大學化學 第二章 化學反應進行的方向及限度-2

大學化學第二章化學反應進行的方向及限度2.3焓2.3.1等容過程熱效應

封閉系統(tǒng)在等容過程中，不做非體積功時：

結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的等容條件下，反應系統(tǒng)吸收或放出的熱與系統(tǒng)的熱力學能的變化量相等。（等容熱效應）封閉系統(tǒng)等壓過程中，不做非體積功時：結(jié)論：封閉系統(tǒng)不做非體積功的等壓條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱與系統(tǒng)的焓的變化量相等。2.3.2等壓過程熱效應與焓等壓過程，p=pe=常數(shù)（等壓熱效應）焓(H=U+pV)的特征：焓是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值僅與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。焓是廣度性質(zhì)，具有能量的單位，SI單位J。焓的絕對值無法確定。等壓過程中，若Qp<0，H<0,系統(tǒng)放熱；若Qp>0

,

H>0,系統(tǒng)吸熱。在等壓和不做非體積功的過程中，

H=Qp成立。對于p1=p2=pe=常數(shù)的恒外壓和不做非體積功的過程，

H=Q也成立。在其它過程中則H

Q。在298.15K，100kPa時，1mol氫氣和0.5mol氧氣反應生成液態(tài)H2O,放熱285.83kJ，計算此過程的W、△U、△

H。解：選參與反應的所有物質(zhì)為系統(tǒng)，系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)。

反應是在等壓的條件下進行，且不做非體積功。Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）298.15K,100kPaⅡ:1molH2O（l）298.15K,100kPa

等溫等壓Q=-285.83kJVg＞＞Vl，可以忽略液態(tài)水的體積Vl。W、△U、△

H非等容過程，熱力學能的改變不等于反應放出的熱量。

在容積一定的密閉容器（如彈式量熱計）中進行的過程就是等容過程。

實驗進行的化學反應是在一個可以完全密閉的厚壁鋼制容器內(nèi)進行，容器形狀似小炸彈，故稱之為“鋼彈”。鋼彈浸在水中。由于鋼彈是密閉容器，因此可以認為反應時在等容條件下進行。將反應物樣品置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，用電火花引燃，反應開始。產(chǎn)生的熱量使水及整個裝置溫度升高，溫度升高值可由精密的溫度計測出。引燃線C為熱容

一些反應的等壓反應熱可用杯式量熱計測量。它的使用方法與彈式量熱計類似，但不適于測量燃燒等反應的等壓反應熱，而只適合測量中和熱、溶解熱等。數(shù)據(jù)處理也與彈式量熱計類似。

在敞口容器中進行的反應可看作等壓過程。因為系統(tǒng)始終經(jīng)受相同的大氣壓。（此系統(tǒng)只要不與環(huán)境交換物質(zhì)仍是封閉系統(tǒng)）。2.3.3等容熱效應與等壓熱效應的關(guān)系(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)

任一反應，在一定的溫度下經(jīng)歷兩種不同途徑從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)，式中表示過程(2)的終態(tài)與始態(tài)的pV之差。對于凝聚態(tài)物質(zhì)，?（pV）2可略而不計。對有氣體組分參加的化學反應，且為理想氣體式中Δn（g）是生成物中氣體組分的物質(zhì)的量與反應物中氣體組分的物質(zhì)的量之差。(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)

對其他物質(zhì)來說，△H3不等于零，但與由化學反應而引起的△H2比較，也可忽略不計。

對一定量的理想氣體,溫度一定，熱力學能只是溫度的函數(shù)，U=f(T)。因為H=U+pV=U+nRT，對一定量的理想氣體,焓也只是溫度的函數(shù)，H=f(T)。對理想氣體來說，等溫過程（3）的△H3=0。(2)生成物T,p1,V2（終態(tài)）反應物T,p1,V1（始態(tài)）生成物T,p2,V1（中間態(tài)）等溫等容DU2=QVDH2等溫DH3(3)等溫等壓DH1=Qp(1)△H1=△U2+△n（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是在容積恒定的容器中進行，且不做非體積功的過程，該過程中系統(tǒng)和與環(huán)境之間交換的熱量就是恒容反應熱QV。在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是在壓力恒定的容器中進行，且不做非體積功的過程，該過程中系統(tǒng)和與環(huán)境之間交換的熱量就是恒壓反應熱Qp。25℃進行1mol下列反應Qp

