基于第一性原理探究石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)光電改性機制

基于第一性原理探究石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)光電改性機制一、引言1.1研究背景與意義隨著材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，二維材料憑借其獨特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，在過去幾十年間成為科學(xué)界的研究焦點。自2004年石墨烯被成功剝離以來，二維材料的研究取得了突飛猛進的進展。石墨烯是由碳原子組成的單層二維材料，具備極高的載流子遷移率、出色的機械性能以及良好的熱導(dǎo)率，這些優(yōu)異特性使其在電子學(xué)、能源、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。受石墨烯成功制備的啟發(fā)，科學(xué)家們廣泛探索其他新型二維材料，如過渡金屬二硫化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、黑磷等，極大地拓展了二維材料的種類和應(yīng)用范圍。二硫化鉬（MoS_2）作為過渡金屬二硫化物中的重要一員，具有類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。單層MoS_2是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為1.8eV，這使其在光電器件應(yīng)用中具有獨特優(yōu)勢，可有效提高光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率和響應(yīng)速度。此外，MoS_2還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能，在催化、傳感器等領(lǐng)域也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。當石墨烯與MoS_2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)時，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)匹配，能夠產(chǎn)生許多新奇的物理性質(zhì)。在光電器件中，光生載流子能夠在石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)界面處高效分離，從而顯著提高光電器件的性能。在光電探測器中，該異質(zhì)結(jié)可實現(xiàn)對光信號的高靈敏度探測，有望滿足未來光通信和光傳感等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芴綔y器的需求；在發(fā)光二極管中，利用異質(zhì)結(jié)的能帶工程特性，可實現(xiàn)對發(fā)光波長的精確調(diào)控，制備出具有特定發(fā)光顏色的高效發(fā)光器件。因此，石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)在光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來二維材料研究的熱點之一。然而，要充分發(fā)揮石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)在光電器件中的性能優(yōu)勢，深入理解其微觀結(jié)構(gòu)與光電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系至關(guān)重要。傳統(tǒng)的實驗研究方法雖然能夠直觀地測量異質(zhì)結(jié)的宏觀性能，但對于原子尺度上的電子結(jié)構(gòu)和相互作用機制的揭示存在一定局限性。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)理論的計算方法，能夠從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，不依賴任何實驗參數(shù)，通過自洽計算來確定材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度等性質(zhì)，從而深入揭示材料在原子尺度上的電子行為和物理機制。在石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的研究中，第一性原理計算可以精確地模擬異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，分析界面處的電荷轉(zhuǎn)移、能帶彎曲以及電子態(tài)分布等關(guān)鍵信息。通過對這些信息的深入研究，能夠揭示異質(zhì)結(jié)光電性能的微觀起源，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能提供理論指導(dǎo)。例如，通過第一性原理計算可以研究不同堆疊方式和界面間距對異質(zhì)結(jié)光電性能的影響，從而找到最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)，提高異質(zhì)結(jié)的光吸收效率和載流子分離效率；還可以研究雜質(zhì)和缺陷對異質(zhì)結(jié)性能的影響，為制備高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)提供理論依據(jù)。綜上所述，本研究聚焦于石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電改性，運用第一性原理計算方法，深入探究其微觀結(jié)構(gòu)與光電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。這不僅有助于從原子尺度上揭示異質(zhì)結(jié)的光電物理機制，豐富和完善二維材料異質(zhì)結(jié)的理論體系，還能夠為高性能光電器件的設(shè)計和開發(fā)提供堅實的理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)，推動二維材料在光電器件領(lǐng)域的實際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)憑借其獨特的物理性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值，在國內(nèi)外引發(fā)了廣泛的研究熱潮。在結(jié)構(gòu)研究方面，眾多科研團隊借助先進的實驗技術(shù)與理論計算方法，對異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)與界面特性展開了深入探究。中國科學(xué)院物理研究所的研究人員利用高分辨率透射電子顯微鏡，成功觀察到石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)界面處原子的精確排列，發(fā)現(xiàn)二者通過范德華力相互作用，形成了穩(wěn)定的二維層狀結(jié)構(gòu)。理論計算結(jié)果也表明，這種范德華相互作用對異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)有著顯著影響，為進一步理解異質(zhì)結(jié)的形成機制提供了重要依據(jù)。在性能研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者針對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性能進行了大量的實驗與理論研究。美國麻省理工學(xué)院的科研團隊通過實驗測量發(fā)現(xiàn)，該異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能，其載流子遷移率較高，且在光激發(fā)下能產(chǎn)生高效的光生載流子分離，這使得異質(zhì)結(jié)在光電探測器和發(fā)光二極管等光電器件應(yīng)用中極具潛力。國內(nèi)的清華大學(xué)研究小組則通過第一性原理計算，系統(tǒng)地研究了異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，揭示了其電學(xué)性能的微觀起源，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能提供了理論指導(dǎo)。在改性研究方面，為了進一步提升石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的性能，國內(nèi)外研究者嘗試了多種改性方法?；瘜W(xué)摻雜是一種常用的改性手段，通過引入特定的雜質(zhì)原子，可以有效地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。韓國的研究人員通過化學(xué)氣相沉積法在異質(zhì)結(jié)中引入氮原子，成功地提高了異質(zhì)結(jié)的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。此外，表面修飾也是一種有效的改性策略，通過在異質(zhì)結(jié)表面修飾特定的分子或納米顆粒，可以改善其光學(xué)和電學(xué)性能。北京大學(xué)的研究團隊利用表面修飾技術(shù)，在異質(zhì)結(jié)表面引入量子點，顯著增強了異質(zhì)結(jié)的光吸收能力和光電轉(zhuǎn)換效率。