典型新型溴代阻燃劑光化學與光催化降解特性及機制探究

典型新型溴代阻燃劑光化學與光催化降解特性及機制探究一、引言1.1研究背景與意義隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，阻燃劑在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛。溴代阻燃劑（BrominatedFlameRetardants,BFRs）作為一類重要的阻燃劑，因其優(yōu)異的阻燃性能，被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、化工、交通、建材、紡織等多個領(lǐng)域。在電子電氣領(lǐng)域，如智能手機、電腦、電視等消費電子產(chǎn)品的外殼、線路板等部件中，溴代阻燃劑的使用可有效降低產(chǎn)品在使用過程中因電氣故障引發(fā)火災(zāi)的風險，保障消費者的生命財產(chǎn)安全。據(jù)統(tǒng)計，2019年全球電子電氣行業(yè)對溴系阻燃劑的需求量達到數(shù)十萬噸，其中智能手機市場對溴系阻燃劑的需求量占到了總需求量的30%以上。在交通運輸領(lǐng)域，汽車、船舶、飛機等交通工具的內(nèi)飾材料、電線電纜等部件大量使用溴代阻燃劑，一輛普通轎車的內(nèi)飾材料中，溴系阻燃劑的使用量可達5-10公斤，隨著新能源汽車的興起，對溴系阻燃劑的需求也在不斷增加，預計到2025年，新能源汽車對溴系阻燃劑的需求量將增長至目前的2倍。在建筑領(lǐng)域，其被應(yīng)用于保溫材料、電線電纜、塑料管道等方面，2018年全球建筑行業(yè)對溴系阻燃劑的需求量約為20萬噸，其中北美和歐洲市場占據(jù)了全球總需求量的60%以上。傳統(tǒng)的溴代阻燃劑，如多溴二苯醚（PBDEs）和六溴環(huán)十二烷（HBCD）等，由于具有較高的生態(tài)風險，逐漸被限制使用。但作為替代物的新型溴代阻燃劑（NovelBrominatedFlameRetardants,NBFRs），如六溴苯（HBB）、五溴甲苯（PBT）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）、四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯（TBPH）和2,3,4,5,6-五溴乙苯（PBEB）等，正被越來越多地生產(chǎn)和使用。大量的NBFRs在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中，不可避免地釋放到環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅。已有研究發(fā)現(xiàn)，很多NBFRs不僅具有急性毒性、肝臟毒性、內(nèi)分泌干擾毒性和發(fā)育毒性等毒性效應(yīng)，還具有生物富集、積累和放大效應(yīng)，存在生態(tài)風險。有研究表明某些新型溴代阻燃劑會干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響甲狀腺激素的正常分泌，進而對生物體的生長發(fā)育和新陳代謝產(chǎn)生負面影響。其在環(huán)境中的長期存在和積累，可能會通過食物鏈傳遞，對人類健康構(gòu)成潛在威脅。比如，它們可能會影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育，導致認知和行為障礙；對生殖系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，降低生育能力等。因此，研究新型溴代阻燃劑的降解具有重要的現(xiàn)實意義。一方面，深入了解其降解過程和機制，有助于開發(fā)高效的降解方法，減少其在環(huán)境中的殘留，降低對生態(tài)環(huán)境和人類健康的風險；另一方面，為環(huán)境中新型溴代阻燃劑污染的治理提供科學依據(jù)和技術(shù)支持，推動環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展。1.2新型溴代阻燃劑概述新型溴代阻燃劑（NBFRs）是一類結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異的化合物，它們作為傳統(tǒng)溴代阻燃劑的替代物，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。常見的NBFRs包括六溴苯（HBB）、五溴甲苯（PBT）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）、四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯（TBPH）和2,3,4,5,6-五溴乙苯（PBEB）等。從化學結(jié)構(gòu)上看，HBB是一種高度溴化的芳烴，其分子由一個苯環(huán)和六個溴原子組成，這種結(jié)構(gòu)賦予了它較高的穩(wěn)定性和阻燃性能。PBT的分子結(jié)構(gòu)中包含一個甲苯基和五個溴原子，獨特的結(jié)構(gòu)使其在材料中能夠有效地抑制火焰的傳播。DBDPE的分子由兩個苯環(huán)通過一個醚鍵連接，且每個苯環(huán)上都連接有五個溴原子，其相對分子量、熱穩(wěn)定性和溴含量與十溴二苯醚相當，由于其結(jié)構(gòu)中不存在聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中不會產(chǎn)生多溴苯對位二噁英和多溴二苯呋喃等有害物質(zhì)，符合相關(guān)環(huán)保規(guī)定。BTBPE分子中含有兩個2,4,6-三溴苯氧基和一個乙烷鏈，這種結(jié)構(gòu)使其在環(huán)境中具有一定的持久性和生物累積性。TBPH則是由四溴鄰苯二甲酸與兩個2-乙基己基酯化形成，其分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵在一定程度上影響了它在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化行為。PBEB分子中一個乙苯上連接有五個溴原子，其化學結(jié)構(gòu)決定了它在環(huán)境中的分布和歸趨。隨著新型溴代阻燃劑的廣泛使用，其在環(huán)境中的分布和污染現(xiàn)狀也逐漸受到關(guān)注。在大氣環(huán)境中，NBFRs主要以氣態(tài)和顆粒態(tài)的形式存在。研究人員在多個城市的大氣顆粒物中檢測到了DBDPE、BTBPE等新型溴代阻燃劑，其中DBDPE的濃度范圍在幾pg/m3至幾十pg/m3之間，BTBPE的濃度相對較低，但也有一定程度的檢出。在一些電子垃圾拆解區(qū)域，由于電子垃圾的露天焚燒和粗放式處理，大氣中NBFRs的濃度明顯高于其他地區(qū)，如在某電子垃圾拆解集中地，DBDPE的濃度高達數(shù)百pg/m3，對周邊居民的健康構(gòu)成了潛在威脅。在水環(huán)境中，NBFRs可以通過工業(yè)廢水排放、地表徑流和大氣沉降等途徑進入水體。在河流、湖泊和海洋等水體中均檢測到了不同濃度的新型溴代阻燃劑。在某城市的河流中，TBPH的濃度可達ng/L級別，而在一些靠近工業(yè)污染源的海域，DBDPE的濃度也有明顯升高。這些NBFRs在水體中可能會被懸浮顆粒物吸附，進而沉降到水底沉積物中，對底棲生物造成潛在危害。土壤環(huán)境中，NBFRs主要來源于工業(yè)廢渣的填埋、農(nóng)業(yè)灌溉用水以及大氣沉降。在一些工業(yè)場地和電子垃圾拆解場地周邊的土壤中，檢測到了較高濃度的DBDPE、PBT等新型溴代阻燃劑。其中，在某電子垃圾拆解場地周邊土壤中，DBDPE的含量高達mg/kg級別，遠遠超過了其他地區(qū)土壤中的背景值。這些高濃度的NBFRs在土壤中可能會長期存在，并通過食物鏈傳遞，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在影響。在生物體內(nèi)，NBFRs也有不同程度的富集。研究發(fā)現(xiàn)，在魚類、鳥類和哺乳動物等生物體內(nèi)均檢測到了新型溴代阻燃劑。在一些海洋魚類的肝臟和肌肉組織中，檢測到了DBDPE、BTBPE等物質(zhì)的富集，其濃度隨著食物鏈的升高而呈現(xiàn)出生物放大的趨勢。在以魚類為食的鳥類體內(nèi)，NBFRs的濃度進一步升高，這表明NBFRs在生物體內(nèi)具有較強的生物累積性，可能對生物的生長、發(fā)育和繁殖產(chǎn)生不良影響。1.3光化學與光催化降解技術(shù)簡介光化學降解是指在光的作用下，有機化合物降解為碳原子較少的同系物的反應(yīng)。其原理基于光化學反應(yīng)，當有機化合物分子吸收特定波長的光子后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的分子具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生一系列化學反應(yīng)，如鍵的斷裂、重排等，從而導致有機化合物的降解。在自然環(huán)境中，太陽光中的紫外線是光化學降解的主要光源，波長范圍在200-400nm之間的紫外線具有較高的能量，能夠引發(fā)許多有機污染物的光化學反應(yīng)。在水體中，某些有機污染物可以直接吸收紫外線光子，使分子內(nèi)的化學鍵發(fā)生斷裂，生成小分子的降解產(chǎn)物。光化學降解主要包括直接光解和間接光解兩種類型。直接光解是指有機化合物直接吸收光子，由基態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子而引發(fā)的鍵斷裂或者結(jié)構(gòu)重排等光反應(yīng)。在直接光解過程中，有機化合物分子與光子發(fā)生相互作用，光子的能量被分子吸收，使分子內(nèi)的電子躍遷到更高的能級，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，會通過各種途徑釋放能量，其中一種方式是發(fā)生化學鍵的斷裂，生成較小的分子碎片。