Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑：制備工藝、光催化性能及應(yīng)用前景探究

Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑：制備工藝、光催化性能及應(yīng)用前景探究一、引言1.1研究背景與意義隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻，對生態(tài)平衡和人類健康構(gòu)成了極大威脅。水體污染方面，工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)污水以及生活污水中含有大量難以降解的有機污染物，如多氯聯(lián)苯、染料、農(nóng)藥和抗生素等，這些污染物不僅會對水生生物的生存造成危害，還可能通過食物鏈的富集作用影響人類健康。大氣污染同樣不容小覷，工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放出的氮氧化物、硫氧化物以及揮發(fā)性有機化合物等，不僅會導(dǎo)致霧霾天氣頻發(fā)，還會引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病，對人體健康造成直接損害。傳統(tǒng)的環(huán)境污染治理方法，如物理吸附、化學(xué)氧化和生物降解等，在處理效率、成本和二次污染等方面存在一定的局限性，難以滿足日益增長的環(huán)保需求。因此，開發(fā)一種高效、綠色、可持續(xù)的環(huán)境污染治理技術(shù)迫在眉睫。光催化技術(shù)作為一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。該技術(shù)利用光能驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)，在特定波長光的照射下，光催化劑能夠吸收光能，產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子具有較強的還原能力，可與吸附在催化劑表面的氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)；空穴則具有強氧化性，能與還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)。通過這一系列氧化還原反應(yīng)，光催化技術(shù)能夠?qū)⒂袡C污染物氧化分解為二氧化碳、水和無機鹽等無害物質(zhì)，實現(xiàn)污染物的徹底礦化，從而達(dá)到凈化環(huán)境的目的。與傳統(tǒng)治理方法相比，光催化技術(shù)具有以下顯著優(yōu)勢：一是利用太陽能作為驅(qū)動力，無需額外的化學(xué)物質(zhì)，成本低且可持續(xù)；二是反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可進(jìn)行；三是具有高去除效率，且不會產(chǎn)生二次污染。因此，光催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、水處理、自清潔等領(lǐng)域，成為解決環(huán)境污染問題的研究熱點。在眾多光催化劑中，TiO?因其具有活性高、穩(wěn)定性好、對人體無害且成本較低等優(yōu)點，成為目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑。然而，TiO?本身也存在一些局限性，限制了其光催化性能的進(jìn)一步提升和大規(guī)模應(yīng)用。首先，TiO?的禁帶寬度較寬（約為3.2eV），只能吸收利用紫外光或太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外輻射僅占5%左右，這導(dǎo)致其對太陽能的利用率較低。其次，光生電子-空穴對在TiO?內(nèi)部容易發(fā)生復(fù)合，使得光生載流子的分離效率較低，量子效率難以提高（目前量子效率僅約為4%）。這使得TiO?難以處理量大且濃度高的廢氣和廢水，也阻礙了光催化分解水制氫的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。此外，在光催化應(yīng)用中還存在一些技術(shù)難題，如在液相反應(yīng)體系中光催化劑的負(fù)載技術(shù)和分離回收技術(shù)，以及在氣相反應(yīng)體系中光催化劑的成膜技術(shù)及光催化劑活性穩(wěn)定性問題等。為了克服TiO?光催化劑的這些局限性，提高光催化效率和太陽能利用率，研究人員嘗試通過多種方法對其進(jìn)行改性，其中復(fù)合催化劑的制備成為重要的研究方向。將不同的金屬或非金屬元素引入TiO?晶格中，或者與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，形成復(fù)合催化劑，有望通過元素之間的協(xié)同效應(yīng)、半導(dǎo)體之間的能帶匹配等，有效提高光生載流子的分離效率，拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍，從而提高光催化性能。Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑就是一種具有潛在應(yīng)用價值的復(fù)合光催化材料。Zr元素的引入可以改變TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率；Si元素則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力，同時也可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。通過合理設(shè)計和制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，有望綜合各元素的優(yōu)勢，獲得具有高效光催化性能的新型光催化劑。本研究致力于Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能研究，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。在理論方面，深入研究Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備過程、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，有助于揭示復(fù)合光催化劑的光催化機理，豐富和完善光催化理論體系，為新型高效光催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。在實際應(yīng)用方面，開發(fā)出具有高催化活性和穩(wěn)定性的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，將為環(huán)境污染治理提供更加有效的技術(shù)手段。該復(fù)合催化劑可應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，高效降解廢水中的有機污染物，提高廢水的可生化性和達(dá)標(biāo)排放率；在室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域，能夠有效分解空氣中的甲醛、苯等有害氣體，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量，為人們創(chuàng)造健康舒適的生活環(huán)境；在大氣污染治理方面，也可能為去除空氣中的氮氧化物、揮發(fā)性有機化合物等污染物提供新的解決方案。