廢水監(jiān)測(cè)分析方法課件VIP

廢水監(jiān)測(cè)分析方法§6-1 水中pH值的測(cè)定一、概述

pH值是廢水監(jiān)測(cè)中常用和重要的檢驗(yàn)項(xiàng)目之一，pH值為水中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，，可間接表示水的酸堿程度。但它們又是不一樣的。pH<7表示溶液呈酸性，pH=7，表示溶液呈中性，PH>7，表示溶液呈堿性。如0.01M的HCl和0.01M的HAc，其酸度是一樣的，而pH卻不一樣。天然水的pH值多在6-9范圍內(nèi)，這也是我國(guó)污水控制范圍。pH值是水化學(xué)中常用的和最重要的檢驗(yàn)項(xiàng)目之一。由于pH值受水溫影響而變化，測(cè)定時(shí)應(yīng)在規(guī)定的溫度下進(jìn)行，或者校正溫度。通常采用玻璃電極法和比色法測(cè)定pH值。比色法簡(jiǎn)便，但受色度、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾。玻璃電極法基本上不受以上因素的干擾，然而，pH在10以上時(shí)，產(chǎn)生“鈉差”，讀數(shù)偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。二、玻璃電極法（Glasselectrodemethod）

1．原理 以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池。該電池的電動(dòng)勢(shì)符合能斯特方程式： 在25

C，溶液中每改變一個(gè)pH值單位，其電位差的變化為59.16mV。許多pH計(jì)上有溫度補(bǔ)償裝置，以便校正溫度差異。為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，校準(zhǔn)儀器時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，應(yīng)與水樣中pH值接近。用于常規(guī)水樣監(jiān)測(cè)可準(zhǔn)確和再現(xiàn)至0.1pH單位。較精密的儀器可準(zhǔn)確到0.01pH。三、便攜式pH計(jì)法（PortablepHmetermethod）1．方法原理

pH值測(cè)量常用復(fù)合電極法。方法原理如下： 以玻璃電極為指示電極，以Ag/AgCl等為參比電極合在一起組成pH復(fù)合電極。利用pH復(fù)合電極電動(dòng)勢(shì)隨氫離子活度變化而發(fā)生偏移來(lái)測(cè)定水樣的pH值。復(fù)合電極pH計(jì)均有溫度補(bǔ)償裝置，用以校正溫度對(duì)電極的影響，用于常規(guī)水樣監(jiān)測(cè)可準(zhǔn)確至0.1pH單位，較精密儀器可準(zhǔn)確到0.01pH單位。 為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，校準(zhǔn)儀器時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值應(yīng)與水樣的pH值接近。§6-2 殘?jiān)⊿olids） 殘?jiān)譃榭倸堅(jiān)?、可濾殘?jiān)筒豢蔀V殘?jiān)N?？倸?jiān)撬蛭鬯谝欢囟认抡舭l(fā)，烘干后剩留在器皿中的物質(zhì)，包括“不可濾殘?jiān)保唇亓粼跒V器上的全部殘?jiān)?，也稱為懸浮物）和“可濾殘?jiān)保赐ㄟ^(guò)濾器的全部殘?jiān)?，也稱為溶解性固體）。另外，美國(guó)《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》第21版中還描述了在550

C灼燒的固定和揮發(fā)性殘?jiān)约翱沙两禋堅(jiān)臏y(cè)定。

水中懸浮物的理化特性，所用的濾器與孔徑大小，濾片面積和厚度，以及截留在濾器上物質(zhì)的數(shù)量等均能影響不可濾殘?jiān)c可濾殘?jiān)臏y(cè)定結(jié)果。鑒于這些因素復(fù)雜，且難以控制，因而上述兩種殘?jiān)臏y(cè)定方法只是為了實(shí)用而規(guī)定的近似方法，只具有相對(duì)評(píng)價(jià)意義。烘干溫度和時(shí)間，對(duì)結(jié)果有重要影響，由于有機(jī)物揮發(fā)，吸著水、結(jié)晶水的變化和氣體逸失等造成減重，也由于氧化而增重。通常有兩種烘干溫度供選擇。103