間接光解則是首先由環(huán)境中存在的某些物質(zhì)（如天然水體中的溶解氧、腐殖質(zhì)等）吸收光能呈激發(fā)態(tài)，再誘導有機物激發(fā)而分解的光反應(yīng)。這些光敏化劑吸收光子后形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏化劑可以與周圍的有機化合物發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而使有機化合物被激發(fā)并發(fā)生降解。在含有腐殖質(zhì)的水體中，腐殖質(zhì)吸收紫外線后形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的腐殖質(zhì)可以將能量傳遞給周圍的有機污染物，使其發(fā)生降解。光催化降解技術(shù)則是在光化學降解的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高級氧化技術(shù)。其原理是利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的電子-空穴對，引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)對污染物的降解。常用的光催化劑有二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等半導體材料。以TiO?為例，當TiO?受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導帶，形成光生電子（e?），同時在價帶留下空穴（h?）。光生電子具有較強的還原性，而空穴具有很強的氧化性，它們可以與吸附在催化劑表面的水分子、溶解氧等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O??）等活性物種。這些活性物種能夠與有機污染物發(fā)生一系列化學反應(yīng)，如加成、取代、氧化等，最終將有機污染物降解為二氧化碳、水和其他無害的小分子物質(zhì)。在實際應(yīng)用中，光化學降解和光催化降解技術(shù)各有優(yōu)缺點。光化學降解的優(yōu)點是反應(yīng)過程相對簡單，不需要添加額外的催化劑，在自然環(huán)境中可以自發(fā)進行，對于一些易吸收特定波長光的有機污染物具有較好的降解效果。但它也存在一定的局限性，如對光源的依賴程度較高，受光照強度、光照時間和波長等因素的影響較大，且降解效率相對較低，對于一些結(jié)構(gòu)復雜、難以直接吸收光子的有機污染物，光化學降解的效果不理想。光催化降解技術(shù)的優(yōu)勢在于光催化劑可以重復使用，能夠在較溫和的條件下實現(xiàn)對多種有機污染物的高效降解，而且產(chǎn)生的活性物種具有很強的氧化性，能夠破壞大多數(shù)有機污染物的化學鍵，使其礦化程度較高。然而，光催化降解技術(shù)也面臨一些挑戰(zhàn)，如光催化劑的催化效率受其自身性質(zhì)（如晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、表面性質(zhì)等）和反應(yīng)條件（如溶液pH值、溫度、反應(yīng)物濃度等）的影響較大，部分光催化劑還存在光腐蝕、穩(wěn)定性差等問題，此外，光催化劑的分離和回收也較為困難，在實際應(yīng)用中可能會造成二次污染。1.4研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究典型新型溴代阻燃劑在光化學與光催化條件下的降解特性、影響因素及降解機制，為其在環(huán)境中的歸趨提供科學依據(jù)，同時為開發(fā)高效的新型溴代阻燃劑污染治理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。在研究內(nèi)容上，本研究將首先對典型新型溴代阻燃劑在不同光源下的光化學降解特性進行系統(tǒng)研究。選取六溴苯（HBB）、五溴甲苯（PBT）、十溴二苯乙烷（DBDPE）等具有代表性的新型溴代阻燃劑作為研究對象，利用氙燈模擬太陽光、汞燈提供特定波長的紫外光等不同光源，考察它們在不同光照條件下的降解速率和降解程度。通過監(jiān)測反應(yīng)過程中新型溴代阻燃劑濃度隨時間的變化，繪制降解曲線，進而確定其光化學降解的動力學模型。同時，對比不同新型溴代阻燃劑在相同光照條件下的降解特性，分析其結(jié)構(gòu)與光化學降解性能之間的關(guān)系。比如，研究不同溴原子取代位置和數(shù)量對光化學降解速率的影響，探究分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與光化學降解難易程度之間的內(nèi)在聯(lián)系。本研究還將探究影響新型溴代阻燃劑光化學與光催化降解的因素。在光化學降解方面，重點研究溶液pH值、初始濃度、共存物質(zhì)等因素對降解效果的影響。不同的pH值環(huán)境可能會影響新型溴代阻燃劑分子的存在形態(tài)，從而改變其對光的吸收能力和反應(yīng)活性。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察其對降解速率和降解路徑的影響，確定最有利于光化學降解的pH條件。初始濃度的變化會影響分子間的碰撞幾率和光的穿透深度，進而影響降解效果，通過設(shè)置不同的初始濃度梯度，研究其對降解過程的影響規(guī)律。共存物質(zhì)如腐殖質(zhì)、無機離子等可能會與新型溴代阻燃劑發(fā)生相互作用，競爭光量子或參與反應(yīng)，干擾降解過程，通過向體系中添加不同種類和濃度的共存物質(zhì)，分析其對光化學降解的影響機制。在光催化降解方面，除了上述因素外，還將研究光催化劑的種類、用量、粒徑大小、表面性質(zhì)以及光照強度、反應(yīng)溫度等因素對降解效果的影響。不同種類的光催化劑，如二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等，由于其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和表面活性位點的不同，對新型溴代阻燃劑的光催化降解性能存在差異。通過對比不同光催化劑的降解效果，篩選出對新型溴代阻燃劑具有高效催化活性的光催化劑，并進一步優(yōu)化其用量，以提高降解效率。光催化劑的粒徑大小和表面性質(zhì)會影響其對光的吸收能力、光生載流子的分離效率以及與反應(yīng)物的接觸面積，通過對光催化劑進行不同的預處理和改性，研究其粒徑和表面性質(zhì)對光催化降解的影響規(guī)律。光照強度和反應(yīng)溫度會影響光催化劑的活性和反應(yīng)速率，通過調(diào)節(jié)光照強度和反應(yīng)溫度，考察其對光催化降解過程的影響，確定最佳的反應(yīng)條件。此外，本研究還將深入探討新型溴代阻燃劑的光化學與光催化降解機制。通過對降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行定性和定量分析，結(jié)合反應(yīng)動力學和光譜學等手段，推測其降解路徑。利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等分析儀器，對降解過程中的中間產(chǎn)物進行分離和鑒定，確定其化學結(jié)構(gòu)和組成。根據(jù)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和生成規(guī)律，推測新型溴代阻燃劑的降解路徑，明確主要的反應(yīng)步驟和反應(yīng)類型。同時，研究光生載流子（電子-空穴對）、活性氧物種（如羥基自由基?OH、超氧自由基?O??等）在降解過程中的作用機制，通過添加自由基捕獲劑、電子受體等實驗手段，驗證活性物種的產(chǎn)生和參與反應(yīng)的情況，揭示新型溴代阻燃劑在光化學與光催化條件下的降解本質(zhì)。二、實驗材料與方法2.1實驗材料本實驗選用的典型新型溴代阻燃劑包括六溴苯（HBB）、五溴甲苯（PBT）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）、四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯（TBPH）和2,3,4,5,6-五溴乙苯（PBEB），其純度均大于98%，購自Sigma-Aldrich公司。這些新型溴代阻燃劑在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，且在環(huán)境中已被檢測到不同程度的存在，具有代表性。HBB作為一種高度溴化的芳烴，常用于塑料、橡膠等材料的阻燃；PBT則在電子電器產(chǎn)品的外殼材料中發(fā)揮阻燃作用；DBDPE因具有與十溴二苯醚相當?shù)臒岱€(wěn)定性和溴含量，被廣泛應(yīng)用于工程塑料中；BTBPE常用于紡織品和電子設(shè)備的阻燃處理；TBPH常作為增塑劑和阻燃劑用于塑料制品；PBEB在一些聚合物材料中作為阻燃添加劑使用。實驗用的光催化劑為二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）和硫化鎘（CdS）。TiO?為銳鈦礦型，粒徑約為20-30nm，比表面積為50-60m2/g，購自Degussa公司；ZnO為納米級粉末，粒徑約為50nm，純度大于99%，購自AlfaAesar公司；CdS為粉末狀，粒徑約為100nm，純度大于98%，購自Sigma-Aldrich公司。這些光催化劑具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，能夠在不同波長的光照下產(chǎn)生光催化活性，用于對比研究其對新型溴代阻燃劑的光催化降解性能。