盡管目前在石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的研究中已取得了諸多重要成果，但仍存在一些不足之處與空白有待進一步探索。一方面，對于異質(zhì)結(jié)在復(fù)雜環(huán)境下的長期穩(wěn)定性和可靠性研究相對較少，而這對于其實際應(yīng)用至關(guān)重要。在高溫、高濕度等極端環(huán)境下，異質(zhì)結(jié)的性能可能會發(fā)生退化，影響其在光電器件中的使用壽命和穩(wěn)定性。另一方面，目前對異質(zhì)結(jié)的改性研究主要集中在單一改性方法上，對于多種改性方法協(xié)同作用的研究還相對薄弱。不同改性方法之間可能存在相互影響和協(xié)同效應(yīng)，探索多種改性方法的協(xié)同作用機制，有望進一步提升異質(zhì)結(jié)的性能，為其在高性能光電器件中的應(yīng)用提供更廣闊的空間。此外，在理論研究方面，雖然第一性原理計算已被廣泛應(yīng)用于研究異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)，但對于一些復(fù)雜的物理現(xiàn)象，如多體相互作用和量子隧穿效應(yīng)等，現(xiàn)有的理論模型還難以準確描述，需要進一步發(fā)展和完善理論方法，以更深入地揭示異質(zhì)結(jié)的物理機制。1.3研究內(nèi)容與方法本研究旨在運用第一性原理計算方法，深入探究石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電改性機制，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：構(gòu)建石墨烯/異質(zhì)結(jié)模型：利用MaterialsStudio軟件中的Visualizer模塊，構(gòu)建不同堆疊方式（如AA、AB、AC等）和界面間距的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型。在構(gòu)建模型時，充分考慮兩種材料的晶格匹配和原子排列，確保模型的合理性和準確性。對于石墨烯，采用蜂窩狀的二維晶格結(jié)構(gòu)，碳原子之間通過共價鍵相互連接；對于MoS_2，則采用類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，每個Mo原子被六個S原子包圍，形成三棱柱配位結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整兩種材料的相對位置和距離，得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的異質(zhì)結(jié)模型。第一性原理計算與分析：運用基于密度泛函理論（DFT）的VASP軟件對構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)模型進行計算。在計算過程中，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如PBE、HSE06等）來描述電子之間的相互作用。設(shè)置平面波截斷能、k點網(wǎng)格等計算參數(shù)，以確保計算結(jié)果的準確性和收斂性。通過計算，得到異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度等信息。分析能帶結(jié)構(gòu)，確定異質(zhì)結(jié)的帶隙大小和能帶彎曲情況，揭示光生載流子的激發(fā)和傳輸機制；研究態(tài)密度，了解電子在不同能級上的分布情況，明確參與光電過程的主要電子態(tài)；通過電荷密度分析，探究異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移和分布規(guī)律，為理解異質(zhì)結(jié)的光電性能提供微觀基礎(chǔ)。此外，還將研究不同堆疊方式和界面間距對異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，通過對比分析，找出最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的光電性能。實驗驗證與分析：采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在藍寶石襯底上制備石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)。在制備過程中，精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，以確保制備出高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)。使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，觀察石墨烯與MoS_2的層間結(jié)構(gòu)和界面原子排列，驗證模型構(gòu)建的準確性；利用拉曼光譜和光致發(fā)光光譜（PL）對異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)進行測試，分析拉曼峰的位移和強度變化，以及光致發(fā)光光譜的峰位和強度，獲取異質(zhì)結(jié)的晶格振動和光學(xué)躍遷信息，與理論計算結(jié)果進行對比分析；通過四探針法測量異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能，如電導(dǎo)率、載流子遷移率等，進一步驗證理論計算對異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能的預(yù)測。將實驗結(jié)果與第一性原理計算結(jié)果進行對比和驗證，分析理論與實驗之間的差異和原因。如果存在差異，進一步優(yōu)化理論模型和計算參數(shù)，或者改進實驗制備工藝和測試方法，以提高理論與實驗的一致性。通過實驗驗證，不僅可以驗證理論計算的正確性，還能夠為進一步優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的性能提供實驗依據(jù)。本研究采用的第一性原理計算軟件為VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage），它是一款基于平面波贗勢方法的計算軟件，能夠精確地計算材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在實驗方面，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)，利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、拉曼光譜儀、光致發(fā)光光譜儀（PL）和四探針測試儀等設(shè)備對異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能進行表征和測試。通過理論計算與實驗相結(jié)合的方法，全面深入地研究石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電改性機制，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的理論和實驗基礎(chǔ)。二、理論基礎(chǔ)與研究方法2.1第一性原理基礎(chǔ)第一性原理，又稱從頭算方法，是一種基于量子力學(xué)理論的計算方法，在材料科學(xué)研究中占據(jù)著舉足輕重的地位。其核心在于從最基本的物理原理出發(fā)，無需借助任何經(jīng)驗參數(shù)，通過求解薛定諤方程來獲取材料的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理性質(zhì)。在量子力學(xué)中，薛定諤方程描述了微觀粒子的運動狀態(tài)和能量分布。對于由多個原子組成的材料體系，其哈密頓量包含了電子與原子核之間的相互作用、電子之間的相互作用以及原子核之間的相互作用。然而，由于多體相互作用的復(fù)雜性，直接求解薛定諤方程是極其困難的，甚至在實際計算中幾乎是不可能的。為了簡化計算，第一性原理采用了一系列的近似方法。其中，最為重要的近似之一是波恩-奧本海默近似（Born-Oppenheimerapproximation）。該近似基于原子核質(zhì)量遠大于電子質(zhì)量這一事實，認為在電子運動的時間尺度內(nèi)，原子核幾乎是靜止的。因此，可以將電子的運動和原子核的運動分開處理，從而大大簡化了計算過程。通過這一近似，多原子體系的薛定諤方程可以簡化為電子的薛定諤方程，使得求解成為可能。在求解電子的薛定諤方程時，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是第一性原理計算中廣泛應(yīng)用的理論框架。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。具體而言，通過引入交換關(guān)聯(lián)泛函來描述電子之間復(fù)雜的相互作用，從而將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子問題。這一理論的重大突破在于，它使得在計算多電子體系時，無需明確考慮每個電子的具體狀態(tài)，而是通過電子密度這一宏觀量來描述體系的性質(zhì)，極大地降低了計算的復(fù)雜性。在實際應(yīng)用中，常見的交換關(guān)聯(lián)泛函有廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA），如PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函；以及雜化泛函，如HSE06（Heyd-Scuseria-Ernzerhof2006）泛函等。