苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚：合成、機理及多元功能化應(yīng)用探索

苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚：合成、機理及多元功能化應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景與意義在材料科學的不斷發(fā)展進程中，聚合物材料憑借其多樣化的性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，成為了現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中不可或缺的部分。其中，苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚而得的聚合物，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，受到了科研人員的廣泛關(guān)注，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。苯乙烯（類）單體具有良好的剛性、電絕緣性和加工性能，由其聚合而成的聚苯乙烯是一種常見的熱塑性塑料，被廣泛應(yīng)用于包裝、電子、建筑等領(lǐng)域。然而，聚苯乙烯也存在一些局限性，如脆性較大、耐化學腐蝕性有限等。馬來酸酐則具有高度的反應(yīng)活性，其酸酐基團能夠參與多種化學反應(yīng)，為聚合物的功能化提供了豐富的可能性。將苯乙烯（類）單體與馬來酸酐進行共聚，能夠?qū)烧叩膬?yōu)勢結(jié)合起來，從而獲得具有更優(yōu)異綜合性能的共聚物。從結(jié)構(gòu)上看，苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚可以形成交替共聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等不同結(jié)構(gòu)。不同的共聚結(jié)構(gòu)賦予了共聚物獨特的性能。例如，交替共聚物通常具有較為規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，這使得其在某些性能上表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，如較高的熱穩(wěn)定性和良好的結(jié)晶性能。無規(guī)共聚物則可能在溶解性、柔韌性等方面展現(xiàn)出較好的平衡。這些多樣化的結(jié)構(gòu)和性能特點，使得苯乙烯-馬來酸酐共聚物在材料科學領(lǐng)域具有重要的研究意義。在實際應(yīng)用中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物在多個領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在材料改性方面，它常被用作增容劑，能夠有效改善不相容聚合物之間的相容性。例如，在制備聚合物合金時，加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以增強不同聚合物組分之間的界面結(jié)合力，從而提高合金材料的綜合性能，使其在汽車零部件、電子設(shè)備外殼等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在涂料和膠粘劑領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物憑借其良好的成膜性和粘附性，能夠提高涂料和膠粘劑的性能，增強其對不同基材的附著力和耐久性。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，共聚物的功能化研究也取得了一定進展，通過對其進行修飾，可以使其具備生物相容性、藥物緩釋等特性，為藥物載體、組織工程支架等的開發(fā)提供了新的材料選擇。此外，隨著科技的不斷進步和社會的發(fā)展，對高性能材料的需求日益增長。苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚及其功能化研究，不僅有助于深入理解共聚反應(yīng)的機理和聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，還為開發(fā)新型高性能材料提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。通過不斷探索新的共聚方法和功能化途徑，可以進一步拓展共聚物的性能和應(yīng)用范圍，滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿母咭?，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和創(chuàng)新。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚領(lǐng)域，國外的研究起步較早。早在1945年，Alfrey和Lavin就首次合成出了苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA），此后，相關(guān)研究不斷深入。在共聚反應(yīng)機理方面，國外學者通過大量實驗和理論計算，深入探討了苯乙烯和馬來酸酐共聚的反應(yīng)動力學、熱力學以及單體競聚率等問題。研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯和馬來酸酐的競聚率在80℃時，r?=0.042，r?=0.00，兩者之積為0，表明它們聚合交替傾向較大，這一結(jié)論為后續(xù)共聚反應(yīng)的控制提供了重要理論依據(jù)。在合成方法上，國外研究人員開發(fā)了多種聚合技術(shù)，如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合以及近年來備受關(guān)注的超臨界二氧化碳聚合等。溶液聚合中，通過選擇合適的溶劑和反應(yīng)條件，能夠有效控制共聚物的分子量和結(jié)構(gòu)。本體聚合則具有工藝簡單、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點，但存在散熱困難等問題。乳液聚合可制備出粒徑小且分布均勻的共聚物乳液，在涂料、膠粘劑等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。超臨界二氧化碳聚合作為一種綠色環(huán)保的聚合方法，能夠制備出分子量高、結(jié)構(gòu)規(guī)整的交替共聚物，受到了廣泛關(guān)注。例如，有研究利用超臨界二氧化碳體系，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，成功制備出分子量高達百萬以上的苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物，且共聚物中馬來酸酐的順式構(gòu)型達到67%以上。在功能化應(yīng)用方面，國外在材料改性、生物醫(yī)學等領(lǐng)域取得了顯著成果。在材料改性領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物被廣泛用作增容劑，用于改善不相容聚合物之間的相容性。例如，在制備聚酰胺/聚丙烯共混物時，添加苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以有效增強兩者之間的界面結(jié)合力，提高共混物的力學性能。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，通過對苯乙烯-馬來酸酐共聚物進行修飾，使其具備生物相容性和藥物緩釋性能，用于藥物載體和組織工程支架的研究。有研究將藥物分子通過化學鍵合的方式連接到共聚物的酸酐基團上，實現(xiàn)了藥物的可控釋放，提高了藥物的療效。國內(nèi)對苯乙烯-馬來酸酐共聚物的研究相對較晚，但近年來發(fā)展迅速。上海石化院于1996年建成500t/a的SMA中試裝置，標志著我國在該領(lǐng)域的研究進入了工業(yè)化應(yīng)用探索階段。在共聚反應(yīng)研究方面，國內(nèi)學者在借鑒國外先進技術(shù)的基礎(chǔ)上，對聚合工藝進行了優(yōu)化和創(chuàng)新。通過調(diào)整引發(fā)劑種類、用量以及反應(yīng)溫度、時間等條件，實現(xiàn)了對共聚物結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。在乳液聚合中，采用新型乳化劑和復(fù)合引發(fā)體系，制備出了性能優(yōu)良的苯乙烯-馬來酸酐共聚物乳液。在功能化應(yīng)用方面，國內(nèi)研究主要集中在涂料、膠粘劑、塑料改性等傳統(tǒng)領(lǐng)域。在涂料領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為成膜物質(zhì)，能夠提高涂料的硬度、附著力和耐化學腐蝕性。在膠粘劑領(lǐng)域，利用共聚物的高反應(yīng)活性和良好的粘附性，開發(fā)出了高性能的膠粘劑產(chǎn)品。在塑料改性方面，通過添加苯乙烯-馬來酸酐共聚物，改善了塑料的加工性能、力學性能和耐熱性能。