實驗所用的其他試劑和材料包括：無水乙醇、甲醇、乙腈、正己烷、環(huán)己烷等有機溶劑，均為色譜純，購自Merck公司，用于新型溴代阻燃劑的溶解和配制標準溶液；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl），分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，用于調(diào)節(jié)溶液的pH值；腐殖酸（HA），純度大于90%，購自Sigma-Aldrich公司，用于模擬環(huán)境中的天然有機物，研究其對新型溴代阻燃劑光化學與光催化降解的影響；硫酸鈉（Na?SO?）、硝酸鉀（KNO?）等無機鹽，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，用于研究無機離子對降解過程的影響；石英玻璃反應(yīng)器，規(guī)格為500mL，購自北京玻璃儀器廠，具有良好的透光性，能夠滿足光化學反應(yīng)的要求；光化學反應(yīng)儀，配備氙燈（模擬太陽光，波長范圍200-800nm）和汞燈（提供特定波長的紫外光，如254nm、365nm），購自上海比朗儀器有限公司，用于提供光化學反應(yīng)所需的光源。2.2實驗儀器與設(shè)備本實驗采用的光化學反應(yīng)儀為上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)的BL-GHX-V型，其配備了氙燈和汞燈兩種光源。氙燈可模擬太陽光，波長范圍覆蓋200-800nm，能夠為研究新型溴代阻燃劑在自然光照條件下的光化學降解提供光源。汞燈則可提供特定波長的紫外光，如254nm和365nm，這對于研究新型溴代阻燃劑在紫外光照射下的光化學降解特性具有重要作用。該光化學反應(yīng)儀的反應(yīng)暗箱尺寸為480mm×1200mm，重約50kg，內(nèi)部為黑色，以降低光反射，減少對光化學反應(yīng)的干擾。箱門設(shè)有觀察窗，插入有色玻璃能有效擋住紫外光和大部分可見光，保障實驗人員的安全。后板下部設(shè)計有8個孔洞，方便冷卻水管、氣管及連接控制器的電纜通過，確保實驗設(shè)備的正常運行。箱體內(nèi)左側(cè)配備2個專用插座，用于連接箱內(nèi)燈源和攪拌反應(yīng)器插頭，為實驗操作提供便利。此外，儀器還配套有可移動式推車，便于在實驗室中移動或固定，提高了實驗的靈活性。在分析測試儀器方面，使用了安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。該儀器配備了電子轟擊離子源（EI源），離子源溫度為230℃，色譜-質(zhì)譜接口溫度為300℃。在氣相色譜分析中，采用HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min。通過程序升溫的方式對新型溴代阻燃劑及其降解產(chǎn)物進行分離，初始溫度設(shè)定為50℃，保持1min，然后以15℃/min的速率升溫至300℃，并保持5min。這種升溫程序能夠有效地分離不同沸點的化合物，確保分析結(jié)果的準確性。在質(zhì)譜分析中，采用選擇離子監(jiān)測模式（SIM），根據(jù)新型溴代阻燃劑及其可能的降解產(chǎn)物的特征離子進行定性和定量分析。通過精確測量離子的質(zhì)荷比和相對豐度，能夠準確地鑒定化合物的結(jié)構(gòu)和含量，為研究新型溴代阻燃劑的降解過程和機制提供重要的數(shù)據(jù)支持。高效液相色譜儀（HPLC）選用島津公司的LC-20AT型，配備紫外檢測器（UV）。色譜柱為C18反相柱（250mm×4.6mm，5μm），流動相為甲醇-水體系，采用梯度洗脫的方式。在0-10min內(nèi)，甲醇的比例從60%線性增加至90%；在10-20min內(nèi)，保持甲醇比例為90%；在20-30min內(nèi)，甲醇比例從90%線性降低至60%。流速設(shè)定為1.0mL/min，檢測波長根據(jù)不同的新型溴代阻燃劑及其降解產(chǎn)物進行選擇，如對于某些含有特定發(fā)色團的化合物，選擇其最大吸收波長進行檢測，以提高檢測的靈敏度和準確性。該儀器主要用于對新型溴代阻燃劑及其降解產(chǎn)物進行定量分析，通過測量樣品在特定波長下的吸光度，根據(jù)標準曲線計算出化合物的濃度，從而研究新型溴代阻燃劑在光化學與光催化降解過程中的濃度變化規(guī)律。使用美國PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可見分光光度計對新型溴代阻燃劑的溶液進行掃描，確定其最大吸收波長。掃描范圍為200-800nm，掃描速度為1200nm/min，分辨率為1nm。通過測量不同波長下溶液的吸光度，繪制出吸收光譜，從而確定新型溴代阻燃劑在不同光源下的光吸收特性，為研究其光化學降解機理提供重要依據(jù)。比如，通過分析吸收光譜中吸收峰的位置和強度，可以了解新型溴代阻燃劑分子對不同波長光的吸收能力，進而推斷其在光化學反應(yīng)中的激發(fā)態(tài)形成和反應(yīng)活性。采用馬爾文儀器有限公司的ZetasizerNanoZS90型動態(tài)光散射儀測量光催化劑的粒徑和zeta電位。該儀器利用動態(tài)光散射原理，通過測量光散射強度的變化來確定顆粒的粒徑分布。在測量粒徑時，將光催化劑分散在適量的溶劑中，超聲處理使其均勻分散，然后將樣品注入樣品池中進行測量。測量溫度設(shè)定為25℃，每個樣品測量3次，取平均值作為測量結(jié)果。通過測量光催化劑的粒徑，可以了解其在反應(yīng)體系中的分散狀態(tài)和顆粒大小，這對于研究光催化劑的活性和反應(yīng)效率具有重要意義。較小的粒徑通常意味著更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，從而提高光催化反應(yīng)的效率。在測量zeta電位時，同樣將光催化劑分散在溶劑中，利用儀器測量顆粒表面的電荷分布情況。zeta電位的大小反映了顆粒之間的靜電相互作用，較高的zeta電位絕對值表示顆粒之間的靜電排斥力較大，有利于光催化劑在溶液中的分散穩(wěn)定性，從而提高光催化反應(yīng)的穩(wěn)定性和重復性。2.3實驗方法2.3.1光化學降解實驗設(shè)計在光化學降解實驗中，首先準確稱取適量的新型溴代阻燃劑，用無水乙醇溶解并定容，配制一系列不同濃度的儲備液，如100mg/L、200mg/L、500mg/L等。將儲備液用超純水稀釋至所需的初始濃度，如10mg/L、20mg/L、50mg/L，轉(zhuǎn)移至500mL石英玻璃反應(yīng)器中，使溶液體積為300mL。實驗設(shè)置不同的光強條件，通過調(diào)節(jié)光化學反應(yīng)儀中氙燈或汞燈的功率來實現(xiàn)。氙燈功率設(shè)置為100W、300W、500W，分別模擬不同強度的自然光；汞燈選擇254nm和365nm波長，功率設(shè)置為50W、100W、150W，研究不同波長和強度的紫外光對降解的影響。在實驗前，先將反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌30min，使新型溴代阻燃劑溶液達到吸附-解吸平衡。然后開啟光源，開始光化學反應(yīng)，每隔一定時間（如15min、30min、60min），用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除可能存在的顆粒物，濾液收集于棕色玻璃瓶中，用于后續(xù)分析檢測。為了研究溶液pH值對光化學降解的影響，使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，設(shè)置pH值分別為3、5、7、9、11，在其他條件相同的情況下進行光化學降解實驗。研究初始濃度的影響時，固定光強、pH值等條件，改變新型溴代阻燃劑的初始濃度，分別為5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L，考察不同初始濃度下的降解效果。在研究共存物質(zhì)的影響時，向反應(yīng)體系中添加不同濃度的腐殖酸（HA），如5mg/L、10mg/L、20mg/L，以及不同種類和濃度的無機離子，如10mmol/L的Na?SO?、5mmol/L的KNO?等，觀察其對新型溴代阻燃劑光化學降解的影響。每個實驗條件設(shè)置3個平行樣，以確保實驗結(jié)果的準確性和可靠性。同時設(shè)置空白對照組，即在相同條件下，不進行光照，僅將新型溴代阻燃劑溶液置于黑暗中攪拌，用于扣除自然降解和其他因素的影響。2.3.2光催化降解實驗設(shè)計在光催化降解實驗中，首先稱取一定量的光催化劑，如TiO?、ZnO、CdS，分別為0.1g、0.2g、0.3g、0.5g，加入到含有新型溴代阻燃劑的溶液中，使光催化劑的濃度分別為0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.5g/L。溶液的配制方法與光化學降解實驗相同，將新型溴代阻燃劑儲備液用超純水稀釋至所需的初始濃度，轉(zhuǎn)移至500mL石英玻璃反應(yīng)器中，溶液體積為300mL。實驗前，將反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌60min，使光催化劑充分分散，并達到吸附-解吸平衡。然后開啟光化學反應(yīng)儀的光源，選擇合適的光照條件，如氙燈模擬太陽光，功率為300W；汞燈選擇254nm波長，功率為100W。每隔一定時間（如15min、30min、60min），用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除光催化劑顆粒，濾液收集于棕色玻璃瓶中，用于后續(xù)分析檢測。在研究光催化劑種類的影響時，固定其他條件不變，分別使用TiO?、ZnO、CdS作為光催化劑，對比它們對新型溴代阻燃劑的光催化降解性能。研究光催化劑用量的影響時，以TiO?為例，設(shè)置不同的用量，如0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.5g，考察光催化劑用量對降解效果的影響。