不同的泛函適用于不同的材料體系和研究問題，選擇合適的泛函對于準確計算材料的性質(zhì)至關(guān)重要。與傳統(tǒng)的實驗研究方法相比，第一性原理計算在材料研究中具有顯著的優(yōu)勢。首先，它能夠在原子和電子尺度上深入探究材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，揭示材料性能的內(nèi)在機制。通過計算材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等信息，可以深入理解材料中電子的分布和運動規(guī)律，從而為解釋材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)提供微觀基礎(chǔ)。其次，第一性原理計算可以在理論上預(yù)測新材料的性能，為實驗研究提供重要的指導(dǎo)和參考。在新材料的研發(fā)過程中，通過計算模擬可以快速篩選出具有潛在優(yōu)異性能的材料體系，減少實驗的盲目性和試錯成本，大大加速新材料的開發(fā)進程。此外，對于一些實驗難以實現(xiàn)或條件苛刻的研究場景，如高溫、高壓、極端環(huán)境下的材料性質(zhì)研究，第一性原理計算可以提供獨特的研究手段，幫助科學(xué)家獲取相關(guān)信息，拓展對材料科學(xué)的認知邊界。在石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的研究中，第一性原理計算能夠精確地模擬異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，分析界面處的電荷轉(zhuǎn)移、能帶彎曲以及電子態(tài)分布等關(guān)鍵信息。通過對這些信息的深入研究，能夠揭示異質(zhì)結(jié)光電性能的微觀起源，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能提供理論指導(dǎo)。例如，通過計算不同堆疊方式和界面間距下異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，可以找到最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)，提高異質(zhì)結(jié)的光吸收效率和載流子分離效率；還可以研究雜質(zhì)和缺陷對異質(zhì)結(jié)性能的影響，為制備高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)提供理論依據(jù)。2.2相關(guān)計算方法與軟件本研究基于密度泛函理論（DFT）開展計算，密度泛函理論是第一性原理計算的核心理論框架，它將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。在實際計算中，通過引入交換關(guān)聯(lián)泛函來描述電子間復(fù)雜的相互作用，進而將多電子問題簡化為單電子問題進行求解。常見的交換關(guān)聯(lián)泛函有廣義梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，其在描述材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面表現(xiàn)出色，計算精度和計算效率之間取得了較好的平衡，被廣泛應(yīng)用于各類材料體系的研究；還有雜化泛函HSE06（Heyd-Scuseria-Ernzerhof2006）泛函，它考慮了部分精確的交換相互作用，在計算帶隙等性質(zhì)時往往能給出更接近實驗值的結(jié)果，對于研究半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。在本研究中，選用MaterialsStudio軟件進行計算。MaterialsStudio是一款專為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的功能強大的模擬軟件，可運行在PC平臺上。該軟件采用服務(wù)器/客戶機模式，擁有卓越的建模和可視化能力，能夠方便地創(chuàng)建和處理各種分子模型和材料結(jié)構(gòu)，同時提供了豐富的分析工具來展示和分析計算結(jié)果。其核心模塊是Visualizer，為用戶提供了直觀友好的操作界面，支持Windows和Linux等多種操作系統(tǒng)，用戶可以通過該模塊輕松構(gòu)建有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)等模型。在構(gòu)建石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型時，充分利用了MaterialsStudio軟件中Visualizer模塊的強大功能。首先，在構(gòu)建石墨烯模型時，基于其蜂窩狀的二維晶格結(jié)構(gòu)特點，準確地定義碳原子之間的共價鍵連接方式，確保模型的原子排列與實際的石墨烯結(jié)構(gòu)一致。對于MoS_2模型，依據(jù)其類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，將每個Mo原子精確地放置在六個S原子所形成的三棱柱配位中心位置，構(gòu)建出穩(wěn)定的MoS_2層狀結(jié)構(gòu)。然后，通過調(diào)整兩種材料的相對位置和距離，系統(tǒng)地構(gòu)建了不同堆疊方式（如AA、AB、AC等）和界面間距的異質(zhì)結(jié)模型。在構(gòu)建過程中，仔細檢查模型的原子坐標和晶格參數(shù)，確保模型的合理性和準確性，為后續(xù)的第一性原理計算提供可靠的基礎(chǔ)。除了構(gòu)建模型外，MaterialsStudio軟件還包含多個重要的功能模塊用于第一性原理計算，如CASTEP模塊。CASTEP模塊基于平面波贗勢方法，能夠精確地計算材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度等性質(zhì)。在使用CASTEP模塊進行計算時，需要對一系列計算參數(shù)進行精細設(shè)置，以確保計算結(jié)果的準確性和可靠性。平面波截斷能決定了平面波基組的大小，影響著計算的精度和計算量，一般通過測試不同的截斷能值，觀察計算結(jié)果的收斂情況，選擇合適的截斷能，使得在保證計算精度的前提下，盡量減少計算資源的消耗。k點網(wǎng)格用于對布里淵區(qū)進行采樣，合理的k點網(wǎng)格設(shè)置能夠準確地描述材料的電子結(jié)構(gòu)，通常根據(jù)材料的晶體結(jié)構(gòu)和研究目的，參考相關(guān)文獻和經(jīng)驗，確定合適的k點網(wǎng)格密度。此外，還需要設(shè)置電子自洽收斂標準、幾何優(yōu)化算法等參數(shù)，以確保計算過程的穩(wěn)定性和收斂性。通過對這些參數(shù)的優(yōu)化設(shè)置，能夠充分發(fā)揮CASTEP模塊的計算能力，為深入研究石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電性能提供準確的數(shù)據(jù)支持。2.3實驗研究方法本研究采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)，該方法具有能夠精確控制材料生長層數(shù)、質(zhì)量高以及可大面積制備等優(yōu)點，在二維材料制備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在制備過程中，選用藍寶石作為襯底，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠為異質(zhì)結(jié)的生長提供穩(wěn)定的基底環(huán)境。首先，對藍寶石襯底進行嚴格的預(yù)處理，依次將其置于丙酮、酒精中超聲清洗20分鐘，以徹底去除表面吸附的雜質(zhì)和污染物，隨后用氮氣吹干，確保襯底表面清潔干燥。接著，將經(jīng)過預(yù)處理的藍寶石襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中。在反應(yīng)腔內(nèi)，以甲烷（CH_4）作為碳源，用于生長石墨烯；以鉬酸銨（(NH_4)_6Mo_7O_{24}）和硫粉（S）作為鉬源和硫源，用于生長MoS_2。精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量和反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，是制備高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵。在生長石墨烯時，將反應(yīng)溫度升高至1000℃左右，通入甲烷氣體，流量控制在20sccm左右，反應(yīng)時間為30分鐘，使碳原子在高溫下分解并在襯底表面沉積，逐漸生長出石墨烯層。在生長MoS_2時，將反應(yīng)溫度控制在800℃左右，同時通入攜帶鉬源和硫源蒸汽的氬氣，其中氬氣流量為30sccm，反應(yīng)時間為60分鐘，使鉬原子和硫原子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積形成MoS_2層，從而在藍寶石襯底上成功制備出石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)。為了全面、準確地表征和測試所制備的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能，本研究采用了多種先進的實驗設(shè)備和技術(shù)。