105

C烘干的殘?jiān)?，保留結(jié)晶水和部分吸著水。重碳酸鹽將轉(zhuǎn)為碳酸鹽，而有機(jī)物揮發(fā)逸失甚少。由于在105

C不易趕盡吸著水，故達(dá)到恒重較慢。而在180

C±2

C烘干時(shí)，殘?jiān)奈汲ィ赡艽媪裟承┙Y(jié)晶水，有機(jī)物揮發(fā)逸失，但不能完全分解。重碳酸鹽均轉(zhuǎn)為碳酸鹽，部分碳酸鹽可能分解為氧化物及堿式鹽。某些氯化物和硝酸鹽可能損失。 下述方法適用于天然水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水中20000mg／L以下殘?jiān)臏y(cè)定。一、103

105

C烘干的總殘?jiān)═otalsolidsdriedat103-105

C）1．方法原理 將混合均勻的水樣，在稱至恒重的蒸發(fā)皿中于蒸汽浴或水浴上蒸干，放在103

105

C哄箱內(nèi)烘至恒重，增加的重量為總殘?jiān)?。二?03

105℃烘干的可濾殘?jiān)‵iltratedsolidsdriedat103

105

C）1．方法原理 將過(guò)濾后水樣放在稱至恒重的蒸發(fā)皿內(nèi)蒸干，然后在103

105

C烘至恒重，增加的重量為可濾殘?jiān)Ｈ?80

C烘干的可濾殘?jiān)‵iltratedsolidsdriedat180

C）1．方法原理 本法原理與二、相同，但以180

C±2

C烘干可濾殘?jiān)?03

105

C。水樣在此溫度下烘干，可使吸著水全部趕盡，所得結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果所計(jì)算的總礦物質(zhì)含量較接近。但對(duì)含鈣、鎂、氯化物或硫酸鹽高的苦咸水，需在此溫度下小心烘干，并適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間，還應(yīng)在稱重時(shí)迅速操作。如果水樣含腐蝕性物質(zhì)時(shí)，宜改用孔徑0.45

m濾膜過(guò)濾。蒸發(fā)皿內(nèi)殘?jiān)坎豢沙?00mg，以免吸著水不易趕除。四、103

105

C烘干的不可濾殘?jiān)☉腋∥铮?Non-filtratedsolids（suspendedsolids，ss）

driedat103

105

C)

此法與GB11901-89等效。 許多江河由于水土流失使水中懸浮物大量增加。地表水中存在懸浮物使水體渾濁，降低透明度，影響水生生物的呼吸和代謝，甚至造成魚類窒息死亡。懸浮物多時(shí)，還可能造成河道阻塞。造紙、皮革、沖渣、選礦、濕法粉碎和噴淋除塵等工業(yè)操作中產(chǎn)生大量含無(wú)機(jī)、有機(jī)的懸浮物廢水。因此，在水和廢水處理中，測(cè)定懸浮物具有特定意義。1．方法原理 不可濾殘?jiān)☉腋∥铮┦侵覆荒芡ㄟ^(guò)孔徑為0.45

m濾膜的固體物。用0.45

m濾膜過(guò)濾水樣，經(jīng)103

105

C烘干后得到不可濾殘?jiān)☉腋∥铮┖俊? 總殘?jiān)?總可濾殘?jiān)?總不可濾殘?jiān)?．計(jì)算式中 A:總不可濾殘?jiān)?濾膜+稱量瓶重(g）；B：濾膜+稱量瓶重（g）；V：水樣體積（mL）§6-3 色度一、概述 紡織，印染，造紙，食品，有機(jī)合成工業(yè)的廢水中，常含有大量的染料，生物色素和有色懸浮微粒等，因此常常是使環(huán)境水體著色的主要污染源。有色廢水常給人以不愉快感，排入環(huán)境后又使天然水著色，減弱水體的透光性，影響水生生物的生長(zhǎng)。 對(duì)受工業(yè)廢水污染的地表水和工業(yè)廢水，可用文字描述顏色的種類和深淺程度，并以稀釋倍數(shù)法測(cè)定色的強(qiáng)度。二、稀釋倍數(shù)法（Dilutiontimesmethod） 該法依據(jù)GB11903-89。1．方法原理 為說(shuō)明工業(yè)廢水的顏色種類，如，深藍(lán)色，棕黃色，暗黑色等，可用文字描述。為定量說(shuō)明工業(yè)廢水色度的大小，采用稀釋倍數(shù)法表示色度。即，將工業(yè)廢水按一定的稀釋倍數(shù)，用水稀釋到接近無(wú)色時(shí)，記錄稀釋倍數(shù)，以此表示該水樣的色度，單位為倍?！?-4 化學(xué)需氧量(CODCr)一、概述 化學(xué)需氧量是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量．以氧的毫克／升來(lái)表示。 化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一。水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。 對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。其他測(cè)定方法有庫(kù)侖法、快速密閉催化消解法（含光度法）、節(jié)能加熱法、氯氣校正法等。1．重鉻酸鉀法（CODCr）（A）

