2022土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測(cè)定

土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設(shè)備 3樣品 3分析步驟 4結(jié)果計(jì)算與表示 5準(zhǔn)確度 7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 8廢物處置 8注意事項(xiàng) 8附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 9附錄B（資料性附錄）方法準(zhǔn)確度 10i土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有毒性，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測(cè)定。取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時(shí)，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2μg/kg，測(cè)定下限均為0.8μg/kg。詳見(jiàn)附錄A。規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5 5部分：沉積物分析HJ25.2 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T91 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T166 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ442.4 近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測(cè)HJ494 水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613 土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法方法原理干擾和消除土壤或沉積物上機(jī)液中，Hg2+含量低于1ng時(shí)，對(duì)甲基汞和乙基汞的測(cè)定無(wú)明顯影響。Hg2+含量超過(guò)1ng時(shí)，對(duì)甲基汞的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生正干擾，分析時(shí)可通過(guò)減少上機(jī)液中提取液所占比例以降低上機(jī)液中的Hg2+含量。1試劑和材料分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。甲醇（CH3OH）：色譜純。5.2乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml，w≥99.8%。5.3鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。5.4硝酸（HNO3）：ρ＝1.4g/ml，w∈[65.0%，68.0%]。氫氧化鉀（KOH）。四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，避光、密封保存。四乙基硼化鈉[NaB(C2H5)4]：純度≥98%，避光、密封保存。乙酸鈉（CH3COONa）。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH)＝2mol/L，c(CH3COONa)＝2mol/L。16.4g12ml100pH4.5～4.8之間。氫氧化鉀-甲醇溶液。50.0g氫氧化鉀（5.5）200ml甲醇（5.1）20min至溶液為乳白色，貯存于具有螺口的塑料試劑瓶中，使用前混勻。四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]＝10g/L。2.0g氫氧化鉀（5.5）100ml，混勻，轉(zhuǎn)移到帶蓋塑料瓶中，放入冰箱1.0g四丙基硼化鈉（5.6），1.5ml帶密封墊的18℃±2180d注1：四丙基硼化鈉有毒，在空氣中暴露易變質(zhì)，溶液配制時(shí)移取四丙基硼化鈉應(yīng)快速并及時(shí)密封。冷凍后的四丙基硼化鈉溶液隨取隨用，不可在常溫下久置。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，應(yīng)一次性使用。（5.7）乙酸-鹽酸溶液。分別量取乙酸（5.2）5ml、鹽酸（5.3）2ml，加入適量水中，用水稀釋至1L。甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH3Hg+)＝1.00mg/L。4240d。乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C2H5Hg+)＝1.00mg/L。4240d。混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ＝10.0μg/L。500μl50ml（5.12）4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝1.00μg/L。-（5.12）1.00μg/L4240d。5.170.15mm～0.83mm（100目～20目）。5.18氬氣：純度≥99.999%。5.19氮?dú)猓杭兌取?9.99%。2儀器和設(shè)備棕色螺口玻璃瓶：100ml。2,6-二苯基-對(duì)苯醚吸附劑或其他等效吸附劑，粒徑為150μm～180μm，具備流量控制器。色譜柱可以使用填充柱或毛細(xì)管柱。填充柱：填料固定液為苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340mm（柱長(zhǎng)內(nèi)徑100%柱長(zhǎng)）×0.53mm（內(nèi)徑）×0.5μm（膜厚），或其他等效色譜柱。13Pa以下。離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可調(diào)。恒溫振蕩器。渦旋振蕩器。6.70.15mm（100目）2.54mm（10目）。離心管：聚丙烯材質(zhì)，50ml，帶螺旋蓋。進(jìn)樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶，40ml60ml。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品的采集和保存HJ/T166HJ25.2HJ/T91HJ494的相關(guān)GB17378.3HJ442.4的相關(guān)要求采集。樣品采集后，應(yīng)于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4℃以下冷藏可保存5d，-15℃以下冷凍可保存15d。水分的測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。樣品的制備HJ/T166采用四分法粗分，取混勻后的樣品，放入真空冷凍干燥儀（6.3）2.54mm尼龍篩（6.7）（2.54mm以上的沙礫）0.15mm尼龍篩（6.7），分裝后冷藏保存。試樣的制備0.5g制備的樣品（7.3）（0.1mg）50ml離心管（6.8）15.0ml氫氧化鉀（6.5）60150r/min～170r/min3h15.0ml實(shí)驗(yàn)用水，再次渦旋混勻。將樣品放入4000r/min2min，將上清液從離心管中轉(zhuǎn)移至潔凈樣品瓶中備用，24h之內(nèi)測(cè)4℃以下避光、密封保存，3d內(nèi)完成測(cè)定。3注：振蕩提取時(shí)，待離心管溫度升至60℃后，為防止漏液應(yīng)再次擰緊蓋子。提取后應(yīng)待其充分冷卻后方可加水。離心后立即轉(zhuǎn)移上清液，避免土壤或沉積物重新吸附甲基汞和乙基汞?？瞻自嚇拥闹苽湎嗤牟襟E制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。分析步驟儀器參考條件吹掃捕集熱脫附參考條件5.15.19400mmi氬氣或350mmi氮?dú)猓?min；載氣：氬氣（5.18）；熱脫附溫度：130℃；熱脫附時(shí)間：9.9s。色譜與裂解參考條件色譜與裂解參考條件如下：填充柱：46℃；載氣流速：25ml/min；935℃/min971054.5℃/min100℃，105s；載氣流速：15ml/min；裂解溫度：750℃。冷原子熒光光譜儀參考條件光電倍增管負(fù)高壓：約690V；載氣流速：25ml/min（填充柱）或15ml/min（毛細(xì)管柱）；其他按照儀器操作說(shuō)明書(shū)設(shè)定。校準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立840ml進(jìn)樣瓶（6.9）35ml，再分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00pg2.00pg5.00pg、10.0pg、50.0pg、100pg、500pg、1000pg（此為參考含量）。注：原位吹掃采用60ml進(jìn)樣瓶（6.9），依次按照上述步驟加入40ml水、混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。（8.2.1）300μl乙酸-（5.9）50μl四丙基硼化鈉溶液（5.11），迅速加入實(shí)驗(yàn)用水至瓶滿(mǎn)，不留空隙，旋緊樣品瓶蓋，靜置20min。歸法計(jì)算結(jié)果。試樣測(cè)定40ml（6.9）35（7.4）150μl（6.9）8.2.2相同的操作步驟進(jìn)行衍生化反應(yīng)，pH4～68.2.3的條件和步驟測(cè)定。4注：原位吹掃采用60ml進(jìn)樣瓶，依次按照上述步驟加入40ml水、試樣、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）和四丙基硼化鈉溶液（5.11）。空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定（8.3）相同的操作步驟和條件測(cè)定空白試樣（7.5）。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，甲基汞和乙基汞衍生物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。1——甲基丙基汞；2——乙基丙基汞。圖1甲基汞和乙基汞的丙基化衍生物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（m＝100pg）結(jié)果計(jì)算線(xiàn)性回歸法土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（1）計(jì)算。w1