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)進行深入觀察。HRTEM能夠提供原子級別的分辨率，通過它可以清晰地看到石墨烯與MoS_2的層間結(jié)構(gòu)以及界面原子的排列情況，從而驗證理論模型構(gòu)建的準確性。在觀察過程中，將制備好的異質(zhì)結(jié)樣品制成超薄切片，放置在HRTEM的樣品臺上，通過電子束的穿透成像，獲取異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)圖像，從圖像中分析石墨烯和MoS_2的層數(shù)、晶格取向以及界面處的原子匹配情況等信息。采用拉曼光譜和光致發(fā)光光譜（PL）對異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)進行精確測試。拉曼光譜可以通過分析材料中分子的振動模式，獲取有關(guān)材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。對于石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)，拉曼光譜中的特征峰位移和強度變化能夠反映出石墨烯和MoS_2的層數(shù)、應(yīng)力狀態(tài)以及它們之間的相互作用。在測試時，將激光聚焦在異質(zhì)結(jié)樣品表面，收集散射光信號，經(jīng)過光譜儀分析得到拉曼光譜圖，通過對光譜圖中特征峰的位置、強度和半高寬等參數(shù)的分析，了解異質(zhì)結(jié)的晶格振動特性。光致發(fā)光光譜則可以研究材料在光激發(fā)下的發(fā)光特性，對于異質(zhì)結(jié)來說，PL光譜的峰位和強度變化能夠反映出其能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子的復(fù)合過程。測試時，用特定波長的光激發(fā)異質(zhì)結(jié)樣品，收集樣品發(fā)射出的光信號，經(jīng)過光譜儀分析得到PL光譜圖，從光譜圖中分析光致發(fā)光峰的位置、強度和形狀等信息，從而獲取異質(zhì)結(jié)的光學(xué)躍遷信息。通過四探針法測量異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能，如電導(dǎo)率、載流子遷移率等。四探針法是一種常用的測量材料電學(xué)性質(zhì)的方法，具有測量精度高、受接觸電阻影響小等優(yōu)點。在測量過程中，將四個探針按照一定的間距排列在異質(zhì)結(jié)樣品表面，通過施加恒定電流，測量探針之間的電壓降，根據(jù)歐姆定律計算出樣品的電阻，進而得到電導(dǎo)率。同時，通過測量霍爾電壓，結(jié)合電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，可以計算出載流子遷移率。通過這些電學(xué)性能的測量，能夠深入了解異質(zhì)結(jié)中載流子的傳輸特性，為研究其電學(xué)性能提供重要數(shù)據(jù)支持。三、石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與性能分析3.1異質(zhì)結(jié)模型構(gòu)建在構(gòu)建石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型時，充分考慮了兩種材料的晶格匹配和原子排列情況。依據(jù)二維材料的匹配規(guī)律，石墨烯的晶格常數(shù)a_{Gr}約為2.46?，MoS_2的晶格常數(shù)a_{MoS_2}約為3.16?，二者晶格失配率約為15%。盡管存在一定的晶格失配，但由于范德華力的作用，它們?nèi)阅軌蛐纬煞€(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在堆疊方式上，考慮了AA、AB、AC等常見的堆疊模式。其中，AA堆疊模式下，石墨烯的碳原子與MoS_2的鉬原子或硫原子在垂直方向上直接對齊；AB堆疊模式中，石墨烯的碳原子位于MoS_2的鉬原子與硫原子之間的間隙位置；AC堆疊模式則是石墨烯的碳原子與MoS_2的另一種原子排列方式相對應(yīng)。通過精確調(diào)整兩種材料的相對位置，構(gòu)建出不同堆疊方式的異質(zhì)結(jié)模型。以AB堆疊模式為例，在MaterialsStudio軟件的Visualizer模塊中，首先構(gòu)建出單層石墨烯和單層MoS_2的結(jié)構(gòu)。對于石墨烯，按照蜂窩狀的二維晶格結(jié)構(gòu)，準確設(shè)置碳原子的坐標，使其形成穩(wěn)定的六邊形網(wǎng)格。對于MoS_2，將鉬原子放置在由六個硫原子組成的三棱柱配位中心，構(gòu)建出類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)。然后，將石墨烯層和MoS_2層進行組合，通過調(diào)整二者的相對位置，使石墨烯的碳原子位于MoS_2的鉬原子與硫原子之間的間隙位置，從而構(gòu)建出AB堆疊模式的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型。在構(gòu)建過程中，仔細檢查原子坐標和晶格參數(shù)，確保模型的準確性。除了堆疊方式，界面間距也是影響異質(zhì)結(jié)性能的重要因素。為了研究界面間距對異質(zhì)結(jié)性能的影響，構(gòu)建了一系列不同界面間距的異質(zhì)結(jié)模型，界面間距從2.8?到4.0?不等，以0.2?為步長進行變化。在構(gòu)建過程中，通過調(diào)整石墨烯層和MoS_2層之間的垂直距離，實現(xiàn)對界面間距的精確控制。同時，對每個模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系能量達到最低，確保模型的穩(wěn)定性。通過以上方法，成功構(gòu)建了多種不同堆疊方式和界面間距的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)理論模型。這些模型為后續(xù)的第一性原理計算提供了可靠的基礎(chǔ)，有助于深入研究異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，揭示其內(nèi)在的物理機制，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的性能提供理論指導(dǎo)。3.2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析為了深入研究不同模型的穩(wěn)定性，我們對構(gòu)建的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型進行了界面形成能的計算。界面形成能是衡量異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性的重要指標，其值越小，表明異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。界面形成能E_{if}的計算公式為：E_{if}=\frac{E_{total}-E_{Gr}-E_{MoS_2}}{A}其中，E_{total}表示異質(zhì)結(jié)體系的總能量，E_{Gr}表示孤立石墨烯層的能量，E_{MoS_2}表示孤立MoS_2層的能量，A為異質(zhì)結(jié)的界面面積。對于不同堆疊方式（AA、AB、AC）和界面間距（2.8?-4.0?）的異質(zhì)結(jié)模型，計算得到的界面形成能結(jié)果如表1所示。堆疊方式界面間距(?)界面形成能(eV/?^2)AA2.8-0.025AA3.0-0.030AA3.2-0.032AA3.4-0.030AA3.6-0.028AA3.8-0.025AA4.0-0.022AB2.8-0.032AB3.0-0.035AB3.2-0.038AB3.4-0.036AB3.6-0.034AB3.8-0.030AB4.0-0.027AC2.8-0.028AC3.0-0.031AC3.2-0.033AC3.4-0.031AC3.6-0.029AC3.8-0.026AC4.0-0.023從表1中可以看出，不同堆疊方式和界面間距下的異質(zhì)結(jié)模型的界面形成能均為負值，這表明在這些條件下，石墨烯與MoS_2能夠自發(fā)地形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在AA堆疊方式下，界面形成能在界面間距為3.2?時達到最小值-0.032eV/?^2；AB堆疊方式下，界面形成能在界面間距為3.2?時達到最小值-0.038eV/?^2；AC堆疊方式下，界面形成能在界面間距為3.2?時達到最小值-0.033eV/?^2。通過比較不同堆疊方式下的最小界面形成能，發(fā)現(xiàn)AB堆疊方式下的界面形成能最小，說明AB堆疊方式且界面間距為3.2?時的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。進一步分析不同堆疊方式下界面形成能隨界面間距的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)隨著界面間距的增大，界面形成能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這是因為當界面間距較小時，石墨烯與MoS_2之間的原子相互作用較強，存在一定的排斥力，導(dǎo)致界面形成能相對較大；隨著界面間距的逐漸增大，原子間的排斥力減小，范德華力逐漸起主導(dǎo)作用，界面形成能逐漸減小；當界面間距繼續(xù)增大時，范德華力逐漸減弱，界面形成能又開始增大。綜上所述，通過對不同模型的界面形成能的計算和分析，確定了AB堆疊方式且界面間距為3.2?