與QV值是否一致？（1）C(s)+O2（g）=CO2(g)（2）CH4（g）+2O2（g）=CO2(g)+2H2O（l）（3）6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6（s）+6O2（g）（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)解：根據(jù)（1）△n=0,Qp=QV；（2）△n≠0,Qp

≠

QV；△n=-2（3）△n=0,Qp=QV；（4）由于沒有氣體參加反應，Qp=QV。2.4熱化學—化學反應的熱效應

化學反應熱效應是指系統(tǒng)在不做非體積功的等溫化學反應過程中放出或吸收的熱量?；瘜W反應熱效應簡稱為反應熱。

化學反應的熱效應與系統(tǒng)中發(fā)生的物質(zhì)的量有關(guān)，為了確切地描述化學反應過程中系統(tǒng)熱力學量的變化，引入一個新的變量—

反應進度(extentofreaction)ξ。測量和研究化學反應過程熱效應的科學稱為熱化學。2.4.1反應進度

配平的化學反應方程式也叫做化學反應計量方程式。

B表示化學反應計量方程式中任一物質(zhì)，νB是物質(zhì)B的化學計量數(shù)，其單位為1。B若是反應物，νB為負值；B若是生成物，νB為正值。

反應進度是描述化學反應進行程度的物理量。反應進度的定義式：讀作“克賽”。

化學進度ξ與選用的物質(zhì)無關(guān)，與物質(zhì)的量有相同的單位（mol）。t0時nB/mol3.010.000

t1時nB/mol2.07.02.0

t2時nB/mol1.55.53.0

t1時反應按化學反應計量方程式進行了一個單位的反應。t2時，。反應進度必須對應具體的化學反應計量方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)摩爾反應焓變

rHm

按所給反應式，進行ξ為1mol反應時的焓變?yōu)?rHm，單位為J·mol-1或kJ·mol-1。

摩爾反應焓變的數(shù)值與所代表的化學反應式的寫法有關(guān)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),?rHm(298.15K)=-285.83kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),?rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-1摩爾反應熱力學能變?rUm按所給反應式，進行ξ為1mol反應時的熱力學能變?yōu)?rUm。

例2-3和2-4，已知Qp

（=△rHm），

求△rUm

。苯的燃燒反應：C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)在量熱計(密閉容器)中，測得0.01molC6H6在25℃下燃燒，放出熱量32.64kJ，求上述反應在25℃下反應的摩爾熱力學能變和反應的摩爾焓變。解：已知QV

（→△rUm），

求△rHm

。2.4.2標準狀態(tài)（StandardState）

熱力學性質(zhì)依賴物質(zhì)所處的狀態(tài)。為了研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的基礎。標準狀態(tài)簡稱標準態(tài)，用右上標“?”表示標準態(tài)。

氣體的標準態(tài)：在指定的溫度下，壓力為p?有理想氣體性質(zhì)的純氣體。固體或液體的標準態(tài)：在指定溫度下,壓力為p?的純固體或純液體。溶質(zhì)的標準狀態(tài)：處于水溶液中的溶質(zhì)，其標準態(tài)是指在壓力為p?，活度（校正濃度）等于1mol·kg-1（作為近似，可用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1代替，又因溶液密度近似為1kg·dm-3，所以又近似為其物質(zhì)的量濃度為1mol·dm-3來代替），并具有理想稀溶液（無限稀釋溶液）性質(zhì)的狀態(tài)。標準態(tài)對溫度沒有作出規(guī)定，即物質(zhì)每一個溫度T下都有各自的標準態(tài)。2.4.3熱化學方程式

反應中的各組分均處在溫度T的標準狀態(tài)下，其摩爾反應焓變就稱為該溫度下的標準摩爾反應焓變(standardmolarenthalpyofreaction)，以?rHm?(T)表示。

aA+

bB

T，p

組成恒定，混合態(tài)

yY+

zZ

T，p

組成恒定，混合態(tài)

aA

T，p?

純物質(zhì)標準態(tài)

bB

T，p?

純物質(zhì)標準態(tài)

yY

T，p?

純物質(zhì)標準態(tài)

zZ

T，p?

純物質(zhì)標準態(tài)++

aA+bB→yY+zZ

?rHm?

與相同溫度T下的?rHm

（實際反應的焓變）有定量關(guān)系，且多數(shù)情況下?rHm?=?rHm

（理想氣體）或?rHm?

≈?rHm

。討論?rHm?