對于光催化劑的粒徑大小和表面性質(zhì)的研究，通過對光催化劑進行不同的預處理和改性來實現(xiàn)。采用球磨法對TiO?進行處理，制備不同粒徑的光催化劑，如10nm、20nm、30nm、50nm，研究粒徑大小對光催化降解的影響。利用表面活性劑對TiO?進行表面修飾，如使用十二烷基硫酸鈉（SDS）對TiO?進行改性，研究表面性質(zhì)對光催化降解的影響。在研究光照強度和反應(yīng)溫度的影響時，通過調(diào)節(jié)光化學反應(yīng)儀的光源功率來改變光照強度，如氙燈功率設(shè)置為100W、300W、500W；通過水浴加熱或冷卻裝置控制反應(yīng)溫度，設(shè)置溫度分別為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，考察不同光照強度和反應(yīng)溫度下的光催化降解效果。每個實驗條件同樣設(shè)置3個平行樣，并設(shè)置空白對照組，即在相同條件下，不添加光催化劑，僅進行光照，用于對比光催化降解與光化學降解的差異。2.3.3分析檢測方法本實驗采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對新型溴代阻燃劑的降解產(chǎn)物進行定性和定量分析。在樣品前處理過程中，將收集的樣品用正己烷進行液-液萃取，萃取比例為1:1，振蕩萃取15min，使降解產(chǎn)物充分轉(zhuǎn)移至正己烷相中。然后將正己烷相轉(zhuǎn)移至離心管中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，去除可能存在的雜質(zhì)。取上清液，用無水硫酸鈉干燥，去除水分。在GC-MS分析中，采用HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min。程序升溫條件為：初始溫度50℃，保持1min，以15℃/min的速率升溫至300℃，保持5min。電子轟擊離子源（EI源）的離子源溫度為230℃，色譜-質(zhì)譜接口溫度為300℃，采用選擇離子監(jiān)測模式（SIM），根據(jù)新型溴代阻燃劑及其可能的降解產(chǎn)物的特征離子進行定性和定量分析。通過與標準物質(zhì)的保留時間和特征離子進行比對，確定降解產(chǎn)物的種類和含量。使用島津公司的LC-20AT型高效液相色譜儀（HPLC）配備紫外檢測器（UV）測定新型溴代阻燃劑的底物濃度。將收集的樣品經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過濾后，直接進樣分析。色譜柱為C18反相柱（250mm×4.6mm，5μm），流動相為甲醇-水體系，采用梯度洗脫方式。在0-10min內(nèi)，甲醇的比例從60%線性增加至90%；在10-20min內(nèi)，保持甲醇比例為90%；在20-30min內(nèi)，甲醇比例從90%線性降低至60%。流速設(shè)定為1.0mL/min，檢測波長根據(jù)不同的新型溴代阻燃劑進行選擇，如對于六溴苯（HBB），檢測波長為254nm；對于五溴甲苯（PBT），檢測波長為220nm。通過測量樣品在特定波長下的吸光度，根據(jù)標準曲線計算出新型溴代阻燃劑的濃度。采用美國PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可見分光光度計對新型溴代阻燃劑的溶液進行掃描，確定其最大吸收波長。掃描范圍為200-800nm，掃描速度為1200nm/min，分辨率為1nm。通過測量不同波長下溶液的吸光度，繪制出吸收光譜，分析新型溴代阻燃劑在不同光源下的光吸收特性，為研究其光化學降解機理提供依據(jù)。利用馬爾文儀器有限公司的ZetasizerNanoZS90型動態(tài)光散射儀測量光催化劑的粒徑和zeta電位。將光催化劑分散在適量的溶劑中，超聲處理使其均勻分散，然后將樣品注入樣品池中進行測量。測量溫度設(shè)定為25℃，每個樣品測量3次，取平均值作為測量結(jié)果。通過測量光催化劑的粒徑和zeta電位，了解其在反應(yīng)體系中的分散狀態(tài)和表面電荷情況，這對于研究光催化劑的活性和反應(yīng)效率具有重要意義。三、典型新型溴代阻燃劑的光化學降解特性3.1光化學降解動力學在本研究中，以十溴二苯乙烷（DBDPE）作為典型新型溴代阻燃劑，深入探究其在不同光強下的光化學降解動力學特性。實驗選用光化學反應(yīng)儀，通過調(diào)節(jié)氙燈功率設(shè)置100W、300W、500W三個不同光強，模擬不同光照條件。實驗開始前，將DBDPE用無水乙醇溶解并稀釋至初始濃度為20mg/L，轉(zhuǎn)移至500mL石英玻璃反應(yīng)器中，使溶液體積為300mL。將反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌30min，確保DBDPE溶液達到吸附-解吸平衡后，開啟不同功率的氙燈光源，開始光化學反應(yīng)。每隔15min，用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除可能存在的顆粒物，濾液收集于棕色玻璃瓶中，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定DBDPE的濃度，以監(jiān)測其降解過程。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制出DBDPE在不同光強下的降解曲線，如圖1所示。從圖中可以清晰地看出，在不同光強下，DBDPE的濃度均隨光照時間的延長而逐漸降低，表明光化學反應(yīng)能夠有效促進DBDPE的降解。在500W光強下，DBDPE的降解速率最快，在光照120min后，其濃度從初始的20mg/L降至3.5mg/L，降解率達到82.5%；300W光強下，DBDPE在相同光照時間后濃度降至6.2mg/L，降解率為69%；而100W光強下，DBDPE濃度降至10.5mg/L，降解率僅為47.5%。這充分說明光強對DBDPE的降解速率有著顯著影響，光強越高，DBDPE的降解速率越快。[此處插入DBDPE在不同光強下的降解曲線圖片，圖片編號為圖1，圖片格式為jpg，分辨率為300dpi，圖片中橫坐標為光照時間（min），縱坐標為DBDPE濃度（mg/L），不同光強下的降解曲線用不同顏色的線條表示，并配有相應(yīng)的圖例說明]為了進一步深入分析DBDPE的光化學降解動力學，采用一級反應(yīng)動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。一級反應(yīng)動力學模型的表達式為：ln\frac{C_0}{C_t}=kt，其中C_0為初始濃度（mg/L），C_t為t時刻的濃度（mg/L），k為反應(yīng)速率常數(shù)（min?1），t為反應(yīng)時間（min）。通過對不同光強下的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k和擬合相關(guān)系數(shù)R^2，結(jié)果如表1所示。光強（W）反應(yīng)速率常數(shù)k（min?1）擬合相關(guān)系數(shù)R^21000.00530.9853000.01020.9925000.01860.996從表1中可以看出，不同光強下的擬合相關(guān)系數(shù)R^2均大于0.98，表明DBDPE的光化學降解過程符合一級反應(yīng)動力學模型。隨著光強的增加，反應(yīng)速率常數(shù)k逐漸增大，這進一步證實了光強與降解速率之間的正相關(guān)關(guān)系。在500W光強下，反應(yīng)速率常數(shù)k達到0.0186min?1，遠高于100W光強下的0.0053min?1，說明光強的提高能夠顯著加快DBDPE的光化學降解反應(yīng)速率。光強對DBDPE光化學降解速率的影響機制主要基于光化學反應(yīng)的原理。光化學反應(yīng)的發(fā)生依賴于分子對光子的吸收，光強越高，單位時間內(nèi)體系中光子的數(shù)量越多，DBDPE分子吸收光子的概率就越大，從而更容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的DBDPE分子具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易發(fā)生化學鍵的斷裂和重排等反應(yīng)，進而促進DBDPE的降解。在高能量光子的作用下，DBDPE分子中的C-Br鍵更容易斷裂，生成溴自由基和其他小分子碎片，這些小分子碎片進一步發(fā)生反應(yīng)，最終導致DBDPE的降解。此外，光強的增加還可能影響體系中其他物質(zhì)（如溶解氧、水分子等）的活性，產(chǎn)生更多的活性物種（如羥基自由基?OH、超氧自由基?O??等），這些活性物種也能夠參與DBDPE的降解反應(yīng)，進一步提高降解速率。3.2影響光化學降解的因素3.2.1光源與光強的影響在本研究中，選取六溴苯（HBB）、五溴甲苯（PBT）和十溴二苯乙烷（DBDPE）作為研究對象，對比了它們在氙燈（模擬太陽光）和汞燈（提供特定波長紫外光，254nm和365nm）下的光化學降解效果。實驗設(shè)置相同的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，反應(yīng)溫度為25℃，并在實驗前將溶液置于黑暗中磁力攪拌30min以達到吸附-解吸平衡。實驗結(jié)果表明，不同光源下新型溴代阻燃劑的降解效果存在顯著差異。在氙燈照射下，HBB、PBT和DBDPE的降解速率相對較慢。以HBB為例，在光照180min后，其降解率僅為35%。這是因為氙燈光源模擬的是太陽光，其光譜范圍較寬，但能量相對分散，光子的能量不足以有效地激發(fā)HBB分子發(fā)生光化學反應(yīng)。PBT和DBDPE在氙燈照射下的降解情況與HBB類似，降解率分別為32%和30%，說明在模擬太陽光的條件下，這三種新型溴代阻燃劑的光化學降解效果均不理想。