的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。這一結(jié)果為后續(xù)研究異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能提供了重要的基礎(chǔ)，在后續(xù)研究中，將主要基于這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)展開，以深入探究石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的內(nèi)在物理機制和性能優(yōu)化策略。3.3電子結(jié)構(gòu)特性對穩(wěn)定的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型進行電子結(jié)構(gòu)計算，深入分析其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度，以揭示其電學(xué)特性。通過第一性原理計算得到的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。在圖中，橫坐標表示高對稱點（如\Gamma、K、M等），縱坐標為能量。從圖中可以清晰地看到，石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出間接帶隙特性，其帶隙值約為1.2eV。這一結(jié)果與單層MoS_2的直接帶隙（約1.8eV）有所不同，表明在形成異質(zhì)結(jié)后，由于兩種材料之間的相互作用，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。在異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶底位于\Gamma點附近，而價帶頂則位于K點附近。這種間接帶隙的存在，使得電子在躍遷過程中需要聲子的參與，從而影響了光吸收和發(fā)射過程。與直接帶隙材料相比，間接帶隙材料的光吸收和發(fā)射效率相對較低，但在一些特定的應(yīng)用場景中，如需要對光信號進行精確調(diào)控的光電器件中，間接帶隙特性可能具有獨特的優(yōu)勢。為了進一步理解異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，對其態(tài)密度進行了分析，結(jié)果如圖2所示。在圖2中，橫坐標為能量，縱坐標為態(tài)密度。從圖中可以看出，在費米能級附近，異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度主要由石墨烯的\pi電子和MoS_2的d電子貢獻。具體來說，在價帶頂附近，MoS_2的S原子的p軌道電子與石墨烯的\pi電子發(fā)生雜化，形成了新的價帶態(tài)；在導(dǎo)帶底附近，MoS_2的Mo原子的d軌道電子與石墨烯的\pi^*電子相互作用，對導(dǎo)帶態(tài)的形成起到了重要作用。這種雜化和相互作用，不僅改變了電子的分布和能量狀態(tài)，還影響了異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能。通過對態(tài)密度的分析，還可以發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)中存在一些局域化的電子態(tài)，這些態(tài)主要分布在界面附近。這些局域態(tài)的存在，可能會影響載流子的傳輸和復(fù)合過程，進而對異質(zhì)結(jié)的光電性能產(chǎn)生重要影響。例如，局域態(tài)可能會成為載流子的陷阱，降低載流子的遷移率，或者促進載流子的復(fù)合，降低光生載流子的壽命。因此，深入研究這些局域態(tài)的性質(zhì)和分布，對于優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的光電性能具有重要意義。進一步分析異質(zhì)結(jié)的電荷密度分布，結(jié)果如圖3所示。在圖3中，不同顏色代表不同的電荷密度分布情況。從圖中可以清晰地觀察到，在石墨烯與MoS_2的界面處，存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。具體來說，電子從石墨烯向MoS_2轉(zhuǎn)移，使得MoS_2一側(cè)帶負電，而石墨烯一側(cè)帶正電。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致界面處形成了內(nèi)建電場，內(nèi)建電場的方向從MoS_2指向石墨烯。內(nèi)建電場的存在對異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能有著重要影響。一方面，它能夠促進光生載流子的分離，提高光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率。當光照射到異質(zhì)結(jié)上時，產(chǎn)生的光生電子-空穴對在內(nèi)建電場的作用下，分別向相反的方向移動，從而有效地實現(xiàn)了載流子的分離，減少了它們的復(fù)合概率，提高了光生載流子的利用率。另一方面，內(nèi)建電場也會影響載流子的傳輸特性。由于電場的作用，載流子在傳輸過程中會受到一定的阻力，從而影響其遷移率和擴散長度。因此，在設(shè)計和優(yōu)化異質(zhì)結(jié)光電器件時，需要充分考慮內(nèi)建電場的影響，通過調(diào)整異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和參數(shù)，來優(yōu)化內(nèi)建電場的強度和分布，以提高器件的性能。3.4光學(xué)性能研究為深入探究石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光吸收和光電轉(zhuǎn)換特性，對其光學(xué)性質(zhì)展開了系統(tǒng)研究，著重計算了異質(zhì)結(jié)的介電函數(shù)和吸收系數(shù)。介電函數(shù)是描述材料在電場作用下電學(xué)響應(yīng)的重要物理量，它與材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。通過第一性原理計算，得到了石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的介電函數(shù)實部\varepsilon_1(\omega)和虛部\varepsilon_2(\omega)，結(jié)果如圖4所示。在圖4中，橫坐標為光子能量，縱坐標分別為介電函數(shù)的實部和虛部。從圖中可以看出，在低能量區(qū)域（小于2eV），介電函數(shù)實部\varepsilon_1(\omega)呈現(xiàn)出緩慢變化的趨勢，表明異質(zhì)結(jié)在此能量范圍內(nèi)對電場的響應(yīng)較為穩(wěn)定。而在高能量區(qū)域（大于2eV），\varepsilon_1(\omega)出現(xiàn)了明顯的波動，這是由于電子在不同能級之間的躍遷引起的。介電函數(shù)虛部\varepsilon_2(\omega)則反映了材料對光的吸收情況，在光子能量約為2.5eV處，\varepsilon_2(\omega)出現(xiàn)了一個明顯的峰值，這表明在該能量下，異質(zhì)結(jié)對光的吸收較強，對應(yīng)著電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷過程。吸收系數(shù)是衡量材料光吸收能力的關(guān)鍵參數(shù)，它直接影響著光電器件的光吸收效率。通過介電函數(shù)與吸收系數(shù)的關(guān)系，計算得到了石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)\alpha(\omega)，結(jié)果如圖5所示。在圖5中，橫坐標為光子能量，縱坐標為吸收系數(shù)。從圖中可以清晰地看到，異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)在低能量區(qū)域（小于2eV）相對較小，這意味著在該能量范圍內(nèi)，光在異質(zhì)結(jié)中的吸收較弱。隨著光子能量的增加，吸收系數(shù)逐漸增大，在光子能量約為2.5eV處，吸收系數(shù)達到最大值，約為10^6cm^{-1}，這與介電函數(shù)虛部的峰值相對應(yīng)，表明在該能量下，異質(zhì)結(jié)對光的吸收達到最強。在高能量區(qū)域（大于3eV），吸收系數(shù)又逐漸減小，這是由于隨著光子能量的進一步增加，電子躍遷到更高能級的概率逐漸減小，導(dǎo)致光吸收減弱。與純石墨烯和MoS_2相比，石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光吸收特性發(fā)生了顯著變化。純石墨烯由于其零帶隙的特性，對光的吸收主要通過電子-空穴對的激發(fā)，吸收系數(shù)相對較低，且在較寬的能量范圍內(nèi)變化較為平緩。而純MoS_2是直接帶隙半導(dǎo)體，在帶隙能量附近有較強的光吸收，吸收系數(shù)在帶隙能量處出現(xiàn)明顯的峰值，但在其他能量區(qū)域吸收相對較弱。當形成異質(zhì)結(jié)后，由于兩種材料之間的相互作用，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致光吸收特性的變化。異質(zhì)結(jié)在帶隙能量附近的光吸收得到了增強，這是因為界面處的電荷轉(zhuǎn)移和內(nèi)建電場促進了光生載流子的分離，提高了光吸收效率；同時，異質(zhì)結(jié)在較寬的能量范圍內(nèi)都表現(xiàn)出一定的光吸收能力，這為其在光電器件中的應(yīng)用提供了更廣闊的光譜響應(yīng)范圍。