m1V1mV2

（1）式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（2）計(jì)算。5w2

m1V12m1HO)V202

（2）式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wHO——沉積物樣品的含水率，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。校準(zhǔn)系數(shù)法校準(zhǔn)系數(shù)按公式（3）計(jì)算。

CFi

miAi

（3）式中：CFi——第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/峰高或pg/峰面積；mi——第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；Ai——第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積。平均校準(zhǔn)系數(shù)按公式（4）計(jì)算。nn CFiCFinCF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/pg/峰面積；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)；

（4）CFi——i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/pg/峰面積。土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w1按公式（5）計(jì)算。w1

()CFV1mV2

（5）式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w2按公式（6）計(jì)算。w2

(A1A0)CFV1m(1O)V2

（6）6式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wHO——%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。準(zhǔn)確度精密度71.25.33、1.9μg/kg1.5μg/kg361.5%～8.6%、1.0%～11%、2.2%～8.2%、0.82%～7.8%、2.6%～9.1%、1.0%～3.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為34%35%9.6%13%22%31%0.1μg/kg0.2μg/kg0.8μg/kg8.7μg/kg0.3μg/kg、0.1μg/kg1.1μg/kg、1.1μg/kg、1.6μg/kg、26μg/kg、1.2μg/kg、1.3μg/kg。71.11.14.83、4.5μg/kg、1.0μg/kg362.2%～11%、1.4%～11%3.4%～10%3.0%～11%1.4%～16%38%、17%29%37%43%19%0.2μg/kg0.2μg/kg1.0μg/kg1.5μg/kg0.5μg/kg、0.1μg/kg，再現(xiàn)性限分別為1.1μg/kg、0.6μg/kg、3.9μg/kg、9.5μg/kg、5.4μg/kg、0.5μg/kg。10.2正確度7361.2μg/kg1.1μg/kg5.3μg/kg，1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg36次，樣品中甲基66.1μg/kg、1.9μg/kg、1.5μg/kg100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。甲基汞86%～109%84%～126%89%～113%83%～113%81%～115%、98%±28%。7361.1μg/kg1.1μg/kg4.8μg/kg，1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg36次，樣品中乙基9.2μg/kg4.5μg/kg1.0μg/kg100μg/kg、5.00μg/kg1.00μg/kg76%～114%、79%～118%、66%～86%、70%～87%、84%～108%、73%～113%；加標(biāo)回收率最終值分別為94%±24%97%±26%77%±14%77%±11%95%±18%92%±26%。精密度和正確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)參見(jiàn)附錄B。7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)20（20個(gè)1校準(zhǔn)每次分析樣品前均應(yīng)建立不少于6個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，采用線(xiàn)性回歸法計(jì)算結(jié)果，曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)≥0.995CFi的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤15%20個(gè)樣品測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)誤差值應(yīng)該控制在±20%以?xún)?nèi)，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。平行樣20（20個(gè)樣品1基體加標(biāo)20個(gè)樣品或每批次樣品（20個(gè)樣品）11個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。75%～130%65%～120%之間。廢物處置實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)集中收集，分類(lèi)保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)的單位處理。注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)所用的器皿（進(jìn)樣瓶、樣品管等）10%24h，用水洗凈。石英砂4004h，冷卻后再用。測(cè)定高濃度樣品后，須用水多次清洗儀器系統(tǒng)。失效的四丙基硼化鈉溶液，應(yīng)放入盛有鹽酸（1:1）80℃加熱分解殘1/2時(shí)，收集剩余的廢酸液，統(tǒng)一處置。8附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時(shí)，甲基汞和乙基汞的方法檢出限和測(cè)定下限，見(jiàn)表A.1。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限序號(hào)化合物中文名稱(chēng)化合物英文名稱(chēng)CASNo.檢出限（μg/kg）測(cè)定下限（μg/kg）1甲基汞Methylmercury22967-92-60.20.82乙基汞Ethylmercury16056-37-40.20.89附錄B（資料性附錄方法準(zhǔn)確度方法精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)見(jiàn)表B.1及表B.2。B.1方法精密度匯總表序號(hào)化合物樣品平均值（μg/kg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限（μg/