=865.89J-mor

［「5213.64+2x33.15-5.74-2x48.63=176.94J

/rG：=865.89-1000x176.94x103=688.95kJ-moP1

21,G>0,?,?不能用C還原出CU

12.已知SiF4(g)、SiCl4(g)的標準生成吉布斯函數(shù)(AfG?)分別為

-1506和-569.8(kJ-mol'1),試用計算說明為什么HF(g)可以腐蝕SiCh，而

HC1(g)則不能？

解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)

AfG^/(kJ*mor1)-273.22-856.671506一237.18

4G[=2x(-237.18)+(1506)-<-856.67)-4x(-273.22)=-30.81kJ-mo「

4G?<0,，反應(yīng)可正向進行，HF可被用來腐蝕SiO2。

4HCl(g)+SiO2(g)=SiCl4(g)+2H20(/)

(kJemoP1)-95.30-856.67-617.01-237.18

/rG=2x(-237.18)+(-569.8)-<-856.67)-4X(-95.30)=193.71kJ-mo尸

>0.,?不能正向進行，HC1不能被用來腐蝕SiCh。

13.試通過計算說明，為什么用BaCCh熱分解制取BaO,反應(yīng)溫度要在

1580K左右，而將BaCCh與碳黑或碎炭混合，按下式反應(yīng)：

BaCO3(s)+C(s)=BaO(s)+2CO(g)

則所需溫度可顯著降低。己知BaCO3(s)和BaO(s)的分別是-1216

kJ-mol'1,-548.1kJ-mol-1；S：分別是112J?mo「”和72.09J?mo「

解：BaCO?=BaO+CO2

AfH^/(kJ*mor1)-1216-548.1-393.5

S?/(J?mor1?K1)11272.0