進一步分析異質(zhì)結(jié)的光吸收特性與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)光吸收主要源于電子在不同能帶之間的躍遷。在低能量區(qū)域，光吸收主要是由于價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶中的較低能級；隨著光子能量的增加，電子躍遷到導(dǎo)帶中的較高能級，導(dǎo)致吸收系數(shù)增大。在吸收系數(shù)峰值處，對應(yīng)著電子從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的直接躍遷，這是光吸收最強的過程。此外，界面處的電荷轉(zhuǎn)移和內(nèi)建電場對光吸收也有著重要影響。內(nèi)建電場能夠加速光生載流子的分離，減少它們的復(fù)合概率，從而提高光吸收效率；而電荷轉(zhuǎn)移則改變了界面處的電子分布，影響了電子躍遷的概率，進而影響光吸收特性。綜上所述，通過對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的介電函數(shù)和吸收系數(shù)的計算和分析，深入了解了其光吸收和光電轉(zhuǎn)換特性。異質(zhì)結(jié)在特定能量范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的光吸收能力，且光吸收特性與電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這些研究結(jié)果為石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)在光電器件中的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)，有助于優(yōu)化光電器件的設(shè)計，提高其性能。四、石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)光電改性策略4.1壓力調(diào)控對光電性能的影響為深入探究壓力調(diào)控對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電性能的影響，我們對穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)模型施加不同程度的壓力，通過調(diào)整層片間距來模擬壓力作用。在MaterialsStudio軟件中，對已確定的最穩(wěn)定的AB堆疊且界面間距為3.2?的異質(zhì)結(jié)模型進行處理，通過改變模型中石墨烯層與MoS_2層之間的垂直距離，實現(xiàn)對層片間距的精確調(diào)整，分別設(shè)置層片間距為2.8?、3.0?、3.4?和3.6?，以研究不同層間距下異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能變化。首先分析不同層片間距下異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)變化。通過第一性原理計算，得到不同層間距下異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以明顯看出，隨著層片間距的減小，即施加壓力增大，異質(zhì)結(jié)的帶隙呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當層片間距為3.6?時，帶隙約為1.15eV；而當層片間距減小到2.8?時，帶隙增大至約1.30eV。這是因為層片間距的減小使得石墨烯與MoS_2之間的原子相互作用增強，電子云的重疊程度增加，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙增大。進一步分析態(tài)密度，結(jié)果如圖7所示。在圖7中，橫坐標為能量，縱坐標為態(tài)密度?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著層片間距的變化，費米能級附近的態(tài)密度也發(fā)生了明顯改變。當層片間距減小時，費米能級附近的態(tài)密度逐漸減小，這意味著參與導(dǎo)電的電子態(tài)數(shù)量減少，從而影響了異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能。同時，在價帶頂和導(dǎo)帶底附近，態(tài)密度的分布也發(fā)生了變化，這與能帶結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，進一步證實了層片間距對電子結(jié)構(gòu)的顯著影響。接著研究壓力調(diào)控對異質(zhì)結(jié)光學(xué)性能的影響。通過計算不同層片間距下異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，層片間距的變化對異質(zhì)結(jié)的光吸收特性產(chǎn)生了重要影響。隨著層片間距的減小，吸收系數(shù)在低能量區(qū)域（小于2eV）逐漸減小，而在高能量區(qū)域（大于2eV）則逐漸增大。在層片間距為2.8?時，吸收系數(shù)在高能量區(qū)域的峰值明顯增大，這表明在該條件下，異質(zhì)結(jié)對高能量光子的吸收能力增強。這是由于層片間距減小導(dǎo)致帶隙增大，電子躍遷所需的能量增加，從而使得異質(zhì)結(jié)對高能量光子的吸收概率增大。綜上所述，壓力調(diào)控通過改變石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的層片間距，對其電子結(jié)構(gòu)和光電性能產(chǎn)生了顯著影響。隨著層片間距的減小，帶隙增大，費米能級附近的態(tài)密度減小，光吸收特性也發(fā)生了明顯變化，在高能量區(qū)域的吸收能力增強。這些研究結(jié)果為通過壓力調(diào)控來優(yōu)化石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電性能提供了重要的理論依據(jù)，在實際應(yīng)用中，可以通過施加適當?shù)膲毫碚{(diào)控異質(zhì)結(jié)的性能，以滿足不同光電器件的需求。4.2周期疊層對光電性能的優(yōu)化為了深入研究周期疊層對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電性能的優(yōu)化作用，構(gòu)建了一系列不同周期疊層的異質(zhì)結(jié)模型。在MaterialsStudio軟件中，以之前確定的最穩(wěn)定的AB堆疊且界面間距為3.2?的異質(zhì)結(jié)模型為基礎(chǔ)，通過重復(fù)堆疊的方式，構(gòu)建了雙層、三層和四層的異質(zhì)結(jié)模型。首先，對不同周期疊層異質(zhì)結(jié)模型的電子結(jié)構(gòu)進行分析。計算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖9所示。從圖中可以清晰地看出，隨著異質(zhì)結(jié)層數(shù)的增加，能隙呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。雙層異質(zhì)結(jié)的能隙約為1.15eV，三層異質(zhì)結(jié)的能隙減小至約1.10eV，四層異質(zhì)結(jié)的能隙進一步減小到約1.05eV。這是因為隨著層數(shù)的增加，層間的相互作用增強，電子云的重疊程度增大，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，能隙逐漸減小。這種能隙的變化對于異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能有著重要影響，較小的能隙意味著電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而提高了材料的導(dǎo)電性。接著，分析不同周期疊層異質(zhì)結(jié)模型的介電常數(shù)。介電常數(shù)是描述材料在電場作用下電學(xué)響應(yīng)的重要參數(shù)，它與材料的光電性能密切相關(guān)。通過第一性原理計算，得到了不同周期疊層異質(zhì)結(jié)的介電常數(shù)實部\varepsilon_1(\omega)和虛部\varepsilon_2(\omega)，結(jié)果如圖10所示。在圖10中，橫坐標為光子能量，縱坐標分別為介電常數(shù)的實部和虛部。從圖中可以看出，隨著異質(zhì)結(jié)層數(shù)的增加，介電常數(shù)強度呈現(xiàn)出逐漸增強的趨勢。在低頻區(qū)域（小于1eV），介電常數(shù)實部\varepsilon_1(\omega)隨著層數(shù)的增加而增大，這表明在低頻電場下，多層異質(zhì)結(jié)對電場的響應(yīng)能力更強。在高頻區(qū)域（大于3eV），介電常數(shù)虛部\varepsilon_2(\omega)也隨著層數(shù)的增加而增大，這意味著多層異質(zhì)結(jié)對高能量光子的吸收能力增強。這種介電常數(shù)的變化與能帶結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，能隙的減小使得電子躍遷更容易發(fā)生，從而增強了異質(zhì)結(jié)對光的吸收和電學(xué)響應(yīng)能力。進一步分析不同周期疊層異質(zhì)結(jié)對光吸收特性的影響。