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1第二章復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)(濃度)與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。而反應(yīng)速率講的是單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物(或產(chǎn)物)摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反應(yīng)體積”。化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體積的概念,強(qiáng)調(diào)在反應(yīng)器中不同時(shí)間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會有不同的結(jié)果。3間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同,一個沒有攪拌一個有攪拌;一個連續(xù)操作一個間歇操作;一個是管式一個是釜式,但有一點(diǎn)是共同的,就是二者都沒有返混,所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間都相同,沒有不同停留時(shí)間(即不同轉(zhuǎn)化率,不同濃度)物料的混合,兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)口(初始)條件和反應(yīng)時(shí)間下,就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。4間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同,但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混,而全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。因而,二者的設(shè)計(jì)方程不同,同一個反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行,產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。5單一不可逆反應(yīng)過程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較6對于平推流反應(yīng)器,在恒溫下進(jìn)行,其設(shè)計(jì)式為:對于全混流反應(yīng)器,在恒溫下進(jìn)行,其設(shè)計(jì)式為:
二式相除,當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時(shí):78理想流動反應(yīng)器的組合(1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作VR=VRl+VR2
因?yàn)槭遣⒙?lián)操作,總物料體積流量等于各反應(yīng)器體積流量之和:V0=V01+V02由平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程9盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件,而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同,就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合,即不同停留時(shí)間的物流的混合,就是返混。因此,是應(yīng)當(dāng)遵循的條件10(2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作多個全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時(shí),達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小,與平推流并聯(lián)操作同樣道理,必須滿足的條件相同。11(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作考慮N個平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作,對串聯(lián)的N個反應(yīng)器而言12(2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè),且認(rèn)為釜與釜之間符合平推流假定,沒有返混,也不發(fā)生反應(yīng)。13對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng),V0不變,,故有:對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng),總空間時(shí)間:τ小于單個全混釜達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時(shí)的空間時(shí)間。14由于釜與釜之間不存在返混,故總的返混程度小于單個全混釜的返混。15計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對于一級反應(yīng):依此類推:16如果各釜體積相同,即停留時(shí)間相同,則:對二級反應(yīng),以上面方法,可以推出:17例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn),若采用四釜串聯(lián)的全混釜,求己二酸轉(zhuǎn)化率為80%時(shí),各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解:已知18要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%,即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1,然后依次求出cA2、
cA3、
cA4,看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入,求得:cA4=0.824kmol·m-319結(jié)果稍大,重新假設(shè)τi=3.14h,求得:cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。20循環(huán)反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上,有時(shí)為了控制反應(yīng)物的合適濃度,以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率,或?yàn)榱颂岣咴系睦寐剩32捎貌糠治锪涎h(huán)的操作方法,如圖所示。21循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè):①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動;②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);③整個體系處于定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算:為方便起見,設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比β,即22對圖中M點(diǎn)作物料衡算:對整個體系而言,有:可以推導(dǎo)出:23平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中,轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾流率對應(yīng):式中,F(xiàn)’A0是一個虛擬的值,它由兩部分組成,新鮮進(jìn)料FA0和循環(huán)回來的物流V3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的A的摩爾流率。即:24由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積:當(dāng)循環(huán)比β為0時(shí),還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)循環(huán)比β→∞時(shí),變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)0<β<∞時(shí),反應(yīng)器屬于非理想流動反應(yīng)器。25自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)中的一類。其主要特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)過程起催化作用,加速該反應(yīng)過程的進(jìn)行。這類反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過程中。反應(yīng)1反應(yīng)226特性:通常k2值遠(yuǎn)大于k1。在反應(yīng)初期盡管反應(yīng)物的濃度較高,但產(chǎn)物濃度很低,所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物濃度不斷增加,反應(yīng)物濃度雖然降低,但其值仍然較高。因此,反應(yīng)速率將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí),反應(yīng)物濃度的降低對反應(yīng)速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對反應(yīng)速率的影響,反應(yīng)速率開始下降。27反應(yīng)1的動力學(xué)方程為:反應(yīng)2的動力學(xué)方程為:A組分的消耗速率為:在整個反應(yīng)過程中,A組分被反應(yīng)掉了,但生成了等量的P組分,則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的,即28A組分的消耗速率為:分離變量積分得:29最大反應(yīng)速率對應(yīng)的反應(yīng)物濃度為:30(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng),如圖(c)所示,全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器;②轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí),如圖(a)所示,用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意,自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物,否則平推流反應(yīng)器是不適宜的,此時(shí)應(yīng)采用循環(huán)反應(yīng)器。31自催化反應(yīng)與循環(huán)反應(yīng)器前面我們已推導(dǎo)出循環(huán)反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)式為:當(dāng)β=0,為平推流反應(yīng)器。當(dāng)β→∞,為全混流反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)循環(huán)比β,可以改變反應(yīng)器流動性能,對于一定的反應(yīng),可以使得反應(yīng)器體積最小,這時(shí)的循環(huán)比稱為最佳循環(huán)比。32可由:得到:
它表示最佳循環(huán)比應(yīng)使反應(yīng)器進(jìn)口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應(yīng)器進(jìn)口的值,PQ代表整個反應(yīng)器的平均值。3334反應(yīng)器組合為了使得反應(yīng)器組的總體積最小,設(shè)計(jì)這樣一組反應(yīng)器,在這組反應(yīng)器中,反應(yīng)大部分控制在最高速率點(diǎn)或接近最高速率點(diǎn)處進(jìn)行。為此,可使用一個全混釜式反應(yīng)器,它可以不必經(jīng)過較低反應(yīng)速率的中間組成,而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng)3536可逆反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng):總反應(yīng)速率(-rA)為正逆反應(yīng)速率之差:37當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí),總反應(yīng)速率為零,反應(yīng)達(dá)到平衡(-rA)=0。此時(shí):式中:KC為此反應(yīng)在當(dāng)前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù),因次為濃度單位的Δn次方;xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)K為熱力學(xué)參數(shù),無因次,與反應(yīng)速率及其表達(dá)式無關(guān),可以通過參與此反應(yīng)的各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓求得。38平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系:如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化,可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數(shù)求得另一個溫度下的平衡常數(shù):39可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系:40可逆反應(yīng)過程特點(diǎn)(1)在溫度恒定時(shí),隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加,正反應(yīng)速率k1f(xA)將隨之下降;逆反應(yīng)速率k2g(xA)將隨之上升;總反應(yīng)速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反應(yīng)速率的影響在一定轉(zhuǎn)化率下,可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。4142可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示,當(dāng)溫度較低時(shí),反應(yīng)凈速率隨溫度升高而加快,到達(dá)某一極大值后,隨著溫度的繼續(xù)升高,凈反應(yīng)速率反而下降。434445平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng),稱為平行反應(yīng)。一般情況下,在平行反應(yīng)生成的多個產(chǎn)物中,只有一個是需要的目的產(chǎn)物,而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上,總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下,能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量,副產(chǎn)物量盡可能小。46考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng):A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為:47產(chǎn)物P、S的生成速率為:當(dāng)兩個反應(yīng)都是一級時(shí),可以積分求得:4849平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng),流動狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小,而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。50選擇性、收率定義
(目的產(chǎn)物)
(付產(chǎn)物)生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率:生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率:51轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。52收率y三者關(guān)系:53瞬時(shí)選擇性SP對于上述平行反應(yīng)54瞬時(shí)選擇性與平均選擇性的關(guān)系對平推流或間歇反應(yīng)器對全混流反應(yīng)器對N個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器55當(dāng)a1=p=1時(shí)的恒容過程,對任一型式反應(yīng)器,P的出口濃度為:56影響瞬時(shí)選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率,必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時(shí)選擇性。57a.溫度對選擇性的影響(濃度不變時(shí))①當(dāng)El>E2時(shí),E1-E2>0,隨著溫度的上升,選擇性SP上升,可見高溫有利于提高瞬時(shí)選擇性;②當(dāng)E1<E2時(shí),E1-E2<0,隨著溫度的上升,選擇性SP下降,可見降低溫度有利于提高瞬時(shí)選擇性??傊邷囟葘罨艽蟮姆磻?yīng)有利,若主反應(yīng)活化能大,則應(yīng)升高溫度,若主反應(yīng)活化能低,則應(yīng)降低溫度。58b.濃度對選擇性的影響(溫度不變時(shí))當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù),即a1>a2,bl>b2時(shí),升高濃度,使選擇性增加,若要維持較高的cA、cB,則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器596061例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1,k2=l.5m3kmol-1h-1,cA0=5kmol·m-3,cP0=cS0=0,體積流速為5m3h-1,求轉(zhuǎn)化率為90%時(shí):(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若采用平推流反應(yīng)器,其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯(lián),最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?62(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇性63(2)平推流反應(yīng)器6465(3)兩個全混釜串聯(lián)為使cP最大,求,得cA1=1.91kmol·m-36667連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其它副產(chǎn)物的過程。作為討論的例子,考慮下面最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng)):在該反應(yīng)過程中,目的產(chǎn)物為P,若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。68三個組分的生成速率為:設(shè)開始時(shí)各組分的濃度為cA0,cP0=cS0=0,則由第一式積分得:69將此結(jié)果代入第二式得:為一階線性常微分方程,其解為:由于總摩爾數(shù)沒有變化,所以cA0=cA+cP+cS70若k2>>k1時(shí),若k1>>k2時(shí),組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖7172中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出:為了提高目的產(chǎn)物的收率,應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加,使cA濃度增加,cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān),只有改變溫度能夠影響k1/k2。73對連串反應(yīng)瞬時(shí)選擇性定義為:如果是一級反應(yīng)且a=p=174當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時(shí),升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時(shí),降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。75提高cA濃度,降低cP濃度,有利于提高瞬間選擇性,顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件,應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。
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