重鉻酸鉀法可分為標(biāo)準(zhǔn)法和快速法兩種。標(biāo)準(zhǔn)法即為CODCr，是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（GBll914-89）；而快速法則是為了加快氧化反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法反應(yīng)條件進(jìn)行部分調(diào)整后的一種方法，僅適用于水樣CODCr值初探和水污染治理技術(shù)的研究領(lǐng)域。（1）方法原理 在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。 反應(yīng)方程式如下： 2Cr2O72-+16H++3C（代表有機(jī)物）

4Cr3++ 8H2O+3CO2 Cr2O72-+14H++6Fe2

+

6Fe3++2Cr3++7H2O

氧化回流裝置見下圖： 酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧 圖6-1氧化回流裝置示意圖化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流時(shí)向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg／L的樣品應(yīng)先被定量稀釋，使含量降低至2000mg/L以下，再行測(cè)定。若水中含亞硝酸鹽較多，可預(yù)先在重鉻酸鉀溶液中加入氨基磺酸便可消除其干擾。 氯離子的干擾反應(yīng)如下：

Cr2O72-+14H++6C1-

3C12+2Cr3++7H2O

在排除氯離子干擾時(shí)，C1-與HgSO4的反應(yīng)如下： Hg2++4C1-

[HgCl4]2-

CODCr可按下式計(jì)算：式中：V0

空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL；V1

測(cè)定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL；V

所取水樣的體積，mL；c

硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度，mol／L；8

與1mol硫酸亞鐵銨對(duì)應(yīng)的氧摩爾（1/2O）質(zhì)量，g／mol。（2）方法適用范圍 用0.25mo1／L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50mg／L的COD值。用0.025mol／L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5-50mg／L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。 快速CODCr測(cè)定法是采用提高重鉻酸鉀與有機(jī)物作用時(shí)的酸度，從而提高回流時(shí)的反應(yīng)溫度的方法，加快了氧化反應(yīng)的速度，使回流時(shí)間由標(biāo)準(zhǔn)法的2h縮短為約10min。2．庫(kù)侖法（B）（1）方法原理

水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mo1／L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。式中，Qs

標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量；Qm

測(cè)定過(guò)量重鉻酸鉀所消耗的電量；V

水樣的體積（mL）。 如儀器具有簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為CODCr值。

此法簡(jiǎn)便，快速、試劑用量少，簡(jiǎn)化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦企業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與1法不完全一致，必要時(shí)，應(yīng)與1法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。（2）方法適用范圍 當(dāng)使用1mL0.05mo1／L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定值測(cè)定時(shí)，本方法的最低檢出濃度為2mg／L（COD）。當(dāng)使用3mL0.05mo1／L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定值測(cè)定時(shí)，最低檢出濃度為3mg／L（COD），測(cè)定上限為100mg／L。3．快速密閉催化消解法（含光度法）（1）方法原理 該方法是在經(jīng)典重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鋁與鉬酸銨，在具密封塞的加熱管中，放在165

C的恒溫加熱器內(nèi)快速消解，消解好的試液用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算方法同重鉻酸鉀法。若消解后的試液清亮，可于600nm處用分光光度法測(cè)定。4．節(jié)能加熱法

COD節(jié)能加熱器是以控溫電熱器代替電爐加熱，用空氣冷凝代替水冷凝的一種測(cè)定化學(xué)需氧量的回流裝置。該裝置可廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)的化學(xué)需氧量的分析，它同現(xiàn)行重鉻酸鉀法（CODcr）測(cè)定化學(xué)需氧量的回流裝置相比，體積小、節(jié)水、節(jié)電、恒溫、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)此方法除加熱器外，其方法原理、分析步驟完同標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致。因此，精密度、準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)分析方法無(wú)差異。 此法的原理、干擾及其消除、方法的適用范圍同方法1。5．氯氣校正法（高氯廢水）（A）（1）方法原理 在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸汞溶液、硫酸銀-硫酸溶液，于回流吸收裝置的插管式錐瓶中加熱至沸并回流2h，同時(shí)從錐瓶插管通人N2氣，將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子生成的氯氣從回流冷凝管上口導(dǎo)出，用氫氧化鈉溶液吸收；消解好的水樣按重鉻酸鉀法測(cè)其COD，為表觀COD；在吸收液中加入碘化鉀，調(diào)節(jié)pH約2