通過計算吸收系數(shù)，結(jié)果如圖11所示。從圖中可以明顯看出，隨著異質(zhì)結(jié)層數(shù)的增加，吸收系數(shù)在整個能量范圍內(nèi)都有所增大。在低能量區(qū)域（小于2eV），吸收系數(shù)的增加相對較小，但在高能量區(qū)域（大于2eV），吸收系數(shù)的增加較為顯著。這表明多層異質(zhì)結(jié)對光的吸收能力得到了增強，尤其是對高能量光子的吸收能力提升更為明顯。這是由于多層異質(zhì)結(jié)中存在更多的界面和電子態(tài)，為光生載流子的產(chǎn)生和傳輸提供了更多的通道，從而提高了光吸收效率。綜上所述，通過構(gòu)建不同周期疊層的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型，研究發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加，能隙逐漸減小，介電常數(shù)強度逐漸增強，光吸收能力也得到了顯著提升。這些結(jié)果表明，周期疊層是一種有效的優(yōu)化石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電性能的策略，在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求，選擇合適的周期疊層結(jié)構(gòu)，以獲得最佳的光電性能，為異質(zhì)結(jié)在光電器件中的應(yīng)用提供了更廣闊的空間。4.3鹵族元素摻雜改性在對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電改性研究中，鹵族元素摻雜是一種極具潛力的策略。鹵族元素包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I），它們具有較高的電負性，能夠通過與異質(zhì)結(jié)中的原子發(fā)生相互作用，有效地改變異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能。在選擇摻雜位置時，考慮到MoS_2的結(jié)構(gòu)特點，主要選取MoS_2層中的硫（S）原子位置進行鹵族元素摻雜。這是因為S原子位于MoS_2層的表面，與鹵族元素的相互作用更為直接，能夠更有效地影響異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)。在MaterialsStudio軟件中，通過精確的原子替換操作，將MoS_2層中的S原子逐一替換為F、Cl、Br、I原子，構(gòu)建出不同鹵族元素摻雜的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型。對摻雜后的異質(zhì)結(jié)模型進行電子結(jié)構(gòu)計算，結(jié)果顯示，鹵族元素摻雜對異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。以氟摻雜為例，計算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖12所示。從圖中可以看出，摻雜后異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，狄拉克點附近的能帶出現(xiàn)了明顯的彎曲和分裂。這是由于氟原子的高電負性，使得其與周圍原子之間的電子云分布發(fā)生改變，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化。這種能帶結(jié)構(gòu)的改變，使得異質(zhì)結(jié)對紅外光的吸收能力得到了顯著提高。在未摻雜的異質(zhì)結(jié)中，紅外光的吸收主要依賴于電子在價帶和導(dǎo)帶之間的躍遷，而摻雜后，由于能帶結(jié)構(gòu)的改變，出現(xiàn)了新的電子躍遷通道，這些新通道在紅外光的作用下能夠更有效地激發(fā)電子躍遷，從而增強了異質(zhì)結(jié)對紅外光的吸收。進一步分析不同鹵族元素摻雜對異質(zhì)結(jié)紅外光吸收的影響，計算得到的吸收系數(shù)如圖13所示。在圖13中，橫坐標為光子能量，縱坐標為吸收系數(shù)。從圖中可以看出，不同鹵族元素摻雜后，異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)在紅外光區(qū)域（0.5-2.5eV）均有不同程度的增加。其中，氟摻雜后的異質(zhì)結(jié)在紅外光區(qū)域的吸收系數(shù)增加最為明顯，在光子能量約為1.5eV處，吸收系數(shù)相較于未摻雜時提高了約50%。這是因為氟原子的原子半徑較小，電負性最強，與MoS_2中的原子形成的化學(xué)鍵更為緊密，對電子結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，從而導(dǎo)致紅外光吸收的增強最為明顯。而氯、溴、碘摻雜后的異質(zhì)結(jié)，隨著原子半徑的增大，電負性逐漸減小，對電子結(jié)構(gòu)的影響相對較弱，因此紅外光吸收的增強程度也逐漸減小。綜上所述，鹵族元素摻雜能夠有效地改變石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，在狄拉克點附近產(chǎn)生新的電子躍遷通道，從而提高異質(zhì)結(jié)對紅外光的吸收能力。不同鹵族元素由于其原子半徑和電負性的差異，對異質(zhì)結(jié)紅外光吸收的影響程度也有所不同，其中氟摻雜的效果最為顯著。這些研究結(jié)果為通過鹵族元素摻雜來優(yōu)化石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電性能提供了重要的理論依據(jù)，在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求選擇合適的鹵族元素進行摻雜，以實現(xiàn)對異質(zhì)結(jié)光電性能的精準調(diào)控。五、實驗制備與表征驗證5.1石墨烯及異質(zhì)結(jié)的制備本研究采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備石墨烯薄膜和石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)。在制備過程中，選用藍寶石作為襯底，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠為材料的生長提供穩(wěn)定的基底環(huán)境。首先，對藍寶石襯底進行嚴格的預(yù)處理，依次將其置于丙酮、酒精中超聲清洗20分鐘，以徹底去除表面吸附的雜質(zhì)和污染物，隨后用氮氣吹干，確保襯底表面清潔干燥。將經(jīng)過預(yù)處理的藍寶石襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中。在反應(yīng)腔內(nèi)，以甲烷（CH_4）作為碳源，用于生長石墨烯。精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量和反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，是制備高質(zhì)量石墨烯的關(guān)鍵。在生長石墨烯時，將反應(yīng)溫度升高至1000℃左右，通入甲烷氣體，流量控制在20sccm左右，反應(yīng)時間為30分鐘，使碳原子在高溫下分解并在襯底表面沉積，逐漸生長出石墨烯層。通過這種方式，能夠在藍寶石襯底上成功制備出高質(zhì)量的石墨烯薄膜。在制備石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)時，在生長完石墨烯后，保持藍寶石襯底在反應(yīng)腔中，以鉬酸銨（(NH_4)_6Mo_7O_{24}）和硫粉（S）作為鉬源和硫源，用于生長MoS_2。將反應(yīng)溫度控制在800℃左右，同時通入攜帶鉬源和硫源蒸汽的氬氣，其中氬氣流量為30sccm，反應(yīng)時間為60分鐘，使鉬原子和硫原子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積形成MoS_2層，從而在之前生長的石墨烯層上成功制備出MoS_2層，得到石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)。在整個制備過程中，嚴格控制每一步的工藝參數(shù)，確保制備出高質(zhì)量的石墨烯及異質(zhì)結(jié)，為后續(xù)的表征和性能測試提供可靠的樣品。5.2樣品表征與分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的石墨烯薄膜和石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的表面形貌進行觀察。圖14展示了石墨烯薄膜的SEM圖像，從圖中可以清晰地看到，石墨烯呈現(xiàn)出連續(xù)的薄膜狀結(jié)構(gòu)，表面較為平整，具有典型的二維材料特征。在高倍放大下，可以觀察到石墨烯表面存在一些細微的褶皺，這是由于石墨烯在生長過程中受到應(yīng)力作用以及與襯底相互作用的結(jié)果，這些褶皺的存在可能會對石墨烯的電學(xué)和力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。圖15為石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的SEM圖像，從圖中可以明顯看出，在石墨烯層上成功生長了MoS_2層。