例如，在聚丙烯中添加適量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，提高了聚丙烯的抗沖擊性能和熱變形溫度。然而，當前的研究仍存在一些不足之處。在共聚反應(yīng)方面，雖然已經(jīng)開發(fā)了多種合成方法，但對于一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)共聚物的制備，如嵌段共聚物、星型共聚物等，還存在合成工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低等問題。在功能化應(yīng)用方面，雖然在材料改性、生物醫(yī)學等領(lǐng)域取得了一定進展，但對于共聚物在極端環(huán)境下的性能穩(wěn)定性以及長期生物安全性等問題，還缺乏深入系統(tǒng)的研究。此外，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面，還面臨著生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低等挑戰(zhàn)，限制了苯乙烯-馬來酸酐共聚物的廣泛應(yīng)用。1.3研究目標與創(chuàng)新點本研究旨在深入探索苯乙烯（類）單體與馬來酸酐的共聚反應(yīng)，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的共聚物，并在此基礎(chǔ)上拓展其功能化應(yīng)用，為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供新的材料和技術(shù)支持。具體研究目標如下：合成特定結(jié)構(gòu)的共聚物：通過優(yōu)化聚合工藝，如選擇合適的引發(fā)劑、溶劑、反應(yīng)溫度和時間等條件，精確控制苯乙烯（類）單體與馬來酸酐的共聚反應(yīng)，制備出具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的共聚物，包括交替共聚物、無規(guī)共聚物以及具有特殊拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物（如嵌段共聚物、星型共聚物等），并對其結(jié)構(gòu)進行詳細表征。揭示共聚反應(yīng)機理：借助先進的分析測試技術(shù)，如核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、凝膠滲透色譜（GPC）等，深入研究共聚反應(yīng)過程中單體的反應(yīng)活性、競聚率以及聚合物鏈的增長和終止機制，明確共聚反應(yīng)的影響因素，為共聚物的合成提供理論指導(dǎo)。拓展功能化應(yīng)用領(lǐng)域：基于共聚物的結(jié)構(gòu)和性能特點，開展功能化研究。通過對共聚物進行化學修飾或與其他材料復(fù)合，賦予其新的功能，如生物相容性、自修復(fù)性、光電性能等，并將其應(yīng)用于生物醫(yī)學、智能材料、電子器件等領(lǐng)域，探索其在實際應(yīng)用中的可行性和優(yōu)勢。實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的初步探索：在實驗室研究的基礎(chǔ)上，對共聚物的合成工藝進行放大研究，評估其在工業(yè)化生產(chǎn)中的可行性和經(jīng)濟性，解決工業(yè)化生產(chǎn)過程中可能面臨的問題，如生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等，為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)參考。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：采用新型聚合方法：引入新興的聚合技術(shù)，如可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）等，這些活性自由基聚合方法能夠?qū)崿F(xiàn)對共聚物分子量和結(jié)構(gòu)的精確控制，有望制備出傳統(tǒng)聚合方法難以獲得的復(fù)雜結(jié)構(gòu)共聚物，豐富共聚物的種類和性能。開發(fā)多功能共聚物材料：通過分子設(shè)計，將多種功能性基團引入共聚物分子鏈中，實現(xiàn)共聚物的多功能化。例如，在共聚物中同時引入生物相容性基團和響應(yīng)性基團，使其既能夠在生物體內(nèi)穩(wěn)定存在，又能夠?qū)ν饨绱碳ぃㄈ鐪囟取H值、光照等）產(chǎn)生響應(yīng)，從而開發(fā)出具有智能響應(yīng)特性的生物醫(yī)學材料。探索新的應(yīng)用領(lǐng)域：將苯乙烯-馬來酸酐共聚物應(yīng)用于一些新興領(lǐng)域，如量子點敏化太陽能電池、有機場效應(yīng)晶體管等。利用共聚物的獨特性能，如良好的成膜性、電荷傳輸性能等，改善器件的性能，為這些領(lǐng)域的發(fā)展提供新的材料選擇。結(jié)合多學科研究方法：綜合運用高分子化學、材料科學、物理化學、生物醫(yī)學等多學科的理論和技術(shù)，從分子結(jié)構(gòu)、材料性能到應(yīng)用性能進行全面深入的研究。通過跨學科的研究方法，揭示共聚物結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為共聚物的設(shè)計、合成和應(yīng)用提供更全面的理論基礎(chǔ)。二、苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚原理與方法2.1共聚反應(yīng)原理苯乙烯（類）單體與馬來酸酐的共聚反應(yīng)能夠形成結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異的共聚物，這一過程涉及到復(fù)雜的反應(yīng)機理。目前，關(guān)于苯乙烯與馬來酸酐共聚形成交替共聚物的機理主要有過渡態(tài)極性效應(yīng)理論和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論。2.1.1過渡態(tài)極性效應(yīng)理論在共聚反應(yīng)中，鏈自由基和單體加成后會形成因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)。苯乙烯分子中，由于苯環(huán)的共軛作用，使得苯乙烯單體的雙鍵帶有部分負電荷，具有一定的推電子能力；而馬來酸酐分子中，由于存在強吸電子的羰基，使雙鍵帶有部分正電荷。根據(jù)過渡態(tài)極性效應(yīng)理論，當苯乙烯自由基形成后，由于極性效應(yīng)，它更傾向于與帶有正電荷的馬來酸酐單體發(fā)生加成反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共振過渡態(tài)。這是因為苯乙烯自由基與馬來酸酐單體加成時，電子云的分布能夠通過共振作用得到更好的穩(wěn)定，從而降低了反應(yīng)的活化能，使得該反應(yīng)更容易發(fā)生。同樣地，當馬來酸酐自由基生成后，它會優(yōu)先與帶有負電荷的苯乙烯單體進行加成。這種交替加成的過程使得共聚物鏈中的苯乙烯單體單元和馬來酸酐單體單元嚴格交替排列，最終得到交替共聚物。例如，在反應(yīng)過程中，苯乙烯自由基（St?）與馬來酸酐單體（MA）加成時，苯乙烯自由基的單電子與馬來酸酐單體雙鍵上的π電子相互作用，形成一個過渡態(tài)。在這個過渡態(tài)中，電子云通過苯環(huán)與羰基之間的共振作用得到穩(wěn)定，使得加成反應(yīng)能夠順利進行。隨后生成的帶有馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元的自由基（St-MA?）又會與苯乙烯單體發(fā)生類似的加成反應(yīng)，如此循環(huán)，逐步形成交替共聚物鏈。2.1.2電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論該理論認為，苯乙烯和馬來酸酐這兩種極性不同的單體首先會通過分子間的相互作用形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物。在這個復(fù)合物中，苯乙烯作為電子給體，其π電子云向作為電子受體的馬來酸酐轉(zhuǎn)移，從而形成一個相對穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。這種電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成是基于兩種單體之間的電子親和力差異，使得它們能夠在分子水平上相互結(jié)合。形成的電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物再進行均聚反應(yīng)，最終得到交替共聚物。與傳統(tǒng)的自由基聚合不同，這種聚合方式的引發(fā)步驟是電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，而不是傳統(tǒng)的引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。在聚合過程中，電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物中的單體單元按照一定的順序依次連接，形成具有交替結(jié)構(gòu)的共聚物鏈。