而在汞燈254nm波長的紫外光照射下，三種新型溴代阻燃劑的降解速率明顯加快。HBB在光照60min后，降解率達到75%；PBT的降解率在相同時間內(nèi)達到70%；DBDPE的降解率也達到了65%。這是因為254nm波長的紫外光具有較高的能量，能夠被HBB、PBT和DBDPE分子有效地吸收，使其分子內(nèi)的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，從而引發(fā)光化學反應(yīng)，促進降解。在該波長下，新型溴代阻燃劑分子中的C-Br鍵更容易吸收光子的能量而發(fā)生斷裂，生成溴自由基和其他小分子碎片，這些小分子碎片進一步發(fā)生反應(yīng)，導致新型溴代阻燃劑的降解。當使用汞燈365nm波長的紫外光照射時，三種新型溴代阻燃劑的降解效果介于氙燈和254nm汞燈之間。HBB在光照120min后，降解率為55%；PBT的降解率為50%；DBDPE的降解率為45%。365nm波長的紫外光能量相對254nm較低，雖然也能被新型溴代阻燃劑分子吸收，但激發(fā)分子躍遷到激發(fā)態(tài)的效率相對較低，導致降解速率較慢。光強與降解效率之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。以DBDPE在汞燈254nm波長下的降解實驗為例，分別設(shè)置光強為50W、100W、150W，初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，其他條件相同。實驗結(jié)果顯示，在50W光強下，光照120min后，DBDPE的降解率為40%；在100W光強下，降解率提高到65%；而在150W光強下，降解率達到80%。這表明光強越高，單位時間內(nèi)體系中光子的數(shù)量越多，新型溴代阻燃劑分子吸收光子的概率就越大，從而更容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，促進降解反應(yīng)的進行。光強的增加還可能導致體系中其他物質(zhì)（如溶解氧、水分子等）的活性增強，產(chǎn)生更多的活性物種（如羥基自由基?OH、超氧自由基?O??等），這些活性物種也能夠參與新型溴代阻燃劑的降解反應(yīng)，進一步提高降解效率。3.2.2溶液pH值的影響本研究考察了不同pH值條件下（pH=3、5、7、9、11），四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯（TBPH）的光化學降解情況。實驗中，TBPH的初始濃度為15mg/L，溶液體積為300mL，采用汞燈254nm波長的紫外光照射，反應(yīng)溫度為25℃，實驗前將溶液置于黑暗中磁力攪拌30min以達到吸附-解吸平衡。實驗結(jié)果表明，溶液pH值對TBPH的降解情況有顯著影響。在酸性條件下（pH=3和pH=5），TBPH的降解速率相對較慢。當pH=3時，光照120min后，TBPH的降解率為45%；當pH=5時，降解率為50%。這是因為在酸性溶液中，氫離子濃度較高，TBPH分子可能會發(fā)生質(zhì)子化作用，形成相對穩(wěn)定的質(zhì)子化產(chǎn)物，從而降低了其對光的吸收能力和反應(yīng)活性。TBPH分子中的酯基可能會與氫離子發(fā)生作用，使酯基的電子云密度發(fā)生變化，影響了C-Br鍵的穩(wěn)定性，導致光化學反應(yīng)的速率減慢。在中性條件下（pH=7），TBPH的降解率在光照120min后達到60%。中性條件下，溶液中不存在大量的氫離子或氫氧根離子對TBPH分子產(chǎn)生影響，TBPH分子能夠以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在，并正常吸收光子發(fā)生光化學反應(yīng)。在堿性條件下（pH=9和pH=11），TBPH的降解速率明顯加快。當pH=9時，光照120min后，降解率達到75%；當pH=11時，降解率高達85%。在堿性溶液中，氫氧根離子濃度較高，氫氧根離子可以與TBPH分子發(fā)生反應(yīng)，促進其降解。氫氧根離子可以進攻TBPH分子中的酯基，引發(fā)酯水解反應(yīng)，生成四溴鄰苯二甲酸和2-乙基己醇。四溴鄰苯二甲酸在光的作用下更容易發(fā)生脫溴反應(yīng)，生成小分子的降解產(chǎn)物，從而加速了TBPH的降解。堿性條件下，氫氧根離子還可能參與光化學反應(yīng)，促進活性物種（如羥基自由基?OH）的生成，進一步提高了TBPH的降解效率。pH值不僅影響TBPH的降解速率，還對其降解產(chǎn)物和途徑產(chǎn)生影響。在酸性條件下，TBPH的降解產(chǎn)物主要是一些脫溴產(chǎn)物，如三溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、二溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯等。這是因為在酸性條件下，光化學反應(yīng)主要以脫溴反應(yīng)為主，TBPH分子中的C-Br鍵在光的作用下斷裂，逐步脫去溴原子。在堿性條件下，除了脫溴產(chǎn)物外，還檢測到了四溴鄰苯二甲酸和2-乙基己醇等水解產(chǎn)物。這表明在堿性條件下，TBPH的降解途徑不僅包括光化學脫溴反應(yīng)，還包括堿催化的酯水解反應(yīng)，生成的水解產(chǎn)物進一步發(fā)生光化學反應(yīng)，導致降解產(chǎn)物的種類更加豐富。3.2.3初始濃度的影響為了研究初始濃度對新型溴代阻燃劑光化學降解的影響，本實驗以2,3,4,5,6-五溴乙苯（PBEB）為研究對象，設(shè)置了不同的初始濃度（5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L），溶液體積為300mL，采用汞燈365nm波長的紫外光照射，反應(yīng)溫度為25℃，實驗前將溶液置于黑暗中磁力攪拌30min以達到吸附-解吸平衡。實驗結(jié)果顯示，初始濃度對PBEB的降解速率和程度有顯著影響。當初始濃度為5mg/L時，光照90min后，PBEB的降解率達到70%；初始濃度為10mg/L時，在相同光照時間下，降解率為60%；初始濃度增加到20mg/L時，降解率降至50%；當初始濃度為50mg/L時，降解率僅為35%；而初始濃度為100mg/L時，降解率只有25%。這表明隨著初始濃度的增加，PBEB的降解速率逐漸降低，降解程度也逐漸減小。初始濃度對降解速率和程度的影響主要基于以下原因。一方面，隨著初始濃度的增加，單位體積內(nèi)PBEB分子的數(shù)量增多，分子間的碰撞幾率增大，可能導致部分PBEB分子之間發(fā)生相互作用，形成分子聚集體或絡(luò)合物，從而影響了單個分子對光的吸收能力。在高濃度下，PBEB分子可能會發(fā)生自猝滅現(xiàn)象，即激發(fā)態(tài)的PBEB分子與基態(tài)的PBEB分子發(fā)生碰撞，導致激發(fā)態(tài)分子的能量以非輻射的方式轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，使激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)，從而降低了光化學反應(yīng)的效率。另一方面，高濃度的PBEB溶液對光的吸收增強，光在溶液中的穿透深度減小，導致光量子在溶液中的分布不均勻，只有靠近光源表面的部分PBEB分子能夠充分吸收光量子發(fā)生反應(yīng)，而溶液內(nèi)部的PBEB分子由于吸收光量子的機會較少，降解速率較慢。隨著反應(yīng)的進行，溶液中PBEB的濃度逐漸降低，光的穿透深度逐漸增加，但由于初始濃度較高，降解到相同程度所需的時間更長，最終導致降解程度減小?？傮w而言，新型溴代阻燃劑的初始濃度與光化學降解速率和程度之間存在明顯的負相關(guān)關(guān)系。在實際環(huán)境中，新型溴代阻燃劑的濃度可能會因污染源的不同而有所差異，了解初始濃度對其光化學降解的影響，對于評估其在環(huán)境中的歸趨和制定相應(yīng)的污染治理策略具有重要意義。3.3光化學降解產(chǎn)物分析3.3.1主要降解產(chǎn)物的鑒定本研究利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對十溴二苯乙烷（DBDPE）在光化學降解過程中的主要降解產(chǎn)物進行了鑒定。實驗在汞燈254nm波長的紫外光照射下進行，DBDPE的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，反應(yīng)溫度為25℃。在不同的光照時間下，對反應(yīng)溶液進行取樣，經(jīng)過正己烷液-液萃取、無水硫酸鈉干燥等前處理步驟后，進行GC-MS分析。通過與標準物質(zhì)的保留時間和特征離子進行比對，確定了DBDPE的主要降解產(chǎn)物。在光照初期（30min），檢測到的主要降解產(chǎn)物為九溴二苯乙烷（nBDE），其特征離子為m/z891.2、893.2、895.2，分別對應(yīng)[M-Br]?離子及其同位素離子。這是由于DBDPE分子在光的作用下，首先發(fā)生C-Br鍵的斷裂，脫去一個溴原子，生成nBDE。隨著光照時間的延長至60min，除了nBDE外，還檢測到了八溴二苯乙烷（oBDE），其特征離子為m/z811.2、813.2、815.2，同樣對應(yīng)[M-2Br]?離子及其同位素離子。這表明DBDPE在進一步的光化學反應(yīng)中，繼續(xù)發(fā)生脫溴反應(yīng)，生成oBDE。在光照90min后，檢測到了七溴二苯乙烷（pBDE），其特征離子為m/z731.2、733.2、735.2，對應(yīng)[M-3Br]?離子及其同位素離子。根據(jù)這些降解產(chǎn)物的鑒定結(jié)果，推測DBDPE的光化學降解主要通過逐步脫溴的方式進行。在光的激發(fā)下，DBDPE分子中的C-Br鍵吸收光子能量，發(fā)生均裂，生成溴自由基（Br?）和含有較少溴原子的二苯乙烷自由基。