3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，將其消耗量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯離子影響校正值；表觀COD與氯離子校正值之差，即為被測(cè)水樣的實(shí)際COD?！?-5 溶解氧 溶解在水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧（DissolvedOxygen,DO）。天然水中的溶解氧含量取決于水體與大氣中氧的平衡。溶解氧的飽和含量與大氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫和水中含鹽量等因素有密切關(guān)系。清潔地表水的溶解氧一般接近飽和。由于藻類的生長(zhǎng)，溶解氧可能過(guò)飽和。水體受有機(jī)、無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)污染，使溶解氧降低。當(dāng)大氣中的氧來(lái)不及補(bǔ)充時(shí)，水中溶解氧逐漸降低，以至趨近予零，此時(shí)厭氧菌繁殖，水質(zhì)惡化。廢水中溶解氧的含量取決于廢水排出前的工藝過(guò)程，一般含量較低，差異很大。

1個(gè)大氣壓（101.325Kpa）不同溫度條件下清潔水中的飽和溶解氧數(shù)值列于表6-1。

表6-1清潔水中的飽和溶解氧與溫度的關(guān)系

當(dāng)然，水中的溶解氧含量并非總是越高越好，如鍋爐用水的溶解氧含量就有一定限制，否則會(huì)造成腐蝕。 測(cè)定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法和膜電極法。清潔水可直接采用碘量法測(cè)定。水樣有色或含有氧化性及還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物等干擾測(cè)定。氧化性物質(zhì)可使碘化物游離出碘，產(chǎn)生正干干擾；某些還原性物質(zhì)可把碘還原成碘化物，產(chǎn)生負(fù)干擾；有機(jī)物（如腐植酸、丹寧酸、木質(zhì)素等）可能被部分氧化，產(chǎn)生負(fù)干擾。所以大部分受污染的地表水和工業(yè)廢水，必須采用修正的碘量法或膜電極法測(cè)定。 水樣中亞硝酸鹽氮含量高于0.05mg／L，二價(jià)鐵低于1mg／L時(shí)，．采用疊氮化鈉修正法。此法適用于多數(shù)污水及生化處理出水；水樣中二價(jià)鐵高于1mg／L，采用高錳酸鉀修正法；水樣有色或有懸浮物，采用明礬絮凝修正法，含有活性污泥懸濁物的水樣，采用硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法。 膜電極法是根據(jù)分子氧透過(guò)薄膜的擴(kuò)散速率來(lái)測(cè)定水中溶解氧。方法簡(jiǎn)便，快速，干擾少，可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

用碘量法測(cè)定水中溶解氧，水樣常采集到溶解氧瓶中。采集水樣時(shí)，要注意不使水樣曝氣或氣泡殘存在采樣瓶中。可用水樣沖洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接傾注水樣或用虹吸法將細(xì)管插入溶解氧瓶底部，注入水樣至溢流出瓶容積的1／3

1／2左右。

水樣采集后，為防止溶解氧的變化，應(yīng)立即加固定劑于樣品中，并存于冷暗處，同時(shí)記錄水溫和大氣壓力。1．碘量法（Iodometricmethod） 此法依據(jù)GB7489-87。(1) 方法原理 此方法根據(jù)GB7489-87（等效采用ISO5813-1983），水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生成四價(jià)錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，氫氧化物沉淀溶解并與碘離子反應(yīng)而釋出游離碘。以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，可計(jì)算溶解氧的含量。有關(guān)反應(yīng)方程式如下：