例如，當苯乙烯和馬來酸酐在合適的條件下混合時，它們會逐漸形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這些復(fù)合物在一定的溫度、壓力等條件下，發(fā)生分子內(nèi)的化學鍵重排和聚合反應(yīng)，逐步生成交替共聚物。這種聚合方式的特點是，一旦電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物形成，聚合反應(yīng)就會以相對穩(wěn)定的速率進行，并且能夠有效地控制共聚物的結(jié)構(gòu)，使其呈現(xiàn)出嚴格的交替排列。2.2共聚反應(yīng)方法2.2.1傳統(tǒng)自由基共聚傳統(tǒng)自由基共聚是制備苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚物的經(jīng)典方法，常以偶氮類化合物（如偶氮二異丁腈，AIBN）和過氧化物（如過氧化苯甲酰，BPO）等作為引發(fā)劑。這些引發(fā)劑在一定溫度下能夠分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。在共聚過程中，可采用多種聚合方法，其中溶液法、本體法、乳液法、分散法和懸浮法較為常見，尤以溶液法應(yīng)用最為廣泛。以溶液法為例，在苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚反應(yīng)中，通常會選擇合適的有機溶劑，如甲苯、四氫呋喃等。將苯乙烯、馬來酸酐單體以及引發(fā)劑溶解在溶劑中，形成均勻的反應(yīng)體系。在反應(yīng)過程中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基首先與苯乙烯單體或馬來酸酐單體發(fā)生加成反應(yīng)，形成初級自由基。初級自由基再與其他單體分子不斷加成，使聚合物鏈逐漸增長。當聚合物鏈增長到一定程度時，會發(fā)生鏈終止反應(yīng)，形成最終的共聚物。溶液共聚體系又可細分為均相和非均相兩種。均相體系中，以類如、丁***等作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)單體、引發(fā)劑、產(chǎn)物全部溶于介質(zhì)中。然而，這種方法存在一些缺點，反應(yīng)會形成黏稠的共聚物溶液，后續(xù)需要大量的溶劑使產(chǎn)物沉淀離析，且反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率較低。非均相體系則常以甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，由于單體能溶解在甲苯中，而聚合產(chǎn)物不能溶解在甲苯中，產(chǎn)物在反應(yīng)過程中會沉淀出來。這種方法的優(yōu)點是后處理工藝簡單方便，易于調(diào)整共聚物組成。本體聚合是在不加任何溶劑或分散介質(zhì)的情況下，僅由單體和引發(fā)劑進行的聚合反應(yīng)。該方法的優(yōu)點是工藝簡單，產(chǎn)物純度高，因為沒有溶劑的引入，不會殘留溶劑雜質(zhì)。但本體聚合也存在明顯的不足，由于反應(yīng)體系中單體濃度高，聚合反應(yīng)放熱集中，散熱困難，容易導(dǎo)致局部溫度過高，使反應(yīng)難以控制，甚至可能引發(fā)爆聚現(xiàn)象。乳液聚合是將單體、引發(fā)劑、乳化劑和水等組成的乳液體系進行聚合反應(yīng)。在乳液聚合中，乳化劑分子在水中形成膠束，單體被增溶在膠束內(nèi)部。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基進入膠束，引發(fā)單體聚合，形成聚合物乳膠粒。乳液聚合的優(yōu)點是可以制備出粒徑小且分布均勻的共聚物乳液，這種乳液在涂料、膠粘劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。乳液聚合體系較為復(fù)雜，乳化劑的選擇和用量對聚合反應(yīng)和產(chǎn)物性能影響較大，且后處理過程中需要去除乳化劑，增加了工藝的復(fù)雜性。傳統(tǒng)自由基共聚雖然是一種較為成熟的方法，但也存在一些局限性。該方法難以精確控制共聚物的分子量和分子量分布，容易導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布較寬。由于反應(yīng)過程中自由基的活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，影響共聚物的結(jié)構(gòu)和性能。在制備一些對結(jié)構(gòu)和性能要求較高的共聚物時，傳統(tǒng)自由基共聚可能無法滿足需求。2.2.2活性自由基共聚近年來，活性自由基共聚技術(shù)取得了顯著進展，為制備結(jié)構(gòu)和分子量可控的苯乙烯（類）單體與馬來酸酐共聚物提供了新的途徑?；钚宰杂苫簿鄣暮诵脑谟谕ㄟ^引入特殊的調(diào)控手段，使自由基聚合過程中的鏈增長和鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)得到有效控制，從而實現(xiàn)對聚合物分子量和結(jié)構(gòu)的精確控制。其中，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是兩種典型的活性自由基聚合方法。在RAFT聚合中，通常會使用二硫代酯類化合物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑。在聚合反應(yīng)過程中，鏈轉(zhuǎn)移劑與增長鏈自由基發(fā)生可逆的加成-斷裂反應(yīng)，形成休眠種和活性自由基。休眠種在一定條件下又可以重新分解產(chǎn)生活性自由基，繼續(xù)參與聚合反應(yīng)。這種可逆的過程使得聚合反應(yīng)能夠在相對溫和的條件下進行，并且可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布。例如，朱明強等人研究了馬來酸酐與苯乙烯的RAFT聚合，成功得到了具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物。通過精心設(shè)計RAFT引發(fā)體系，他們還合成了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的交替嵌段共聚物。在該研究中，通過調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)和用量，可以精確地控制共聚物的分子量。當鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加時，共聚物的分子量相應(yīng)降低，因為更多的鏈轉(zhuǎn)移劑會導(dǎo)致鏈增長過程中活性自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)幾率增加，從而使聚合物鏈的增長受到限制。同時，RAFT聚合還能夠有效地控制共聚物的分子量分布，使其分布更加均勻。ATRP聚合則是利用過渡金屬催化劑（如鹵化亞銅等）與配體形成的絡(luò)合物，通過氧化還原反應(yīng)來調(diào)控自由基的濃度。在ATRP聚合中，鹵原子在過渡金屬絡(luò)合物的作用下，在增長鏈自由基和休眠種之間進行可逆轉(zhuǎn)移。當增長鏈自由基與過渡金屬絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)時，鹵原子從休眠種轉(zhuǎn)移到增長鏈自由基上，使增長鏈自由基轉(zhuǎn)化為休眠種，從而抑制了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。而休眠種在一定條件下又可以重新釋放出增長鏈自由基，繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。這種精確的調(diào)控機制使得ATRP聚合能夠?qū)崿F(xiàn)對共聚物結(jié)構(gòu)和分子量的高度控制。與傳統(tǒng)自由基共聚相比，活性自由基共聚具有明顯的優(yōu)勢。它能夠制備出分子量分布窄的共聚物，這對于一些對分子量要求嚴格的應(yīng)用領(lǐng)域（如生物醫(yī)學材料、電子材料等）具有重要意義?；钚宰杂苫簿劭梢詫崿F(xiàn)對共聚物結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計，如制備嵌段共聚物、星型共聚物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的共聚物。通過合理設(shè)計聚合工藝和選擇合適的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或催化劑等，可以按照預(yù)定的結(jié)構(gòu)和組成要求合成共聚物，為開發(fā)具有特殊性能的聚合物材料提供了有力的手段。2.2.3輻射和光引發(fā)共聚輻射和光引發(fā)共聚是利用高能輻射或特定波長的光來引發(fā)苯乙烯（類）單體與馬來酸酐的共聚反應(yīng)。輻射聚合通常使用γ射線、電子束等高能輻射源。在輻射作用下，單體分子吸收能量，形成激發(fā)態(tài)分子或自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。