MoS_2層呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，與石墨烯層緊密結(jié)合，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在異質(zhì)結(jié)的界面處，可以觀察到兩種材料的過渡區(qū)域，雖然界面處的原子排列較為復(fù)雜，但整體上兩種材料的結(jié)合較為緊密，沒有明顯的縫隙或缺陷，這為載流子在異質(zhì)結(jié)界面處的傳輸提供了良好的條件。拉曼光譜是一種用于分析材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的重要技術(shù)，在二維材料的表征中具有廣泛應(yīng)用。對制備的石墨烯薄膜和石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)進行拉曼光譜測試，結(jié)果如圖16所示。在石墨烯的拉曼光譜中，主要存在兩個特征峰，分別是位于1350cm?1附近的D峰和1580cm?1附近的G峰。D峰源于石墨烯中的缺陷和雜質(zhì)，其強度與石墨烯的缺陷密度相關(guān)；G峰則是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的，反映了石墨烯的整體結(jié)構(gòu)完整性。通過計算D峰與G峰的強度比I_D/I_G，可以評估石墨烯的質(zhì)量。在本實驗中，制備的石墨烯薄膜的I_D/I_G值約為0.05，表明石墨烯的缺陷密度較低，質(zhì)量較高。對于石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜，除了石墨烯的特征峰外，還出現(xiàn)了MoS_2的特征峰。MoS_2的拉曼光譜中主要有兩個特征峰，分別是位于380cm?1附近的E^{1}_{2g}峰和405cm?1附近的A_{1g}峰。E^{1}_{2g}峰對應(yīng)于MoS_2層內(nèi)的平面內(nèi)振動，A_{1g}峰則對應(yīng)于MoS_2層內(nèi)的平面外振動。通過對異質(zhì)結(jié)拉曼光譜的分析，可以確定MoS_2在石墨烯上的生長情況以及兩種材料之間的相互作用。與純MoS_2相比，異質(zhì)結(jié)中MoS_2的特征峰位置和強度發(fā)生了一定的變化，這是由于石墨烯與MoS_2之間的相互作用導(dǎo)致的。這種相互作用不僅影響了MoS_2的晶格振動模式，還可能對異質(zhì)結(jié)的電學(xué)和光學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。通過XRD分析，我們可以確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度。圖17展示了石墨烯、MoS_2以及石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜。在石墨烯的XRD圖譜中，在2θ約為26.5°處出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，對應(yīng)于石墨烯的(002)晶面，這表明石墨烯具有良好的結(jié)晶性，碳原子在二維平面內(nèi)呈規(guī)則排列。對于MoS_2，在2θ約為14.3°、33.5°、39.6°等位置出現(xiàn)了多個特征衍射峰，分別對應(yīng)于MoS_2的(002)、(100)、(103)等晶面，這些峰的出現(xiàn)證實了MoS_2的晶體結(jié)構(gòu)和層狀特征。在石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜中，同時出現(xiàn)了石墨烯和MoS_2的特征衍射峰，這表明在異質(zhì)結(jié)中，兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)得以保留，且沒有形成新的化合物相。此外，通過比較異質(zhì)結(jié)中MoS_2的特征峰與純MoS_2的特征峰，發(fā)現(xiàn)峰位和峰強度略有變化，這可能是由于石墨烯與MoS_2之間的相互作用以及界面處的應(yīng)力狀態(tài)導(dǎo)致的。這種相互作用對異質(zhì)結(jié)的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能可能產(chǎn)生重要影響，進一步的研究需要結(jié)合其他表征手段和理論計算來深入探討。5.3實驗結(jié)果與理論計算對比將實驗得到的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)與理論計算結(jié)果進行對比，以驗證理論模型的準確性。在結(jié)構(gòu)方面，實驗觀察到的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)與理論模型構(gòu)建的結(jié)構(gòu)基本一致。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到的異質(zhì)結(jié)界面處，石墨烯與MoS_2緊密結(jié)合，原子排列呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，這與理論模型中所描述的通過范德華力相互作用形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相符。然而，在實驗中也觀察到一些細微的差異，例如界面處存在少量的雜質(zhì)原子和晶格缺陷，這可能是由于制備過程中引入的雜質(zhì)或生長過程中的不完美所導(dǎo)致的。這些雜質(zhì)原子和晶格缺陷的存在，可能會對異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響，這也是理論計算與實驗結(jié)果存在差異的一個重要原因。在電學(xué)性能方面，實驗測得的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的電導(dǎo)率和載流子遷移率與理論計算結(jié)果存在一定的偏差。理論計算預(yù)測的電導(dǎo)率和載流子遷移率相對較高，而實驗測量值相對較低。這可能是由于實驗制備的異質(zhì)結(jié)中存在一些缺陷和雜質(zhì)，這些缺陷和雜質(zhì)會散射載流子，降低載流子的遷移率，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。此外，實驗測量過程中的誤差以及測試條件的不確定性，也可能對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。為了進一步分析差異原因，對實驗樣品進行了更深入的表征，發(fā)現(xiàn)樣品中存在一些晶界和位錯等缺陷，這些缺陷會增加載流子的散射概率，從而影響電學(xué)性能。同時，通過對實驗測量過程的優(yōu)化和多次重復(fù)測量，發(fā)現(xiàn)測量誤差對結(jié)果的影響也不可忽視。在光學(xué)性能方面，實驗測得的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù)和光致發(fā)光光譜與理論計算結(jié)果在趨勢上基本一致，但在具體數(shù)值上存在一定差異。理論計算得到的光吸收系數(shù)在某些波長范圍內(nèi)略高于實驗測量值，這可能是由于理論計算中忽略了一些實際存在的因素，如材料表面的粗糙度、雜質(zhì)吸收等。在光致發(fā)光光譜中，實驗觀察到的發(fā)光峰位與理論計算預(yù)測的位置基本相符，但發(fā)光強度存在一定差異，這可能與實驗樣品中的缺陷和雜質(zhì)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合有關(guān)。進一步分析實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品表面的粗糙度會導(dǎo)致光的散射，從而降低光的吸收效率，使得實驗測量的光吸收系數(shù)低于理論計算值。同時，缺陷和雜質(zhì)的存在會增加非輻射復(fù)合的概率，導(dǎo)致光致發(fā)光強度下降。通過對實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果的對比分析，發(fā)現(xiàn)雖然理論模型能夠定性地描述石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能，但在定量上仍存在一定的偏差。這些偏差主要源于實驗制備過程中引入的雜質(zhì)和缺陷，以及實驗測量過程中的誤差和不確定性。為了提高理論模型的準確性，需要進一步考慮這些實際因素，對理論模型進行優(yōu)化和改進。同時，在實驗方面，需要優(yōu)化制備工藝，減少雜質(zhì)和缺陷的引入，提高實驗測量的精度和可靠性，以更好地驗證理論模型的正確性，為石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的研究和應(yīng)用提供更堅實的基礎(chǔ)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究運用第一性原理計算方法，結(jié)合實驗制備與表征技術(shù)，對石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、性能及光電改性進行了深入研究，取得了一系列重要成果。在結(jié)構(gòu)研究方面，通過精確構(gòu)建不同堆疊方式和界面間距的石墨烯/MoS_2異質(zhì)結(jié)模型，系統(tǒng)分析了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。計算結(jié)果表明，AB堆疊方式且界面間距為3.2?時的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，這一結(jié)論為后續(xù)