MnSO4+2NaOH

Na2SO4+Mn(OH)2

（白色沉淀）

2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2

（棕色沉淀）

MnO(OH)2+2H2SO4

Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI

MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I

Na2S4O6+2NaI計(jì)算公式如下：式中：

C

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；V

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，mL；V水

水樣體積，mL；8

1/2O的摩爾質(zhì)量，g／mol。2．膜電極法（Membraneelectrodemethod）

此法根據(jù)GB11913-89。(1) 方法原理氧敏感薄膜電極由兩個(gè)與支持電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。薄膜只能透過(guò)氧和其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過(guò)。透過(guò)膜的氧氣在電極上還原，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。(2) 方法適用范圍

電極法的測(cè)定下限取決于所用的儀器，一般適用于溶解氧大于0.1mg／L的水樣。水樣有色，含有可和碘反應(yīng)的有機(jī)物時(shí)，不宜用碘量法及其修正法測(cè)定，可用電極法。但水樣中含有氯，二氧化硫、碘，溴的氣體或蒸汽，可能干擾測(cè)定，需要經(jīng)常更換薄膜或校準(zhǔn)電極。3．便攜式溶解氧儀法（Portabledissolvedoxygeninstrumentsmethod）（1）方法原理 測(cè)定溶解氧的電極由一個(gè)附有感應(yīng)器的薄膜和一個(gè)溫度測(cè)量及補(bǔ)償?shù)膬?nèi)置熱敏電阻組成。電極的可滲透薄膜為選擇性薄膜，把待測(cè)水樣和感應(yīng)器隔開，水和可溶性物質(zhì)不能透過(guò)，只允許氧氣通過(guò)。當(dāng)給感應(yīng)器供應(yīng)電壓時(shí)，氧氣穿過(guò)薄膜發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，通過(guò)測(cè)量電流值可測(cè)定溶解氧濃度?！?-6生化需氧量（Biochemicaloxygendemand,BOD） 生活污水與工業(yè)廢水中含有大量各類有機(jī)物。當(dāng)其污染水域后，這些有機(jī)物在水體中分解時(shí)要消耗大量溶解氧，從而破壞水體中氧的平衡，使水質(zhì)惡化。水體因缺氧造成魚類及其它水生生物的死亡。 水體中所含的有機(jī)物成分復(fù)雜，難以一一測(cè)定其成分。人們常常利用水中有機(jī)物在一定條件下所消耗的氧，來(lái)間接表示水體中有機(jī)物的含量，生化需氧量即屬于這類的一個(gè)重要指標(biāo)。定義——生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過(guò)程中所消耗的溶解氧量，以氧的mg/L表示。 消耗的溶解氧量亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。 生化需氧量的經(jīng)典測(cè)定方法，是稀釋接種法。另外還有微生物傳感器快速測(cè)定法和活性污泥曝氣降解法。其他還有很多方法，如高溫法、減壓式庫(kù)侖法、壓力傳感器法、坪臺(tái)值法和相關(guān)估算法等。 測(cè)定生化需氧量的水樣，采集時(shí)應(yīng)充滿并密封于瓶中。在0

4℃下進(jìn)行保存。一般應(yīng)在6h內(nèi)進(jìn)行分析。若需要遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)運(yùn)，在任何情況下，貯存時(shí)間不應(yīng)超過(guò)24h。一、稀釋接種法（Dilutionandseedingmethod）（A）（GB7488-87）１．方法原理 生化需氧量是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過(guò)程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間很長(zhǎng)，如在20

C培養(yǎng)時(shí)，完成此過(guò)程需100多天。目前國(guó)內(nèi)外普遍規(guī)定于20±1

C培養(yǎng)5d，分別測(cè)定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克／升（mg／L）表示。（1）不經(jīng)稀釋水樣的測(cè)定 溶解氧含量較高，有機(jī)物含量較少的地表水，可不經(jīng)稀釋，而直接以虹吸法，將約20

C的混勻水樣轉(zhuǎn)移入兩個(gè)溶解氧瓶?jī)?nèi)，轉(zhuǎn)移過(guò)程中應(yīng)注意不使產(chǎn)生氣泡，以同樣的操作使兩個(gè)溶解氧瓶充滿水樣后溢出少許，加塞。瓶?jī)?nèi)不應(yīng)留有氣泡。（2）需經(jīng)稀釋水樣的測(cè)定 對(duì)某些地表水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機(jī)物，需要稀釋后再培養(yǎng)測(cè)定；以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應(yīng)使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg／L，而剩余溶解氧在1mg／L以上。 為了保證水樣稀釋后有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通入空氣進(jìn)行曝氣（或通人氧氣），便稀釋水中溶解氧接近飽和。稀釋水中還應(yīng)加入一定量的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)（磷酸鹽，鈣，鎂和鐵鹽等），以保證微生物生長(zhǎng)的需要。 對(duì)于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水，堿性廢水，高溫廢水成經(jīng)過(guò)氯化處理的廢水，在測(cè)定BOD時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能分解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。稀釋倍數(shù)可參考表6-2：表6-2測(cè)定BOD5時(shí)建議稀釋的倍數(shù)