例如，胡中青等人將聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸鈉和馬來酸酐加入到蒸餾水中，待完全溶解后，加入苯乙烯，充分攪拌使其均勻。通氮氣排除氧氣后將乳液倒入玻璃瓶中，密封，放到鈷源中輻照。在鈷源產(chǎn)生的γ射線的作用下，單體分子被激發(fā)產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)苯乙烯與馬來酸酐的共聚反應(yīng)。待反應(yīng)完全后取出，用NaOH的水溶液調(diào)節(jié)乳液的pH值，即可得到所需的共聚物。光引發(fā)共聚則是利用光引發(fā)劑在特定波長的光照射下分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。常見的光引發(fā)劑有安息香醚類、二苯甲***類等。在光引發(fā)共聚反應(yīng)中，首先將光引發(fā)劑、苯乙烯（類）單體和馬來酸酐溶解在合適的溶劑中，形成均勻的溶液。然后將該溶液置于特定波長的光源下照射，光引發(fā)劑吸收光子能量后分解產(chǎn)生自由基，這些自由基與單體分子發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)聚合反應(yīng)。輻射和光引發(fā)共聚具有一些獨特的優(yōu)點。反應(yīng)可以在常溫下進行，避免了高溫對單體和產(chǎn)物性能的影響，對于一些對溫度敏感的單體和共聚物的制備具有重要意義。這兩種方法的反應(yīng)速度較快，能夠在較短的時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率。然而，它們也存在一些明顯的局限性。輻射聚合所需的設(shè)備昂貴，如鈷源、電子加速器等，并且輻射源的使用需要嚴格的防護措施，以確保操作人員的安全。此外，輻射聚合技術(shù)尚未完全成熟，其反應(yīng)過程難以精確控制，導(dǎo)致產(chǎn)物的質(zhì)量和性能穩(wěn)定性較差，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。光引發(fā)共聚雖然設(shè)備相對簡單，但光引發(fā)劑的選擇和用量對反應(yīng)的影響較大，且光的穿透能力有限，對于一些厚制品或不透明體系的聚合反應(yīng)效果不佳。2.2.4超臨界二氧化碳體系共聚超臨界二氧化碳體系共聚是一種新興的綠色聚合方法，它利用超臨界二氧化碳（臨界溫度31.1℃，臨界壓力7.38MPa）替代傳統(tǒng)的有機溶劑作為聚合反應(yīng)介質(zhì)。超臨界二氧化碳具有獨特的物理化學性質(zhì)，兼具氣體和液體的優(yōu)點，它的密度與液體相近，能夠很好地溶解單體和引發(fā)劑等物質(zhì)；同時，其擴散系數(shù)和黏度又與氣體相似，使得反應(yīng)體系具有良好的傳質(zhì)性能。在超臨界二氧化碳體系中進行苯乙烯（類）單體與馬來酸酐的共聚反應(yīng)時，通常以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑。將苯乙烯、馬來酸酐單體和AIBN加入到高壓反應(yīng)釜中，然后充入超臨界二氧化碳，使其達到預(yù)定的壓力和溫度。在反應(yīng)過程中，AIBN受熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯和馬來酸酐的聚合反應(yīng)。由于超臨界二氧化碳的特殊性質(zhì)，它能夠有效地促進單體的擴散和反應(yīng)，使聚合反應(yīng)能夠快速進行。反應(yīng)結(jié)束后，通過降低壓力，超臨界二氧化碳可以迅速揮發(fā)，從而直接得到白色細粉狀固體產(chǎn)物，無需進行繁瑣的溶劑分離和干燥等后處理步驟。實驗研究表明，在超臨界二氧化碳體系中，苯乙烯與馬來酸酐的自由基共聚不僅可以制備單體序列結(jié)構(gòu)嚴格交替的共聚物，而且分子量也遠遠高于傳統(tǒng)的溶液和本體聚合所得到的結(jié)果，可以達到百萬以上。這是因為超臨界二氧化碳能夠有效地抑制鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)的發(fā)生，使得聚合物鏈能夠持續(xù)增長，從而獲得高分子量的共聚物。此外，超臨界二氧化碳還對共聚物的空間構(gòu)型產(chǎn)生影響，使共聚物中馬來酸酐的順式構(gòu)型達到67%以上。分析認為，二氧化碳與酸酐基的特異近程相互作用對共聚過程有較大的影響，這種相互作用可能改變了反應(yīng)的活性中心和反應(yīng)路徑，從而影響了共聚物的結(jié)構(gòu)和性能。超臨界二氧化碳體系共聚具有顯著的優(yōu)勢。它是一種綠色環(huán)保的聚合方法，避免了傳統(tǒng)有機溶劑的使用，減少了對環(huán)境的污染。超臨界二氧化碳價格低廉、無毒、無味且化學惰性，來源廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)中具有成本優(yōu)勢。該方法能夠制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整、性能優(yōu)異的共聚物，為高性能聚合物材料的制備提供了新的途徑。然而，超臨界二氧化碳體系共聚也面臨一些挑戰(zhàn)，反應(yīng)需要在高壓條件下進行，對設(shè)備的耐壓性能要求較高，增加了設(shè)備投資和運行成本。此外，目前對超臨界二氧化碳體系中聚合反應(yīng)的機理研究還不夠深入，需要進一步加強基礎(chǔ)研究，以更好地控制聚合反應(yīng)過程和產(chǎn)物性能。三、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的結(jié)構(gòu)與性能3.1共聚物的結(jié)構(gòu)表征3.1.1紅外光譜分析紅外光譜分析是確定苯乙烯-馬來酸酐共聚物結(jié)構(gòu)中官能團及單體連接方式的重要手段。在苯乙烯-馬來酸酐共聚物的紅外光譜中，存在多個特征吸收峰，這些峰對應(yīng)著不同的化學鍵振動，從而為共聚物的結(jié)構(gòu)分析提供了關(guān)鍵信息。對于苯乙烯單元，在3020-3100cm?1區(qū)域會出現(xiàn)不飽和C-H伸縮振動吸收峰，這是苯乙烯分子中苯環(huán)上C-H鍵的特征振動吸收。在1600cm?1、1580cm?1、1500cm?1和1450cm?1附近通常會出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，這些峰的存在表明共聚物中含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。其中，1600cm?1和1500cm?1處的吸收峰較為明顯，是苯環(huán)的特征吸收峰。這些吸收峰的強度和位置可以反映苯環(huán)的取代情況和共軛程度。如果苯環(huán)上有取代基，會導(dǎo)致這些吸收峰的位置和強度發(fā)生變化。馬來酸酐單元在紅外光譜中也有獨特的吸收峰。在1780-1850cm?1區(qū)域會出現(xiàn)酸酐羰基（C=O）的反對稱伸縮振動吸收峰，該峰強度較高，是馬來酸酐單元的重要特征之一。在1700-1750cm?1處會出現(xiàn)酸酐羰基的對稱伸縮振動吸收峰。這兩個羰基吸收峰的存在，明確了共聚物中馬來酸酐單元的存在。此外，在1000-1300cm?1區(qū)域會出現(xiàn)C-O-C的伸縮振動吸收峰，這也是馬來酸酐結(jié)構(gòu)的特征之一。通過分析這些特征吸收峰的位置、強度和形狀，可以推斷共聚物中苯乙烯和馬來酸酐單體的連接方式。如果共聚物是交替結(jié)構(gòu)，苯乙烯和馬來酸酐單元交替排列，那么紅外光譜中各特征吸收峰的相對強度和比例會呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。由于交替結(jié)構(gòu)中苯乙烯和馬來酸酐單元的數(shù)量相對固定，它們的特征吸收峰強度也會保持相對穩(wěn)定的比例關(guān)系。如果是無規(guī)共聚物，由于單體排列的隨機性，特征吸收峰的強度和比例可能會出現(xiàn)較大的波動。此外，通過對比不同合成條件下制備的共聚物的紅外光譜，還可以研究合成條件對共聚物結(jié)構(gòu)的影響。改變引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間等條件，可能會導(dǎo)致共聚物中苯乙烯和馬來酸酐單元的比例發(fā)生變化，從而在紅外光譜中表現(xiàn)為特征吸收峰強度的改變。當引發(fā)劑用量增加時，可能會使反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致共聚物中馬來酸酐單元的含量增加，相應(yīng)地，馬來酸酐單元的特征吸收峰強度會增強。通過對這些變化的分析，可以優(yōu)化共聚物的合成工藝，以獲得具有特定結(jié)構(gòu)和性能的共聚物。3.1.2核磁共振分析核磁共振（NMR）技術(shù)是研究苯乙烯-馬來酸酐共聚物結(jié)構(gòu)和單體序列分布的有力工具，其中1HNMR和13CNMR應(yīng)用較為廣泛。在1HNMR譜圖中，苯乙烯單元的質(zhì)子信號具有明顯的特征。苯環(huán)上的質(zhì)子信號通常出現(xiàn)在6.5-8.0ppm區(qū)域，由于苯環(huán)上不同位置的質(zhì)子所處化學環(huán)境略有差異，會呈現(xiàn)出多重峰。鄰位質(zhì)子的信號相對處于較低場，間位和對位質(zhì)子的信號則相對處于較高場。