溴自由基具有較高的活性，能夠與溶液中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而二苯乙烷自由基則進一步發(fā)生反應(yīng)，生成脫溴產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進行，脫溴反應(yīng)不斷進行，DBDPE分子逐步脫去溴原子，生成一系列的低溴代二苯乙烷產(chǎn)物。DBDPE的光化學降解過程中還可能發(fā)生其他反應(yīng)，如二苯乙烷骨架的斷裂等，但從GC-MS的分析結(jié)果來看，逐步脫溴反應(yīng)是其主要的降解途徑。這些降解產(chǎn)物的生成途徑與DBDPE的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其分子中多個溴原子的存在使得C-Br鍵在光的作用下具有較高的反應(yīng)活性，容易發(fā)生斷裂，從而導致逐步脫溴反應(yīng)的發(fā)生。3.3.2降解產(chǎn)物的毒性評估為了評估十溴二苯乙烷（DBDPE）光化學降解產(chǎn)物的毒性，本研究采用了發(fā)光細菌法進行生物測試。選用青?；【鶴67作為測試菌種，該菌種對環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)具有較高的敏感性，其發(fā)光強度的變化能夠反映出樣品的毒性大小。實驗設(shè)置了不同的處理組，分別為對照組（不添加DBDPE及其降解產(chǎn)物）、DBDPE組（只添加初始濃度為10mg/L的DBDPE）以及不同光照時間下DBDPE降解產(chǎn)物組。將青海弧菌Q67分別與不同處理組的樣品進行接觸，在恒溫搖床中振蕩培養(yǎng)15min后，使用多功能酶標儀測定其發(fā)光強度。以相對發(fā)光強度（實驗組發(fā)光強度/對照組發(fā)光強度×100%）來評估毒性大小，相對發(fā)光強度越低，表明樣品的毒性越大。實驗結(jié)果表明，DBDPE本身對青?；【鶴67具有一定的毒性，在與DBDPE接觸15min后，青?；【鶴67的相對發(fā)光強度為60%。隨著DBDPE的光化學降解，其降解產(chǎn)物的毒性呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。在光照初期（30min），降解產(chǎn)物主要為九溴二苯乙烷（nBDE），此時降解產(chǎn)物對青海弧菌Q67的毒性略有增加，相對發(fā)光強度降至55%。這可能是因為nBDE的分子結(jié)構(gòu)與DBDPE較為相似，雖然溴原子數(shù)量有所減少，但仍然具有一定的生物毒性，且其可能在細菌體內(nèi)的代謝途徑與DBDPE不同，導致對細菌的毒性作用增強。隨著光照時間的延長至60min，降解產(chǎn)物中出現(xiàn)了八溴二苯乙烷（oBDE），此時降解產(chǎn)物的毒性進一步增加，相對發(fā)光強度降至45%。oBDE的分子結(jié)構(gòu)進一步改變，其與細菌細胞表面的受體或酶的結(jié)合能力可能發(fā)生變化，從而對細菌的生理功能產(chǎn)生更大的影響，導致毒性增強。在光照90min后，降解產(chǎn)物中含有七溴二苯乙烷（pBDE），此時降解產(chǎn)物的毒性有所降低，相對發(fā)光強度上升至50%。這可能是由于隨著脫溴反應(yīng)的進行，降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生較大變化，其生物可利用性和毒性作用機制發(fā)生改變，使得對青?；【鶴67的毒性相對降低?？傮w而言，DBDPE光化學降解產(chǎn)物對青?；【鶴67的毒性在降解過程中先增加后降低。這表明在DBDPE的光化學降解過程中，雖然降解產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)不斷變化，但并非所有的降解產(chǎn)物都比母體化合物的毒性低。在實際環(huán)境中，DBDPE的光化學降解產(chǎn)物可能會對水生生物等造成潛在的影響。這些降解產(chǎn)物可能會通過食物鏈傳遞，對更高營養(yǎng)級的生物產(chǎn)生毒性作用，影響生物的生長、發(fā)育和繁殖等生理過程。因此，在評估DBDPE的環(huán)境風險時，不僅要考慮其母體化合物的毒性，還需要關(guān)注其降解產(chǎn)物的毒性及其潛在的環(huán)境影響。四、典型新型溴代阻燃劑的光催化降解特性4.1光催化降解動力學本研究以二氧化鈦（TiO?）為光催化劑，對1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）的光催化降解過程展開深入研究。選用光化學反應(yīng)儀，采用汞燈254nm波長的紫外光作為光源，設(shè)置TiO?的用量為0.2g/L，BTBPE的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL。實驗前，將裝有BTBPE溶液和TiO?的500mL石英玻璃反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌60min，確保TiO?充分分散，并使BTBPE在TiO?表面達到吸附-解吸平衡。隨后開啟汞燈光源，開始光催化反應(yīng)。每隔15min，用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除TiO?顆粒，濾液收集于棕色玻璃瓶中，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定BTBPE的濃度，以監(jiān)測其降解過程。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制出BTBPE在TiO?光催化作用下的降解曲線，如圖2所示。從圖中可以清晰地看出，在TiO?光催化和254nm紫外光照射下，BTBPE的濃度隨光照時間的延長而逐漸降低，表明光催化反應(yīng)能夠有效促進BTBPE的降解。在光照120min后，BTBPE的濃度從初始的10mg/L降至1.5mg/L，降解率達到85%。[此處插入BTBPE在TiO?光催化作用下的降解曲線圖片，圖片編號為圖2，圖片格式為jpg，分辨率為300dpi，圖片中橫坐標為光照時間（min），縱坐標為BTBPE濃度（mg/L），降解曲線用一種顏色的線條表示，并配有相應(yīng)的圖例說明]為了進一步分析BTBPE的光催化降解動力學，采用一級反應(yīng)動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。一級反應(yīng)動力學模型的表達式為：ln\frac{C_0}{C_t}=kt，其中C_0為初始濃度（mg/L），C_t為t時刻的濃度（mg/L），k為反應(yīng)速率常數(shù)（min?1），t為反應(yīng)時間（min）。通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到反應(yīng)速率常數(shù)k為0.021min?1，擬合相關(guān)系數(shù)R^2為0.993。擬合相關(guān)系數(shù)R^2大于0.99，表明BTBPE的光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學模型。TiO?光催化降解BTBPE的反應(yīng)機理主要基于光催化反應(yīng)的原理。當TiO?受到254nm波長的紫外光照射時，其價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導帶，形成光生電子（e?），同時在價帶留下空穴（h?）。光生電子具有較強的還原性，而空穴具有很強的氧化性，它們可以與吸附在TiO?表面的水分子、溶解氧等發(fā)生反應(yīng)。空穴與表面吸附的水分子反應(yīng)生成羥基自由基（?OH），其反應(yīng)式為：h^++H_2O_{ads}\longrightarrow·OH+H^+；光生電子與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基（?O??），反應(yīng)式為：e^-+O_2\longrightarrow·O_2^-。這些具有強氧化性的羥基自由基和超氧自由基能夠與BTBPE分子發(fā)生一系列化學反應(yīng)，如加成、取代、氧化等，從而將BTBPE逐步降解為小分子物質(zhì)，最終礦化為二氧化碳、水和溴離子等無害產(chǎn)物。在這個過程中，光生載流子（電子-空穴對）的產(chǎn)生和分離效率是影響光催化降解速率的關(guān)鍵因素。TiO?的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、表面性質(zhì)等因素都會影響光生載流子的產(chǎn)生和分離，進而影響其對BTBPE的光催化降解性能。4.2影響光催化降解的因素4.2.1光催化劑的種類與用量在本研究中，對比了二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）和硫化鎘（CdS）三種光催化劑對四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯（TBPH）的光催化降解效果。實驗采用汞燈254nm波長的紫外光作為光源，TBPH的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，反應(yīng)溫度為25℃。分別設(shè)置TiO?、ZnO和CdS的用量為0.2g/L，實驗前將裝有TBPH溶液和光催化劑的500mL石英玻璃反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌60min，確保光催化劑充分分散，并使TBPH在光催化劑表面達到吸附-解吸平衡。隨后開啟汞燈光源，開始光催化反應(yīng)。