R：河水；E：生物凈化過(guò)的污水；S：澄清過(guò)的污水或輕度污染過(guò)的工業(yè)廢水；C：原污水；I：嚴(yán)重污染的工業(yè)廢水計(jì)算：a. 不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣

BOD5（mg/L）＝c1-c2式中，c1——水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg／L），c2——水樣經(jīng)５d培養(yǎng)后，剩余溶解氧濃度(mg／L)。b. 經(jīng)稀釋后培養(yǎng)的水樣式中：Bl——稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)前的溶解氧（mg／L）；B2——稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)后的溶解氧(mg／L)；fl——稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)液中所占比例；f2——水樣在培養(yǎng)液中所占比例。2．方法適用范圍 本方法適用于測(cè)定BOD5大于或等于2mg／L，最大不超過(guò)6000mg／L的水樣。當(dāng)水樣BOD5大于6000mg／L，會(huì)因稀釋帶來(lái)一定的誤差。二、生物傳感器快速測(cè)定法（Speedytestingmethodofmicroorganismsensor）

1．方法原理 測(cè)定水中BOD的微生物傳感器是由氧電極和微生物菌膜構(gòu)成，其原理是當(dāng)含有飽和溶解氧的水樣進(jìn)入流通池中與微生物傳感器接觸，水樣中溶解性可生化降解的有機(jī)物受到微生物菌膜中菌種的作用，使擴(kuò)散到氧電極表面上氧的質(zhì)量減少。當(dāng)水樣中可生化降解的有機(jī)物向菌膜擴(kuò)散速度（質(zhì)量）達(dá)到恒定時(shí)，此時(shí)擴(kuò)散到氧電極表面上氧的質(zhì)量也達(dá)到恒定，因此產(chǎn)生了一個(gè)恒定電流。由于恒定電流與水樣中可生化降解的有機(jī)物濃度的差值與氧的減少量存在定量關(guān)系，據(jù)此可換算出水樣中生物化學(xué)需氧量。 微生物電極的結(jié)構(gòu)在下圖所示： 圖6-2微生物電極結(jié)構(gòu)1．塑料管；2．Ag-AgCl電極；3．黃金片電極；4．KCl內(nèi)充液；5．聚四氟乙烯薄膜；6．微生物膜；7．壓帽微生物膜電極BOD測(cè)定儀的工作原理見下圖： 圖6-3微生物膜電極BOD測(cè)定儀工作原理 當(dāng)水樣中的氰化物和亞硫酸根離子分別超過(guò)20mg/L和1000mg／L以上時(shí)，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。水樣水樣中Co2+、Mn2+

、Zn2+

、Fe2+

Cu2+

、Hg2+

、Pb2+和Cd2+濃度分別小于10、5、10、5、2、5和5mg/L時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果不產(chǎn)生明顯的干擾。對(duì)微生物膜內(nèi)菌種有毒害作用的高濃度殺菌劑、農(nóng)藥類、游離氯廢水，用本方法測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大誤差，可減少取樣量或適當(dāng)稀釋試樣以減少這類影響。2．方法適用范圍此法適用于測(cè)定BOD濃度為2

500mg/L的水樣，當(dāng)BOD較高時(shí)可經(jīng)適當(dāng)稀釋測(cè)定。適用于測(cè)定地表水、生活污水、工業(yè)廢水中的BOD。三、活性污泥曝氣降解法（Degradationmethodbyactivatedsludgeaeration）1．方法原理 在溫度30-35

C，用活性污泥強(qiáng)制曝氣降解樣品2h，經(jīng)重鉻酸鉀消解生物降解前、后的樣品，測(cè)定生物降解前和生物降解后的化學(xué)需氧量，其差值即為BOD，可根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果換算為BOD。計(jì)算：