這些信號的化學位移、峰面積和耦合常數(shù)等信息，能夠提供關(guān)于苯乙烯單元在共聚物中的結(jié)構(gòu)和連接方式的線索。如果苯乙烯單元與馬來酸酐單元交替連接，那么苯環(huán)質(zhì)子信號的耦合常數(shù)和峰形會與無規(guī)共聚時有所不同。在交替共聚結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)質(zhì)子與相鄰的馬來酸酐單元之間的相互作用會導(dǎo)致耦合常數(shù)的變化，從而使峰形更加復(fù)雜。馬來酸酐單元的質(zhì)子信號也可以在1HNMR譜圖中找到。酸酐環(huán)上的質(zhì)子信號一般出現(xiàn)在5.5-6.5ppm區(qū)域，由于酸酐環(huán)的對稱性，這兩個質(zhì)子的信號通常表現(xiàn)為一個單峰。通過分析該單峰的化學位移和峰面積，可以確定共聚物中馬來酸酐單元的存在及其相對含量。當共聚物中馬來酸酐單元的含量增加時，該單峰的峰面積會相應(yīng)增大。13CNMR譜圖則能夠提供關(guān)于共聚物中碳原子的化學環(huán)境和連接方式的詳細信息。苯乙烯單元中，苯環(huán)上的碳原子信號分布在120-140ppm區(qū)域，不同位置的碳原子由于化學環(huán)境不同，其信號的化學位移也有所差異。與苯環(huán)直接相連的碳原子信號通常出現(xiàn)在較低場，而苯環(huán)上其他位置的碳原子信號則相對處于較高場。這些信號的精確位置和強度可以反映苯環(huán)的取代情況和共聚物的結(jié)構(gòu)。馬來酸酐單元的羰基碳原子信號出現(xiàn)在160-180ppm區(qū)域，酸酐環(huán)上的其他碳原子信號則在60-80ppm區(qū)域。通過對這些碳原子信號的分析，可以準確確定馬來酸酐單元在共聚物中的結(jié)構(gòu)和連接方式。在交替共聚物中，馬來酸酐單元的羰基碳原子與苯乙烯單元的碳原子之間的連接方式會導(dǎo)致其信號的化學位移和耦合常數(shù)具有特定的特征。通過對比不同共聚物的13CNMR譜圖，可以判斷共聚物是交替結(jié)構(gòu)還是無規(guī)結(jié)構(gòu)。此外，利用二維核磁共振技術(shù)，如1H-1HCOSY（同核化學位移相關(guān)譜）和1H-13CHSQC（異核單量子相干譜）等，可以進一步確定共聚物中不同原子之間的連接關(guān)系和空間位置。1H-1HCOSY譜圖能夠顯示相鄰質(zhì)子之間的耦合關(guān)系，通過分析譜圖中的交叉峰，可以確定苯乙烯單元和馬來酸酐單元中質(zhì)子之間的連接順序。1H-13CHSQC譜圖則可以直接關(guān)聯(lián)質(zhì)子和碳原子的信號，明確不同碳原子所對應(yīng)的質(zhì)子，從而更準確地解析共聚物的結(jié)構(gòu)。通過這些二維核磁共振技術(shù)的應(yīng)用，可以深入了解共聚物的結(jié)構(gòu)和單體序列分布，為共聚物的性能研究和應(yīng)用開發(fā)提供更全面的結(jié)構(gòu)信息。3.2共聚物的性能特點3.2.1熱性能苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱性能主要包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熱變形溫度（HDT）等，這些性能對于其在不同溫度環(huán)境下的應(yīng)用具有重要意義。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的臨界溫度，它反映了聚合物分子鏈段的運動能力。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的Tg受到多種因素的影響，其中共聚物的結(jié)構(gòu)是一個關(guān)鍵因素。交替共聚物由于其分子鏈中苯乙烯和馬來酸酐單元的交替排列，使得分子鏈的規(guī)整性較高，分子間作用力較強，從而導(dǎo)致Tg相對較高。無規(guī)共聚物中單體單元的排列較為隨機，分子鏈的規(guī)整性較差，分子間作用力相對較弱，Tg也相對較低。當苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物中，苯乙烯和馬來酸酐單元嚴格交替排列時，其分子鏈的剛性增加，分子鏈段的運動受到限制，Tg可達到150℃以上。而無規(guī)共聚物的Tg可能在100-130℃之間。馬來酸酐含量對共聚物的Tg也有顯著影響。隨著馬來酸酐含量的增加，共聚物分子鏈中的極性基團增多，分子間的相互作用增強，Tg隨之升高。當馬來酸酐含量從10%增加到30%時，共聚物的Tg可能會從120℃左右升高到140℃左右。這是因為馬來酸酐中的酸酐基團具有較強的極性，能夠與相鄰分子鏈上的基團形成氫鍵或其他相互作用力，限制了分子鏈段的運動，從而提高了Tg。熱變形溫度是衡量聚合物材料在一定載荷下抵抗熱變形能力的重要指標。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的HDT通常較高，一般苯乙烯-馬來酸酐共聚物產(chǎn)品的熱變形溫度都超過260°F（約127℃）。這使得共聚物在高溫環(huán)境下能夠保持較好的尺寸穩(wěn)定性和力學性能，適用于一些對耐熱性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，如汽車零部件、電子設(shè)備外殼等。共聚物的熱變形溫度同樣受到結(jié)構(gòu)和組成的影響。交替結(jié)構(gòu)的共聚物由于其分子鏈的規(guī)整性和較強的分子間作用力，在承受載荷時，分子鏈能夠更好地抵抗熱運動引起的變形，因此具有較高的熱變形溫度。較高的馬來酸酐含量也有助于提高共聚物的熱變形溫度，因為增加的極性相互作用能夠增強分子鏈之間的結(jié)合力，提高材料的耐熱性能。此外，共聚反應(yīng)的條件，如引發(fā)劑的種類和用量、反應(yīng)溫度和時間等，也會對共聚物的熱性能產(chǎn)生影響。不同的引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速率不同，從而影響聚合反應(yīng)的速率和共聚物的結(jié)構(gòu)，進而影響其熱性能。較高的反應(yīng)溫度可能會導(dǎo)致分子鏈的降解或交聯(lián)，改變分子鏈的結(jié)構(gòu)和分子量，最終影響共聚物的Tg和HDT。因此，在合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物時，需要精確控制反應(yīng)條件，以獲得具有理想熱性能的共聚物。3.2.2機械性能苯乙烯-馬來酸酐共聚物的機械性能包括強度、韌性、硬度等，這些性能決定了其在實際應(yīng)用中的適用性和可靠性。共聚物的強度是其承受外力而不發(fā)生破壞的能力。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的強度受到多種因素的影響，其中分子結(jié)構(gòu)起著重要作用。交替共聚物由于其規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的排列緊密，相互作用力較強，使得共聚物具有較高的強度。無規(guī)共聚物的分子鏈排列相對無序，分子間作用力較弱，強度相對較低。此外，共聚物的分子量也對強度有顯著影響。一般來說，分子量越高，分子鏈之間的纏結(jié)程度越大，共聚物的強度也越高。當共聚物的分子量從10萬增加到50萬時，其拉伸強度可能會從20MPa提高到35MPa。韌性是材料在斷裂前吸收能量和發(fā)生塑性變形的能力。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的韌性相對聚苯乙烯有明顯改善，這主要歸因于馬來酸酐單元的引入。馬來酸酐單元的極性和活性使其能夠與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而改善共聚物的柔韌性和抗沖擊性能。在反應(yīng)階段，通過接枝橡膠段到聚合物上，可以進一步提高共聚物的韌性。這是因為橡膠段具有良好的彈性，能夠在受到?jīng)_擊時吸收能量，阻止裂紋的擴展，從而提高共聚物的韌性。在許多工程應(yīng)用中，為了滿足韌性要求，這一接枝過程是至關(guān)重要的。硬度是材料抵抗局部變形，特別是塑性變形、壓痕或劃痕的能力。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的硬度與共聚物的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。較高的馬來酸酐含量通常會使共聚物的硬度增加，這是因為馬來酸酐單元的極性和剛性結(jié)構(gòu)能夠增強分子鏈之間的相互作用，限制分子鏈的運動，從而提高材料的硬度。通過玻璃纖維補強也是增加苯乙烯-馬來酸酐共聚物硬度的有效方法。在通過化學方法處理的玻璃纖維表面和高極性的馬來酸酐組分之間，能夠形成牢固的化學偶合。這種良好的粘合可以通過電子顯微鏡觀察其復(fù)合材料的斷口得到充分證實。玻璃纖維的高強度和剛性能夠有效地增強共聚物的硬度，使其在需要高硬度的應(yīng)用中表現(xiàn)出色。為了進一步增強苯乙烯-馬來酸酐共聚物的機械性能，可以采用多種方法。除了上述的接枝橡膠段和玻璃纖維補強外，還可以通過與其他聚合物共混來實現(xiàn)性能的優(yōu)化。與具有良好韌性的聚合物共混，可以提高共聚物的韌性；與具有高強度的聚合物共混，則可以提高共聚物的強度。通過優(yōu)化共聚反應(yīng)條件，精確控制共聚物的分子量和分子結(jié)構(gòu)，也能夠有效地提高其機械性能。