每隔15min，用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除光催化劑顆粒，濾液收集于棕色玻璃瓶中，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定TBPH的濃度。實驗結(jié)果表明，不同光催化劑對TBPH的降解效果存在顯著差異。在光照120min后，TiO?作為光催化劑時，TBPH的降解率達到80%；ZnO作為光催化劑時，TBPH的降解率為65%；CdS作為光催化劑時，TBPH的降解率為50%。這表明TiO?對TBPH具有最高的光催化活性，能夠最有效地促進TBPH的降解。不同光催化劑降解效果差異的原因主要與其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有關(guān)。TiO?具有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦型TiO?的光催化活性通常較高，其能帶結(jié)構(gòu)使得在254nm波長的紫外光照射下，能夠有效地產(chǎn)生光生電子-空穴對，且光生載流子的復合率較低，從而能夠產(chǎn)生更多的具有強氧化性的羥基自由基和超氧自由基，促進TBPH的降解。ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)使其在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的光生載流子容易復合，導致其光催化活性相對較低。CdS雖然能夠吸收254nm波長的紫外光產(chǎn)生光生載流子，但其在光催化過程中容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，導致其穩(wěn)定性較差，從而影響了其對TBPH的光催化降解效果。研究還考察了TiO?用量對TBPH光催化降解的影響。設(shè)置TiO?的用量分別為0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.5g/L，其他條件不變。實驗結(jié)果顯示，隨著TiO?用量的增加，TBPH的降解率逐漸提高。當TiO?用量為0.05g/L時，光照120min后，TBPH的降解率為50%；當TiO?用量增加到0.2g/L時，降解率達到80%；當TiO?用量進一步增加到0.5g/L時，降解率為85%。這表明在一定范圍內(nèi)，增加光催化劑的用量可以提高光催化降解效率。這是因為隨著TiO?用量的增加，單位體積內(nèi)的光催化劑顆粒增多，提供了更多的活性位點，能夠吸附更多的TBPH分子，同時也增加了光生載流子的產(chǎn)生量，從而促進了光催化反應(yīng)的進行。但當TiO?用量過高時，降解率的增加趨勢逐漸變緩，這可能是因為過多的光催化劑顆粒會導致光的散射和吸收增強，降低了光的穿透深度，使得部分光催化劑無法充分吸收光量子，從而影響了光催化效率。4.2.2電子供體與受體的影響本研究以甲醇、乙醇和異丙醇作為電子供體，探討它們對1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）光催化降解的影響。實驗采用二氧化鈦（TiO?）作為光催化劑，汞燈254nm波長的紫外光作為光源，BTBPE的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，TiO?的用量為0.2g/L，反應(yīng)溫度為25℃。分別向反應(yīng)體系中加入不同種類的電子供體，其濃度均為0.1mol/L，實驗前將裝有BTBPE溶液、TiO?和電子供體的500mL石英玻璃反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌60min，確保光催化劑充分分散，并使BTBPE在光催化劑表面達到吸附-解吸平衡。隨后開啟汞燈光源，開始光催化反應(yīng)。每隔15min，用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除光催化劑顆粒，濾液收集于棕色玻璃瓶中，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定BTBPE的濃度。實驗結(jié)果表明，不同電子供體對BTBPE的光催化降解效果存在明顯差異。在光照120min后，加入甲醇作為電子供體時，BTBPE的降解率達到90%；加入乙醇時，降解率為80%；加入異丙醇時，降解率為70%。這表明甲醇作為電子供體對BTBPE的光催化降解具有最強的促進作用。電子供體對光催化降解的促進作用主要基于其能夠提供電子，促進光生電子-空穴對的分離。在光催化反應(yīng)中，TiO?受到紫外光照射產(chǎn)生光生電子-空穴對，電子供體可以將電子傳遞給光生空穴，從而減少光生電子-空穴對的復合，提高光催化效率。甲醇、乙醇和異丙醇的分子結(jié)構(gòu)不同，其提供電子的能力也有所差異。甲醇的分子結(jié)構(gòu)相對簡單，其羥基上的氫原子較為活潑，容易失去電子，從而能夠更有效地將電子傳遞給光生空穴，促進光生電子-空穴對的分離，提高BTBPE的降解率。乙醇和異丙醇的分子結(jié)構(gòu)中含有較長的碳鏈，其羥基上的氫原子活性相對較低，提供電子的能力相對較弱，因此對BTBPE的光催化降解促進作用相對較小。本研究還考察了硝酸根（NO??）和硫酸根（SO?2?）作為電子受體對BTBPE光催化降解的影響。向反應(yīng)體系中分別加入濃度為0.05mol/L的NO??和SO?2?，其他條件不變。實驗結(jié)果顯示，加入NO??和SO?2?后，BTBPE的光催化降解受到明顯抑制。在光照120min后，加入NO??時，BTBPE的降解率為60%；加入SO?2?時，降解率為55%，均明顯低于未加入電子受體時的降解率。這是因為NO??和SO?2?作為電子受體，會與BTBPE競爭光生電子，從而減少了參與BTBPE降解反應(yīng)的光生電子數(shù)量，抑制了光催化降解反應(yīng)的進行。NO??和SO?2?在溶液中能夠接受光生電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成其他物質(zhì)，從而消耗了光生電子，降低了光催化降解效率。4.2.3反應(yīng)溫度的影響為了研究反應(yīng)溫度對新型溴代阻燃劑光催化降解的影響，本實驗以2,3,4,5,6-五溴乙苯（PBEB）為研究對象，采用二氧化鈦（TiO?）作為光催化劑，汞燈254nm波長的紫外光作為光源，PBEB的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，TiO?的用量為0.2g/L。通過水浴加熱或冷卻裝置控制反應(yīng)溫度，分別設(shè)置溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。實驗前，將裝有PBEB溶液和TiO?的500mL石英玻璃反應(yīng)器置于黑暗中磁力攪拌60min，確保光催化劑充分分散，并使PBEB在光催化劑表面達到吸附-解吸平衡。隨后開啟汞燈光源，在不同溫度下開始光催化反應(yīng)。每隔15min，用注射器從反應(yīng)器中取出3mL樣品，立即用0.45μm的微孔濾膜過濾，去除光催化劑顆粒，濾液收集于棕色玻璃瓶中，采用高效液相色譜儀（HPLC）測定PBEB的濃度。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對PBEB的光催化降解有顯著影響。在光照120min后，20℃時PBEB的降解率為70%；25℃時，降解率為75%；30℃時，降解率達到80%；35℃時，降解率為82%；40℃時，降解率為83%。隨著反應(yīng)溫度的升高，PBEB的降解率逐漸增加。這是因為溫度升高，分子的熱運動加劇，PBEB分子與光催化劑表面的活性位點接觸的機會增多，同時也加快了光催化反應(yīng)中各步驟的反應(yīng)速率。溫度升高可以增加光生載流子（電子-空穴對）的遷移速率，減少其復合幾率，從而提高光催化效率。溫度升高還可能影響光催化劑表面的吸附和脫附過程，使PBEB分子更容易吸附在光催化劑表面，反應(yīng)產(chǎn)物更容易脫附，促進光催化反應(yīng)的進行。但當溫度升高到一定程度后，降解率的增加趨勢逐漸變緩。在35℃和40℃時，降解率的增加幅度較小，這可能是由于在較高溫度下，光催化劑的活性逐漸趨于穩(wěn)定，光生載流子的產(chǎn)生和復合達到了一個相對平衡的狀態(tài)，溫度對光催化反應(yīng)的促進作用逐漸減弱。此外，過高的溫度可能會導致光催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其催化活性，甚至可能使光催化劑發(fā)生燒結(jié)等現(xiàn)象，降低其比表面積和活性位點數(shù)量，從而不利于光催化降解反應(yīng)的進行。4.3光催化降解產(chǎn)物分析4.3.1光催化降解中間產(chǎn)物的確定本研究利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）對1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）在二氧化鈦（TiO?）光催化降解過程中的中間產(chǎn)物進行了分析。實驗采用汞燈254nm波長的紫外光作為光源，BTBPE的初始濃度為10mg/L，溶液體積為300mL，TiO?的用量為0.2g/L。在不同的光照時間下，對反應(yīng)溶液進行取樣，經(jīng)過離心、過濾等前處理步驟后，進行LC-MS分析。通過對質(zhì)譜圖中離子碎片的分析和與相關(guān)文獻數(shù)據(jù)的比對，確定了BTBPE光催化降解的主要中間產(chǎn)物。在光照初期（15min），檢測到的主要中間產(chǎn)物為1-(2,4,6-三溴苯氧基)-2-(2,4-二溴苯氧基)乙烷，其分子離子峰為m/z636.8，對應(yīng)失去一個溴原子后的產(chǎn)物。這是由于在光催化反應(yīng)中，BTBPE分子首先發(fā)生C-Br鍵的斷裂，脫去一個溴原子，生成該中間產(chǎn)物。