BOD（O2，mg/L）=(COD前

-COD后) BOD5（O2，mg／L）=bx+a式中：COD前——降解前COD值(mg／L)；COD后——降解后COD值(mg／L)；X——本方法測(cè)得的BOD5值(mg／L)；b——稀釋接種法與本方法測(cè)定結(jié)果回歸曲線的斜率；a——稀釋接種法與本方法測(cè)定結(jié)果回歸曲線的截距。 能使活性污泥中毒的物質(zhì)，如殺菌劑、農(nóng)藥等，會(huì)抑制生物氧化作用，使生化需氧量測(cè)定結(jié)果偏低。揮發(fā)性有機(jī)物含量高時(shí)測(cè)定BOD結(jié)果偏低。2．方法適用范圍 此法適用于城市污水和組成成分較穩(wěn)定的工業(yè)廢水中生化需氧量的測(cè)定。取50m水樣不稀釋可測(cè)定8-2000mg/L范圍的生化需氧量?！?-7 氨氨（Nitrogen（Ammonia））

氨氦（NH3-N）以游離氨（NH3）或銨鹽（NH4+）形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的pH值。當(dāng)pH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例為高。 水中氨氮的來(lái)源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。此外，在無(wú)氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}，甚或繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}。 氨氮含量較高時(shí)，對(duì)魚類則可呈現(xiàn)毒害作用。 氨氮的測(cè)定方法，通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法、氣相分子吸收光譜法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡(jiǎn)便，靈敏等特點(diǎn)，水中鈣，鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及混濁等均干擾測(cè)定，需作相應(yīng)的預(yù)處理。苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏，穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和具測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。氨氮含量較高時(shí)，尚可采用蒸餾-酸滴定祛。 水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時(shí)可加硫酸將水樣酸化至pH<2，于2～5

C下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氨而遭致污染。水樣帶色或渾濁以及含其他一些干擾物質(zhì)，影響氨氨的測(cè)定。為此，在分析時(shí)需作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對(duì)較清潔的水，可采用絮凝沉淀法，對(duì)污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。1．納氏試劑光度法（Nessler’sreagentcolorimetricmethod） 此法與GB-7479-87等效。（1）方法原理 碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具強(qiáng)烈吸收。通常測(cè)量用波長(zhǎng)在410～425nm范圍。反應(yīng)方程式如下：

2K2[HgI4]+3KOH+NH3

NH2Hg2IO+7KI+ 2H2O

脂肪胺、芳香胺，醛類、丙酮，醇類和有機(jī)氯胺類等有機(jī)化合物，以及鐵、錳，鎂和硫等無(wú)機(jī)離子，因產(chǎn)生異色或渾濁而引起干擾，水中顏色和渾濁亦影響比色。為此，須經(jīng)絮凝沉淀過(guò)濾或蒸餾預(yù)處理，易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì)，還可在酸性條件下加熱以除去。對(duì)金屬離子的干擾，可加入適量的掩蔽劑加以消除。（2）方法適用范圍

本法最低檢出濃度為0.026mg／L(光度法)，測(cè)定上限為2mg／L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg／L。水樣作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，本法可適用于地表水，地下水，工業(yè)廢水和生活污水。2．水楊酸-次氯酸鹽分光光度法（Spectrophotometricmethodwithsalicylic） 此法與GB7481-87等效,等效采用ISO7150/1-1984。（1）方法原理 在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氮酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在波長(zhǎng)697nm具最大吸收。

氯銨在此條件下，均被定量的測(cè)定。鈣、鎂等陽(yáng)離子的干擾，可加酒石酸鉀鈉掩蔽。（2）方法適用范圍 此法最低檢出濃度為0.01mg／L，測(cè)定上限為lmg／L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定。3．滴定法（Titrimetricmethod） 此法與GB7478-87等效。 滴定法僅適用于已進(jìn)行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至pH在6.0～7.4范圍，加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨被吸收人硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量和水樣體積計(jì)算氨氮含量。 當(dāng)水樣中含有在此條件下，可被蒸餾出并在滴定時(shí)能與酸反應(yīng)的物質(zhì)等，則將使測(cè)定結(jié)果偏高。計(jì)算公式：式中：A