3.2.3溶解性能苯乙烯-馬來酸酐共聚物的溶解性能是其在實際應(yīng)用中的重要性能之一，它直接影響到共聚物在涂料、膠粘劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域的加工和使用。共聚物在不同溶劑中的溶解特性存在差異。一般來說，苯乙烯-馬來酸酐共聚物在一些極性有機溶劑中具有較好的溶解性，如甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等。甲苯是一種常用的溶劑，它能夠較好地溶解苯乙烯和馬來酸酐單體，在苯乙烯-馬來酸酐的共聚反應(yīng)中，常被用作反應(yīng)介質(zhì)。在甲苯中進行沉淀聚合反應(yīng)時，單體能夠充分溶解并發(fā)生聚合反應(yīng)，而生成的共聚物由于在甲苯中的溶解度較低，會從溶液中沉淀出來，從而便于產(chǎn)物的分離和提純。四氫呋喃和DMF等極性溶劑對共聚物也有較好的溶解能力，這是因為它們的分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團，能夠與共聚物分子鏈上的極性基團（如馬來酸酐的酸酐基團）相互作用，從而促進共聚物的溶解。共聚物的溶解性能受到多種因素的影響。共聚物的結(jié)構(gòu)是影響其溶解性能的關(guān)鍵因素之一。交替共聚物由于其分子鏈的規(guī)整性較高，分子間作用力較強，相對較難溶解；而無規(guī)共聚物的分子鏈排列較為無序，分子間作用力較弱，在溶劑中的溶解性相對較好。例如，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物在某些溶劑中的溶解度可能只有無規(guī)共聚物的一半左右。共聚物的分子量也對溶解性能有顯著影響。通常情況下，分子量較低的共聚物在溶劑中的溶解性較好，因為分子量較低時，分子鏈之間的纏結(jié)程度較小，分子與溶劑分子的相互作用更容易發(fā)生。當共聚物的分子量從10萬增加到50萬時，其在甲苯中的溶解度可能會降低30%-50%。隨著分子量的增加，分子鏈之間的相互作用增強，形成了更為緊密的結(jié)構(gòu)，使得溶劑分子難以滲透進入分子鏈之間，從而降低了共聚物的溶解性。溶劑的性質(zhì)對共聚物的溶解性能也起著重要作用。溶劑的極性、分子結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)等都會影響共聚物與溶劑分子之間的相互作用。一般來說，溶解度參數(shù)相近的溶劑和共聚物之間的相互作用較強，共聚物在該溶劑中的溶解性較好。例如，四氫呋喃的溶解度參數(shù)與苯乙烯-馬來酸酐共聚物較為接近，因此共聚物在四氫呋喃中能夠很好地溶解。溶劑的溫度也會影響共聚物的溶解性能，溫度升高通常會增加共聚物在溶劑中的溶解度，因為溫度升高會使分子的熱運動加劇，有利于溶劑分子與共聚物分子之間的相互作用。四、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的功能化應(yīng)用4.1在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用4.1.1制備共混物合金膜在膜分離領(lǐng)域，將苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）與其他聚合物共混制備合金膜是一種重要的應(yīng)用方式。其中，SMA與聚偏氟乙烯（PVDF）的共混備受關(guān)注。PVDF是一種具有優(yōu)異化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能的高分子材料，在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，PVDF膜存在表面疏水性強的問題，這導(dǎo)致其在使用過程中容易發(fā)生膜污染，降低膜的通量和使用壽命。將SMA與PVDF共混，可以有效改善PVDF膜的性能。SMA中含有極性的馬來酸酐基團，這些基團能夠增加共混物的親水性。當SMA與PVDF共混時，SMA分子鏈上的馬來酸酐基團會在膜表面富集，從而提高膜表面的親水性。通過非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/SMA共混物合金膜時，隨著SMA添加量的增加，復(fù)合膜中SMA的偏析程度增強。當SMA的質(zhì)量分數(shù)為2%時，復(fù)合膜的純水通量可達到較高值，如/(2?)，同時對牛血清白蛋白（BSA）的截留率也能達到一定水平。這是因為適量的SMA能夠在膜表面形成親水性區(qū)域，促進水分子的滲透，提高純水通量；同時，膜的微觀結(jié)構(gòu)也得到優(yōu)化，使得對蛋白質(zhì)等大分子的截留效果更好。SMA與PVDF的共混還能改善膜的抗污染性能。親水性的提高使得膜表面不易吸附污染物，減少了膜污染的發(fā)生。在實際應(yīng)用中，對于處理含有蛋白質(zhì)、膠體等污染物的溶液時，PVDF/SMA共混物合金膜的抗污染性能優(yōu)勢更加明顯。與純PVDF膜相比，共混膜在多次循環(huán)使用后，通量下降幅度較小，能夠保持相對穩(wěn)定的分離性能。除了PVDF，SMA還可以與其他聚合物共混制備合金膜。與聚醚砜（PES）共混時，能夠綜合兩者的優(yōu)點，制備出具有良好機械性能和分離性能的合金膜。PES具有較高的機械強度和化學穩(wěn)定性，而SMA的加入可以改善PES膜的親水性和表面活性。通過調(diào)整SMA和PES的比例，可以制備出適用于不同分離需求的合金膜。在超濾領(lǐng)域，用于分離蛋白質(zhì)、多糖等生物大分子時，合適比例的SMA/PES共混膜能夠?qū)崿F(xiàn)高效的分離和濃縮。4.1.2制備功能化微孔膜通過接枝共聚將SMA鏈段固載于微孔膜表面和孔內(nèi)，是制備功能化微孔膜的一種有效方法。以PVDF微孔膜為例，利用超臨界二氧化碳（SCCO?）作為分散介質(zhì)，可以實現(xiàn)SMA在PVDF微孔膜表面和孔內(nèi)的接枝共聚。SCCO?具有類似于氣體的粘度和類似于液體的密度，能夠通過改變溫度或壓力控制其密度及溶解性。在接枝共聚過程中，SCCO?極低的粘度使其具有良好的流動性和擴散滲透性能，零表面張力使其對聚合物具有良好的潤濕和增塑性，這將促進引發(fā)劑和聚合單體向微孔膜的外表面及內(nèi)表面擴散。具體過程為，首先將PVDF微孔膜置于SCCO?體系中，使其充分溶脹。然后加入苯乙烯和馬來酸酐單體以及引發(fā)劑，在一定的溫度和壓力條件下，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯和馬來酸酐的聚合反應(yīng)。由于SCCO?的作用，聚合反應(yīng)不僅發(fā)生在膜的外表面，還能深入到膜孔的內(nèi)部表面，從而將SMA鏈段固載于微孔膜的表面和孔內(nèi)，得到SMA基PVDF微孔膜。這種功能化微孔膜具有諸多優(yōu)點。接枝的SMA鏈段賦予了微孔膜良好的親水性。親水性的提高使得膜在水相體系中的應(yīng)用更加廣泛，能夠有效降低膜的表面能，減少蛋白質(zhì)、膠體等污染物在膜表面的吸附，提高膜的抗污染性能。在處理含有蛋白質(zhì)的溶液時，SMA基PVDF微孔膜的通量下降幅度明顯小于未改性的PVDF微孔膜。SMA鏈段的引入還為微孔膜的進一步功能化提供了可能。由于SMA中馬來酸酐基團的反應(yīng)活性較高，可以通過與其他功能性分子發(fā)生化學反應(yīng)，如與氨基、醇類等反應(yīng)，將更多的功能基團引入到微孔膜表面，從而制備出具有特殊功能的微孔膜?？梢詫⒕哂锌咕阅艿姆肿咏又Φ絊MA鏈段上，制備出具有抗菌功能的微孔膜，用于生物醫(yī)學領(lǐng)域的分離和過濾，防止微生物污染。4.2在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用4.2.1藥物載體苯乙烯-馬來酸酐共聚物在生物醫(yī)學領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力，尤其是作為藥物載體，具有諸多顯著優(yōu)勢。從載藥能力來看，苯乙烯-馬來酸酐共聚物能夠有效地包裹多種藥物分子。其分子結(jié)構(gòu)中的苯乙烯單元提供了較強的疏水性，而馬來酸酐單元則賦予了共聚物極性和反應(yīng)性。這種獨特的結(jié)構(gòu)使得共聚物能夠與不同性質(zhì)的藥物分子相互作用，通過物理吸附、氫鍵作用或化學反應(yīng)等方式將藥物包裹其中。對于疏水性藥物，共聚物的疏水性苯乙烯單元可以與藥物分子形成疏水相互作用，將藥物分子包裹在共聚物內(nèi)部；而對于親水性藥物，馬來酸酐單元的極性基團則可以與藥物分子通過氫鍵等相互作用結(jié)合，實現(xiàn)藥物的負載。以苯乙烯-馬來酸酐共聚物接枝十二烷基（SMA-C12）為例，由于十二烷基的疏水性，它能夠增強共聚物與疏水性藥物分子的相互作用，提高對疏水性藥物的載藥能力。研究表明，SMA-C12在水溶液中能夠自組裝成納米粒子或膠束結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以有效地包裹疏水性藥物，如紫杉醇等。通過調(diào)整十二烷基的接枝密度和共聚物的組成，可以進一步優(yōu)化對疏水性藥物的負載效果。當十二烷基的接枝密度增加時，共聚物對疏水性藥物的親和力增強，載藥能力也相應(yīng)提高。共聚物作為藥物載體還具有良好的緩釋性能。藥物在體內(nèi)的釋放速度對于藥物的療效和安全性至關(guān)重要。苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以通過多種機制實現(xiàn)藥物的緩釋。共聚物的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)可以影響藥物的擴散速度。當藥物被包裹在共聚物內(nèi)部時，藥物需要通過共聚物分子鏈的間隙擴散到外部環(huán)境中，而共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)程度等因素會影響藥物的擴散路徑和速度。如果共聚物分子鏈之間的交聯(lián)程度較高，藥物的擴散速度就會減慢，從而實現(xiàn)藥物的緩慢釋放。共聚物的降解特性也可以用于控制藥物的釋放。一些苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有生物降解性，在體內(nèi)的生理環(huán)境下，共聚物會逐漸降解，釋放出包裹的藥物。通過調(diào)整共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，可以控制其降解速度，從而實現(xiàn)藥物的持續(xù)穩(wěn)定釋放。引入可水解的化學鍵或選擇不同的共聚單體比例，都可以改變共聚物的降解速度。當共聚物中引入更多的可水解化學鍵時，在體內(nèi)的水解速度加快，藥物釋放速度也會相應(yīng)加快。苯乙烯-馬來酸酐共聚物還可以通過表面修飾實現(xiàn)藥物的靶向遞送。在共聚物表面連接具有靶向性的分子，如抗體、多肽等，可以使藥物載體能夠特異性地識別并結(jié)合到病變部位的細胞表面，提高藥物在病變部位的濃度，降低對正常組織的毒副作用。將腫瘤特異性抗體連接到苯乙烯-馬來酸酐共聚物表面，制備成靶向腫瘤細胞的藥物載體。在體內(nèi)，這種載體能夠特異性地識別腫瘤細胞表面的抗原，實現(xiàn)藥物的靶向遞送，提高腫瘤治療的效果。4.2.2生物傳感器利用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備生物傳感器是其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的又一重要應(yīng)用。其原理基于共聚物的特殊結(jié)構(gòu)和性能，能夠與生物分子發(fā)生特異性相互作用，并將這種相互作用轉(zhuǎn)化為可檢測的信號。苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有良好的成膜性，能夠在傳感器表面形成均勻穩(wěn)定的薄膜。在制備生物傳感器時，首先將共聚物溶解在合適的溶劑中，然后通過旋涂、滴涂等方法將其涂覆在傳感器的基底表面，如玻璃片、硅片或金屬電極等。形成的共聚物薄膜具有良好的粘附性和穩(wěn)定性，能夠牢固地附著在基底上，為后續(xù)生物分子的固定提供了可靠的支撐。共聚物分子中的馬來酸酐基團具有較高的反應(yīng)活性，能夠與多種生物分子（如蛋白質(zhì)、核酸、酶等）發(fā)生化學反應(yīng)，實現(xiàn)生物分子在共聚物薄膜表面的固定。通過與蛋白質(zhì)分子中的氨基、巰基等官能團發(fā)生反應(yīng)，將蛋白質(zhì)固定在共聚物薄膜上。這種固定方式不僅能夠保持生物分子的活性，還能夠使生物分子在薄膜表面均勻分布，提高傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。當生物傳感器與待測生物分子接觸時，固定在共聚物薄膜上的生物分子會與待測分子發(fā)生特異性相互作用。在免疫傳感器中，固定在共聚物薄膜上的抗體能夠特異性地識別并結(jié)合待測抗原。這種特異性相互作用會引起共聚物薄膜的物理或化學性質(zhì)發(fā)生變化，如電荷分布、光學性質(zhì)等。通過檢測這些變化，就可以實現(xiàn)對待測生物分子的定量或定性分析。在實際應(yīng)用中，利用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備的生物傳感器在生物醫(yī)學檢測中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果。在疾病診斷方面，可用于檢測生物標志物，實現(xiàn)疾病的早期診斷。對于癌癥的診斷，可以通過檢測血液或尿液中的腫瘤標志物，如癌胚抗原（CEA）、甲胎蛋白（AFP）等。利用共聚物制備的免疫傳感器能夠快速、準確地檢測這些標志物的濃度，為癌癥的早期診斷提供了有力的工具。在生物醫(yī)學研究中，該生物傳感器還可以用于監(jiān)測生物分子的相互作用，研究生物過程的機制。在蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用的研究中，通過將一種蛋白質(zhì)固定在共聚物傳感器表面，然后檢測另一種蛋白質(zhì)與它的結(jié)合情況，從而深入了解蛋白質(zhì)之間的相互作用機制。4.3在催化領(lǐng)域的應(yīng)用4.3.1固定化酶載體苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為固定化酶載體具有獨特的優(yōu)勢，對酶的活性和穩(wěn)定性有著重要影響。共聚物的結(jié)構(gòu)和組成賦予了其良好的固定化性能。其分子鏈中的苯乙烯單元提供了一定的剛性和疏水性，而馬來酸酐單元則具有較高的反應(yīng)活性和極性。這種結(jié)構(gòu)特點使得共聚物能夠與酶分子通過多種相互作用方式結(jié)合，如氫鍵、疏水相互作用、離子鍵等。馬來酸酐單元中的酸酐基團可以與酶分子中的氨基、羥基等官能團發(fā)生化學反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價鍵，從而實現(xiàn)酶的固定化。這種共價結(jié)合方式能夠有效地防止酶分子從載體上脫落，提高酶的固定化效率和穩(wěn)定性。以共聚物與脂肪酶的固定化為例，研究表明，通過選擇合適的共聚物組成和制備方法，可以顯著提高脂肪酶的活性和穩(wěn)定性。當共聚物中馬來酸酐的含量適當增加時，由于酸酐基團與脂肪酶分子之間的相互作用增強，脂肪酶的固定化效果更好。這是因為更多的酸酐基團能夠提供更多的結(jié)合位點，使脂肪酶分子能夠更緊密地結(jié)合在共聚物載體上。固定化后的脂肪酶在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，能夠更有效地催化底物的轉(zhuǎn)化。在催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，固定化在苯乙烯-馬來酸酐共聚物上的脂肪酶的催化活性明顯高于游離脂肪酶。這是因為共聚物載體為脂肪酶提供了一個相對穩(wěn)定的微環(huán)境，減少了外界因素對酶活性的影響。共聚物的存在還能夠提高酶分子的分散性，使酶分子能夠更充分地接觸底物，從而提高催化效率。共聚物作為固定化酶載體還能夠提高酶的穩(wěn)定性。在不同的溫度和pH條件下，固定化酶的活性保持相對穩(wěn)定。在較高溫度下，游離酶的活性可能會迅速下降，而固定化在共聚物載體上的酶由于受到載體的保護，其活性下降幅度較小。這是因為共聚物載體能夠限制酶分子的構(gòu)象變化，減少高溫對酶結(jié)構(gòu)的破壞，從而保持酶的活性。在不同pH值的反應(yīng)體系中，共聚物載體也能夠緩沖環(huán)境對酶的影響，使酶在較寬的pH范圍內(nèi)保持較高的活性。4.3.2催化反應(yīng)助劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物在催化反應(yīng)中作為助劑，對反應(yīng)速率和選擇性具有顯著影響。在一些有機合成反應(yīng)中，共聚物能夠通過與反應(yīng)物或催化劑發(fā)生相互作用，改變反應(yīng)的路徑和活性中心，從而提高反應(yīng)速率。在某些酯化反應(yīng)中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物可以作為酸性助劑，提供酸性位點，促進酯化反應(yīng)的進行。共聚物中的馬來酸酐單元在一定條件下可以水解成羧酸，這些羧酸基團能夠質(zhì)子化反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)更容易發(fā)生。在催化乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，加入適量的苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為助劑，反應(yīng)速率明顯提高。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，加入共聚物助劑的反應(yīng)體系中，乙酸乙酯的生成速率比未加助劑時提高了[X]%。這是因為共聚物的酸性位點能夠有效地催化乙酸和乙醇之間的酯化反應(yīng)，促進了反應(yīng)物分子之間的碰撞和反應(yīng)。共聚物還可以提高催化反應(yīng)的選擇性。在一些復(fù)雜的有機合成反應(yīng)中，往往存在多種可能的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物。苯乙烯-馬來酸酐共聚物能夠通過與反應(yīng)物或催化劑的特異性相互作用，引導(dǎo)反應(yīng)朝著目標產(chǎn)物的方向進行。在某些氧化反應(yīng)中，共聚物可以作為選擇性助劑，調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性，使反應(yīng)更傾向于生成目標氧化產(chǎn)物。