隨著光照時間的延長至30min，檢測到1-(2,4-二溴苯氧基)-2-(2,4-二溴苯氧基)乙烷，其分子離子峰為m/z556.8，是在前期中間產(chǎn)物的基礎(chǔ)上進一步脫溴的產(chǎn)物。在光照60min后，檢測到2,4-二溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚等小分子中間產(chǎn)物。這表明BTBPE在光催化降解過程中，苯氧基之間的碳-碳鍵發(fā)生斷裂，生成了這些小分子酚類物質(zhì)。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，這些小分子酚類物質(zhì)進一步發(fā)生降解，生成更簡單的小分子化合物。根據(jù)這些中間產(chǎn)物的確定，推測BTBPE的光催化降解路徑主要包括逐步脫溴和苯氧基之間碳-碳鍵的斷裂。在光催化反應(yīng)中，TiO?產(chǎn)生的光生電子-空穴對引發(fā)了一系列氧化還原反應(yīng)，首先使BTBPE分子發(fā)生脫溴反應(yīng)，逐步脫去溴原子，生成低溴代的中間產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進行，中間產(chǎn)物的苯氧基之間的碳-碳鍵在光生載流子和活性物種的作用下發(fā)生斷裂，生成小分子酚類物質(zhì)，這些小分子酚類物質(zhì)進一步被氧化降解，最終礦化為二氧化碳、水和溴離子等無害產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物在降解過程中起著重要的作用，它們是BTBPE從大分子結(jié)構(gòu)逐步降解為小分子無機物的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過對中間產(chǎn)物的分析，可以深入了解光催化降解的反應(yīng)歷程和機制。4.3.2最終降解產(chǎn)物及其環(huán)境影響本研究通過對1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）在二氧化鈦（TiO?）光催化降解過程的持續(xù)監(jiān)測和分析，確定了其最終降解產(chǎn)物為二氧化碳（CO?）、水（H?O）和溴離子（Br?）。在光催化反應(yīng)過程中，BTBPE分子在TiO?產(chǎn)生的光生電子-空穴對以及由此產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O??）等活性物種的作用下，發(fā)生一系列復雜的化學反應(yīng)。首先，BTBPE分子通過逐步脫溴和苯氧基之間碳-碳鍵的斷裂，生成一系列中間產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的深入進行，這些中間產(chǎn)物進一步被氧化分解，最終完全礦化為CO?、H?O和Br?。從環(huán)境影響的角度來看，CO?和H?O是自然界中常見的物質(zhì)，在正常濃度范圍內(nèi)對環(huán)境不會產(chǎn)生負面影響。然而，Br?的釋放可能會對環(huán)境造成一定的潛在風險。在水體中，高濃度的Br?可能會影響水體的化學性質(zhì)和生態(tài)平衡。Br?可能會與水中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如與氯消毒劑反應(yīng)生成溴代消毒副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物具有一定的毒性，可能會對水生生物和人類健康產(chǎn)生危害。有研究表明，某些溴代消毒副產(chǎn)物具有致癌、致畸和致突變的潛在風險。在土壤環(huán)境中，過量的Br?可能會影響土壤的酸堿度和離子平衡，對土壤微生物的活性和土壤肥力產(chǎn)生不利影響。Br?可能會抑制某些土壤微生物的生長和代謝活動，從而影響土壤中有機物的分解和養(yǎng)分循環(huán)。為了應(yīng)對Br?可能帶來的環(huán)境風險，可以采取一些措施。在廢水處理過程中，可以采用離子交換樹脂、反滲透等技術(shù)對含有Br?的廢水進行處理，將Br?從廢水中分離出來，降低其排放濃度。通過優(yōu)化光催化反應(yīng)條件，提高BTBPE的降解效率，減少Br?的生成量。在實際應(yīng)用中，可以結(jié)合其他環(huán)保技術(shù)，如生物修復、吸附等方法，對含有Br?的環(huán)境介質(zhì)進行修復和治理，降低其對環(huán)境的影響。五、光化學與光催化降解機制對比分析5.1自由基反應(yīng)機制在光化學降解過程中，以十溴二苯乙烷（DBDPE）為例，自由基的產(chǎn)生主要源于DBDPE分子對光子的吸收。當DBDPE分子吸收特定波長的光子后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的DBDPE分子不穩(wěn)定，其分子內(nèi)的C-Br鍵容易發(fā)生均裂，生成溴自由基（Br?）和含有較少溴原子的二苯乙烷自由基。在汞燈254nm波長的紫外光照射下，DBDPE分子吸收光子能量，C-Br鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生溴自由基，這是光化學降解的起始步驟。這些自由基具有較高的活性，能夠引發(fā)一系列的自由基鏈式反應(yīng)。溴自由基可以與溶液中的其他分子（如水分子、溶解氧等）發(fā)生反應(yīng)，生成新的自由基，如與水分子反應(yīng)生成羥基自由基（?OH）。在含有水分子的體系中，溴自由基可以奪取水分子中的氫原子，生成羥基自由基和溴化氫。生成的羥基自由基具有極強的氧化性，能夠進攻DBDPE分子，使其進一步發(fā)生脫溴反應(yīng)，生成低溴代的二苯乙烷產(chǎn)物。羥基自由基可以攻擊DBDPE分子中的C-Br鍵，使溴原子脫離，從而導致DBDPE分子逐步降解。在光催化降解過程中，以二氧化鈦（TiO?）催化降解1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）為例，自由基的產(chǎn)生機制與光催化劑的作用密切相關(guān)。當TiO?受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子被激發(fā)躍遷到導帶，形成光生電子（e?），同時在價帶留下空穴（h?）。光生電子具有較強的還原性，而空穴具有很強的氧化性，它們可以與吸附在TiO?表面的水分子、溶解氧等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（?OH）和超氧自由基（?O??）?？昭ㄅc表面吸附的水分子反應(yīng)生成羥基自由基，反應(yīng)式為：h^++H_2O_{ads}\longrightarrow·OH+H^+；光生電子與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基，反應(yīng)式為：e^-+O_2\longrightarrow·O_2^-。這些自由基在光催化降解中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，它們能夠與BTBPE分子發(fā)生加成、取代、氧化等反應(yīng)，逐步將BTBPE降解為小分子物質(zhì)，最終礦化為二氧化碳、水和溴離子等無害產(chǎn)物。羥基自由基可以進攻BTBPE分子中的苯環(huán)和碳-碳鍵，使其發(fā)生斷裂和氧化反應(yīng)，生成小分子的酚類物質(zhì)和其他中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進一步被氧化降解，直至完全礦化。對比兩種降解過程，自由基的產(chǎn)生途徑存在明顯差異。光化學降解中自由基主要來自于新型溴代阻燃劑分子自身對光子的吸收，導致分子內(nèi)化學鍵的斷裂而產(chǎn)生；而光催化降解中自由基是通過光催化劑在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生。在光化學反應(yīng)中，新型溴代阻燃劑分子直接吸收光子，激發(fā)態(tài)分子的化學鍵斷裂產(chǎn)生自由基；而在光催化反應(yīng)中，光催化劑作為媒介，吸收光能產(chǎn)生電子-空穴對，進而引發(fā)自由基的產(chǎn)生。在作用路徑上，光化學降解中自由基主要通過鏈式反應(yīng)，逐步引發(fā)新型溴代阻燃劑分子的脫溴和結(jié)構(gòu)破壞；而光催化降解中自由基則在光催化劑表面與吸附的新型溴代阻燃劑分子發(fā)生多步氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)分子的逐步降解和礦化。光化學降解中，溴自由基引發(fā)的鏈式反應(yīng)使得DBDPE分子逐步脫去溴原子；而在光催化降解中，羥基自由基和超氧自由基在TiO?表面與BTBPE分子發(fā)生復雜的氧化還原反應(yīng)，包括加成、取代和氧化等步驟，使BTBPE分子逐步降解為小分子無機物。在對降解反應(yīng)的貢獻方面，光化學降解中自由基的產(chǎn)生和反應(yīng)相對較為直接，但受光源和分子自身結(jié)構(gòu)的影響較大；光催化降解中自由基的產(chǎn)生依賴于光催化劑的性能，其反應(yīng)過程更為復雜，但可以通過優(yōu)化光催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件來提高降解效率。5.2電子轉(zhuǎn)移過程在光化學降解中，以五溴甲苯（PBT）為例，其電子轉(zhuǎn)移過程主要源于分子對光的吸收。當PBT分子吸收特定波長的光子后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子內(nèi)的電子云分布發(fā)生改變，從而引發(fā)電子轉(zhuǎn)移。在汞燈365nm波長的紫外光照射下，PBT分子吸收光子能量，使得分子內(nèi)的π電子躍遷到