滴定水樣時(shí)消耗硫酸溶液體積(mL)；B

空白試驗(yàn)消耗硫酸溶液體積(mL)；M

硫酸溶液濃度(mo1／L)；V

水樣體積(mL)；14

氨氮（N）摩爾質(zhì)量。4．氣相分子吸收光譜法（Gas-phasemolecularabsorptionspectrometry）

此法與HJT195-2005等效。 水樣中加入次溴酸鈉，將氨及銨鹽氧化成亞硝酸鹽，再加入鹽酸和乙醇溶液，則亞硝酸鹽迅速分解，生成二氧化氮，用空氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管，測(cè)量該氣體對(duì)鋅空心陰極燈發(fā)射的213.9nm特征波長(zhǎng)光的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。專用氣相分子吸收光譜儀安裝有微型計(jì)算機(jī)，經(jīng)用試劑空白溶液校零和用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，即可根據(jù)水樣吸光度值及水樣體積，自動(dòng)計(jì)算出分析結(jié)果。 圖6-3示意出氣相分子吸收光譜儀的組成。水樣中氨氮在裝置5中轉(zhuǎn)化成二氧化氮，被由空

圖6-3氣相分子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖1.空心陰極燈；2．吸光管；3．分光及光電測(cè)量系統(tǒng)；4．?dāng)?shù)據(jù)處理系統(tǒng)；5．水樣中氨氮轉(zhuǎn)化及氣液分離裝置；6．空氣泵；7．凈化管；8．反應(yīng)瓶；9．干燥管氣泵輸送來(lái)的凈化空氣載帶入儀器內(nèi)的吸光管， 吸收鋅空心陰極發(fā)射的特征波長(zhǎng)光，其吸光度用光電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量?？梢姡绻谠游辗止夤舛扔?jì)的原子化系統(tǒng)附加吸光管，并配以氨氮轉(zhuǎn)化及氣液分離裝置，就是一臺(tái)氣相分子吸收光譜儀。 如果水樣中含有亞硝酸鹽，應(yīng)事先測(cè)定其含量進(jìn)行扣除。次溴酸鈉可將有機(jī)胺氧化成亞硝酸鹽，故水樣含有有機(jī)胺時(shí)，先進(jìn)行蒸餾分離。 此法最低檢出濃度為0.005mg／L，測(cè)定上限為100mg／L，可用于地表水、地下水、海水等水中氨氮的測(cè)定。5．氨離子選擇電極法（Ammonia-selectiveelectrodemethod）（1）方法原理 氨氣敏電極為一復(fù)合電極，以pH玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對(duì)置于盛有0.1mol／L氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，使內(nèi)電解液與外部試液隔開，半透膜與pH玻璃電極間有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過(guò)半透膜（水和其他離子則不能通通過(guò)），使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+

NH3+H+的反應(yīng)向左移動(dòng)，引起氫離子濃度改變，由pH玻璃電極測(cè)得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此，可從測(cè)得的電位值確定樣品中氨氮的含量。 揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾，汞和銀因同氨絡(luò)合力強(qiáng)而有干擾，高濃度溶解離子影響測(cè)定。（2）方法適用范圍 此方法可用于測(cè)定飲用水，地表水，生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對(duì)測(cè)定沒有影響，水樣不必進(jìn)行預(yù)蒸餾。標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的溫度應(yīng)相同，含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致方法的最低檢出濃度為0.03mg／L氨氮，測(cè)定上限為1400mg／L氨氮?！?-8 氰化物（Cyanide）一、概述 氰化物屬于劇毒物，氰化物的主要污染源是電鍍、有機(jī)、化工、選礦、煉焦、造氣、化肥等工業(yè)排放廢水。氰化物可能以HCN、CN-和絡(luò)合氰離子的形式存在于水中。 水中氰化物的測(cè)定方法通常有硝酸銀滴定法，異煙酸-比唑啉酮光度法、吡啶-巴比妥酸光度法和電極法。滴定法適用于含高濃度的水樣，電極法具較大的測(cè)定范圍，對(duì)低含量的水樣，則可采用光度法。 采集水樣后，必須立即加氫氧化鈉固定，一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉。當(dāng)水樣酸度較高時(shí)，則酌量增加固體氫氧化鈉的加入量，使樣品的pH>l2，并將樣品貯于聚乙烯瓶中。采來(lái)的樣品應(yīng)即時(shí)進(jìn)行測(cè)定。否則，必須將樣品存放在冷暗處，并在采樣后24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)水樣中含有大量硫化物時(shí)，應(yīng)先加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末，除去硫