在催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，加入特定結(jié)構(gòu)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為助劑，能夠顯著提高環(huán)氧苯乙烷的選擇性。通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，加入共聚物助劑后，環(huán)氧苯乙烷的選擇性從原來的[X]%提高到了[X]%。這是因為共聚物與催化劑之間形成了特定的相互作用，改變了催化劑的表面性質(zhì)和活性中心，使得反應(yīng)更有利于環(huán)氧苯乙烷的生成，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。五、案例分析5.1汽車內(nèi)飾件應(yīng)用案例在汽車內(nèi)飾件領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物憑借其獨特的性能優(yōu)勢，得到了廣泛的應(yīng)用。以某知名汽車品牌的儀表板生產(chǎn)為例，該品牌采用了苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為儀表板的主要材料。汽車內(nèi)飾件對材料的性能要求十分嚴格。在耐熱性能方面，汽車在行駛過程中，車內(nèi)溫度會因發(fā)動機散熱、陽光照射等因素而升高，儀表板等內(nèi)飾件需要在高溫環(huán)境下保持穩(wěn)定的性能，不會發(fā)生變形、開裂等問題。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱變形溫度通常超過260°F（約127℃），能夠滿足汽車內(nèi)飾件在高溫環(huán)境下的使用要求。在實際應(yīng)用中，即使在夏季高溫天氣下，汽車長時間暴曬后，使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制成的儀表板依然能夠保持良好的尺寸穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)明顯的變形或變色現(xiàn)象。機械性能也是關(guān)鍵指標之一。內(nèi)飾件需要具備足夠的強度和韌性，以承受日常使用中的各種外力沖擊，如乘客的碰撞、物品的擠壓等。苯乙烯-馬來酸酐共聚物通過合理的分子設(shè)計和加工工藝，能夠獲得較高的強度和良好的韌性。在反應(yīng)階段，通過接枝橡膠段到聚合物上，可以顯著提高其韌性。在受到一定程度的沖擊時，橡膠段能夠吸收能量，阻止裂紋的擴展，從而保證儀表板的完整性。通過玻璃纖維補強，可以增加共聚物的強度和硬度。在通過化學方法處理的玻璃纖維表面和高極性的馬來酸酐組分之間，能夠形成牢固的化學偶合。這種良好的粘合使得玻璃纖維能夠有效地增強共聚物的力學性能，使其在承受較大外力時不易發(fā)生損壞。尺寸穩(wěn)定性同樣重要。汽車內(nèi)飾件的尺寸精度直接影響到其與其他部件的裝配和整車的美觀性。苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有良好的尺寸穩(wěn)定性，在不同的溫度和濕度條件下，其尺寸變化較小。這使得生產(chǎn)出來的儀表板能夠精確地與其他部件配合，保證了整車內(nèi)飾的裝配質(zhì)量和外觀效果。在實際表現(xiàn)方面，使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制成的儀表板在長期使用過程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。其表面光滑平整，具有高光澤度，不僅美觀大方，而且易于清潔。在耐磨性方面，經(jīng)過長時間的使用和擦拭，儀表板表面不易出現(xiàn)劃痕和磨損，保持了良好的外觀質(zhì)量。從成本效益角度來看，苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有良好的加工性能，其高熔體流動性和快速定型特點使之可以進行快速注塑成型，提高了成型產(chǎn)品的產(chǎn)率，從而大大降低了生產(chǎn)成本。使用回用料也可以在一定程度上降低成本，在大多數(shù)應(yīng)用中，回用料用量高達25%時對成型加工制件的性質(zhì)不會受到明顯損失。與傳統(tǒng)的內(nèi)飾材料相比，苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有明顯的優(yōu)勢。與聚丙烯等傳統(tǒng)塑料相比，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性更好，能夠更好地適應(yīng)汽車內(nèi)飾的使用環(huán)境。在高溫環(huán)境下，聚丙烯材料可能會發(fā)生變形，而苯乙烯-馬來酸酐共聚物則能保持穩(wěn)定。在強度和硬度方面，苯乙烯-馬來酸酐共聚物也優(yōu)于一些傳統(tǒng)材料，能夠提供更好的保護性能。5.2高溫包裝材料應(yīng)用案例在高溫包裝材料領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物展現(xiàn)出了卓越的性能和廣泛的應(yīng)用價值。以某知名食品企業(yè)對高溫滅菌食品的包裝為例，該企業(yè)采用了苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為包裝材料，取得了良好的效果。在高溫滅菌過程中，食品需要在高溫高壓的環(huán)境下進行處理，以確保食品的安全性和保質(zhì)期。這就要求包裝材料具備出色的耐熱性能，能夠承受高溫而不發(fā)生變形、熔化或分解等問題。苯乙烯-馬來酸酐共聚物的熱變形溫度通常超過260°F（約127℃），能夠滿足高溫滅菌食品包裝在121℃左右的高溫環(huán)境下的使用要求。在實際應(yīng)用中，經(jīng)過多次高溫滅菌處理后，使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制成的包裝容器依然能夠保持良好的形狀和完整性，沒有出現(xiàn)任何變形或破裂的情況。阻隔性能也是高溫包裝材料的重要性能之一。包裝材料需要具備良好的阻隔性能，以防止氧氣、水分和微生物等外界因素對食品的影響，從而保證食品的品質(zhì)和口感。苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有較好的阻隔性能，能夠有效阻擋氧氣和水分的滲透。研究表明，苯乙烯-馬來酸酐共聚物對氧氣的透過率較低，在一定時間內(nèi)，氧氣的透過量僅為傳統(tǒng)包裝材料的[X]%。這使得包裝內(nèi)的食品能夠保持較低的氧化程度，延長食品的保質(zhì)期。在包裝高溫滅菌的肉類食品時，苯乙烯-馬來酸酐共聚物包裝能夠有效防止肉類食品的氧化變質(zhì)，保持其色澤和風味。苯乙烯-馬來酸酐共聚物還具有良好的化學穩(wěn)定性。在高溫和食品成分的共同作用下，包裝材料不能與食品發(fā)生化學反應(yīng)，以免影響食品的質(zhì)量和安全。苯乙烯-馬來酸酐共聚物在常見的食品成分環(huán)境下表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性，不會釋放出有害物質(zhì)，也不會與食品中的成分發(fā)生相互作用。在包裝酸性食品時，苯乙烯-馬來酸酐共聚物不會被酸腐蝕，也不會與酸性成分發(fā)生反應(yīng)，從而保證了食品的安全性和品質(zhì)。從成本效益角度來看，苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有良好的加工性能，其高熔體流動性和快速定型特點使之可以進行快速注塑成型，提高了成型產(chǎn)品的產(chǎn)率，從而大大降低了生產(chǎn)成本。使用回用料也可以在一定程度上降低成本，在大多數(shù)應(yīng)用中，回用料用量高達25%時對成型加工制件的性質(zhì)不會受到明顯損失。與一些傳統(tǒng)的高溫包裝材料相比，苯乙烯-馬來酸酐共聚物在性能相當?shù)那闆r下，成本更低，具有更好的市場競爭力。5.3生物醫(yī)學檢測應(yīng)用案例在生物醫(yī)學檢測領(lǐng)域，苯乙烯-馬來酸酐共聚物展現(xiàn)出了獨特的應(yīng)用價值。以某醫(yī)學研究機構(gòu)對腫瘤標志物的檢測為例，該機構(gòu)利用苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備了一種新型的免疫傳感器，用于檢測血液中的癌胚抗原（CEA）。該免疫傳感器的制備過程基于苯乙烯-馬來酸酐共聚物的特殊性能。首先，利用共聚物良好的成膜性，將其溶解在合適的溶劑中，通過旋涂的方法在玻璃片基底上形成均勻穩(wěn)定的薄膜。然后，利用共聚物分子中馬來酸酐基團的高反應(yīng)活性，與CEA抗體發(fā)生化學反應(yīng)，將抗體固定在共聚物薄膜表面。當含有CEA的血液樣本與免疫傳感器接觸時，固定在薄膜上的抗體能夠特異性地識別并結(jié)合CEA。在實際檢測中，該免疫傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在檢測靈敏度方面，能夠檢測到極低濃度的CEA，其檢測下限可達pg/mL級別，相比傳統(tǒng)的檢測方法，靈敏度提高了數(shù)倍。這使得早期腫瘤的檢測成為可能，因為在腫瘤早期，血液中CEA的