的計算是有意義的。

表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

溫度為298.15K，各物質(zhì)處于標準態(tài)，反應進度為1mol時，放熱571.66kJ.mol-1。。書寫熱化學方程式應注意：

（1）寫出該反應的計量方程式，計量方程式不同其熱效應也不同。

（2）標明反應的溫度和壓力。標準態(tài)時等壓熱效應用?rHm?(T)

表示。

（3）應標明物質(zhì)的聚集狀態(tài)；用g、l、s分別表示氣、液、固（注明晶態(tài)）。

物質(zhì)是溶液，需注明濃度,用aq表示水溶液。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),2H2(g)+O2(g)＝2H2O(l),聚集狀態(tài)不同，?rHm?不同?；瘜W計量數(shù)不同，?rHm?不同。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

蓋斯定律：任何一個化學反應，在不做非體積功和處于等壓或等容的情況下，不管是一步完成還是分幾步完成，其化學反應的熱效應總值相等。2.4.4蓋斯定律

蓋斯定律是熱力學狀態(tài)函數(shù)變化的必然結(jié)果：反應焓變△H和△U是狀態(tài)函數(shù)的變化，只與反應的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與反應途徑無關(guān)。C(石墨）+O2,T,pCO2(g),T,pCO(g)+1/2O2(g)

,T,p等溫，等壓，不做非體積功條件下：等溫，等容，不做非體積功條件下有類似關(guān)系。=Qp,1=Qp,2=Qp,3

利用蓋斯定律，可以幫助我們計算一些難以用實驗方法測定的反應熱。根據(jù)蓋斯定律，熱化學方程式可以像代數(shù)方程式一樣處理。如果一個化學反應可以由其他化學反應相加減而得到，則在非體積功為零時,這個化學反應的熱效應也可由這些化學反應的熱效應相加減而得到。

應用蓋斯定律進行熱力學計算應注意：（1）若某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；（2）在應用蓋斯定律計算過程中，要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求該物質(zhì)的種類相同，而且其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也要相同，否則不能相消。已知25℃時(1)(2)求下列反應在25℃時的反應熱。(3)解：2×反應式(1)得反應式(4)：反應式(4)-反應式(2)得反應式(5)：反應式(5)移項即是所求的反應式(3)，所以(4)(5)用蓋斯定律計算反應的摩爾反應焓變1.標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)

在指定溫度T和標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成一摩爾β相態(tài)化合物B時反應的焓變，稱為該化合物B（β）在溫度T的標準摩爾生成焓，符號為。

C(石墨，)＋O2(g，)＝CO2(g，

)

（298.15K）=-393.513kJ·mol-1

(CO2,g，298.15K)=-393.513kJ·mol-12.4.5熱化學基本數(shù)據(jù)與反應焓變的計算

由標準摩爾生成焓的定義可知：在標準狀態(tài)下，參考態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓均為零。一些物質(zhì)的標準摩爾生成焓的數(shù)據(jù)見附錄B。T=298.15K及下時標準摩爾生成焓為零的單質(zhì)：

碳（石墨）

硫（正交）

氧（O2

）氫（H2）不為零的單質(zhì)：碳（金剛石）硫（單斜）氧（O3

）氫（H）

參考態(tài)的單質(zhì)一般是該溫度、標準壓力下最穩(wěn)定的單質(zhì)。個別情況,習慣參考的狀態(tài)的單質(zhì)并不是最穩(wěn)定的,如白磷。（白磷不如紅磷穩(wěn)定。）反應物生成物單質(zhì)（參考態(tài)單質(zhì)）通過生成焓計算化學反應的摩爾焓變

（T）

（T）=-RP根據(jù)蓋斯定律：對于任何一個化學反應：

νB為化學計量數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。計算下列反應在298.15K時的標準摩爾反應焓變。解：由附錄2查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓如下：

物質(zhì)CH4(g)CO2(g)

H2O(l)O2(g)△fHm?(298.15K)/(kJ·mol-1)-74.4-393.51-285.83

0利用標準摩爾生成焓計算摩爾反應焓變

C(石墨,)＋O2(g,

)＝CO2(g，

)△rHm?

=△cHm?

(C，石墨，298.15K）2.標準摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)

在溫度T及標準態(tài)下，1molβ相態(tài)的物質(zhì)B完全燃燒時的反應焓變稱為該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾燃燒焓，用符號

表示。

所謂完全燃燒是指被燃燒的物質(zhì)中的碳、氫、硫完全轉(zhuǎn)變成CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)。

一些物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)見附錄C。CO2(g)、H2O(l)、SO2