此外，若能進(jìn)一步提高該復(fù)合催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性，還可能在太陽能轉(zhuǎn)換、光催化分解水制氫等能源領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，為解決能源問題和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.2光催化技術(shù)原理及發(fā)展現(xiàn)狀1.2.1光催化基本原理光催化技術(shù)基于光催化劑獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光的激發(fā)下引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。光催化劑多為半導(dǎo)體材料，其具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，在價帶（ValenceBand,VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand,CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand,BandGap）。以常見的TiO?光催化劑為例，當(dāng)具有足夠能量（能量大于等于禁帶寬度）的光照射到TiO?時，價帶上的電子（e?）會吸收光子的能量，躍遷至導(dǎo)帶，從而在價帶上產(chǎn)生空穴（h?），形成光生電子-空穴對。這一過程可表示為：TiO?+hv→e?+h?（hv表示光子能量）。產(chǎn)生的光生電子和空穴具有較高的活性，在電場或擴散作用下，它們會分別遷移至半導(dǎo)體表面。由于光生電子具有較強的還原能力，而空穴具有強氧化性，它們能夠與吸附在半導(dǎo)體表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在環(huán)境凈化領(lǐng)域，對于水中的有機污染物，空穴可以將吸附在TiO?表面的水（H?O）或氫氧根離子（OH?）氧化成具有強氧化性的羥基自由基（?OH），反應(yīng)式為：h?+H?O→?OH+H?，h?+OH?→?OH。羥基自由基是一種極強的氧化劑，其氧化電位高達(dá)2.80V（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），能夠氧化大多數(shù)有機污染物，將其逐步降解為二氧化碳（CO?）、水（H?O）和無機鹽等無害小分子。例如，對于有機染料羅丹明B（RhB），在光催化作用下，羥基自由基會攻擊其分子結(jié)構(gòu)，使其共軛體系被破壞，逐步分解為CO?和H?O等。光生電子則可以與吸附在催化劑表面的氧氣（O?）分子發(fā)生還原反應(yīng)，生成超氧負(fù)離子自由基（?O??），即O?+e?→?O??。超氧負(fù)離子自由基也具有一定的氧化性，能夠參與有機污染物的降解過程。在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，如光催化分解水制氫，光生電子會遷移到催化劑表面，與水中的氫離子（H?）結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣（H?），反應(yīng)式為：2H?+2e?→H?↑；而空穴則與水發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣（O?），反應(yīng)式為：2H?O+4h?→O?↑+4H?。通過這樣的光催化過程，實現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能（氫能）的轉(zhuǎn)化。此外，在光催化CO?還原反應(yīng)中，光生電子能夠?qū)O?還原為一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）等燃料，為解決能源問題和減少溫室氣體排放提供了新的途徑。例如，CO?+8e?+8H?→CH?+2H?O，CO?+2e?+2H?→CO+H?O。光催化技術(shù)的原理決定了其在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有重要的作用機制，為解決環(huán)境污染和能源危機等問題提供了一種綠色、可持續(xù)的解決方案。1.2.2光催化技術(shù)發(fā)展歷程與現(xiàn)狀光催化技術(shù)的發(fā)展歷程可以追溯到20世紀(jì)60年代末。1967年，日本東京大學(xué)的Fujishima在Honda的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)了在紫外光照射下，TiO?電極可以將水分解為氫氣和氧氣，即著名的“本多-藤島效應(yīng)”（Honda-FujishimaEffect）。這一發(fā)現(xiàn)揭開了多相光催化新時代的序幕，引發(fā)了科研人員對光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。1972年，他們將這一現(xiàn)象發(fā)表在《Nature》雜志上，為后續(xù)光催化技術(shù)的研究奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代至80年代，光催化技術(shù)的研究主要集中在對光催化反應(yīng)機理的探索和基礎(chǔ)理論的建立。1976年，Carey等發(fā)現(xiàn)TiO?在紫外光條件下能有效分解多氯聯(lián)苯，這一發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的創(chuàng)造性工作，進(jìn)一步推動了光催化研究熱潮。此后，科研人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，擴大了光催化在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。1977年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO?對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化的應(yīng)用領(lǐng)域，為有機物合成提供了新的思路。20世紀(jì)90年代至21世紀(jì)初，隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的快速發(fā)展，光催化材料的研究取得了重要進(jìn)展?？蒲腥藛T開始致力于開發(fā)新型光催化材料，通過對TiO?進(jìn)行摻雜、復(fù)合等改性手段，提高其光催化性能。同時，對光催化反應(yīng)過程中的光生載流子分離、傳輸和復(fù)合等機制有了更深入的理解。在這一時期，光催化技術(shù)在空氣凈化、水處理、自清潔等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也逐漸增多。近年來，光催化技術(shù)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)方面都取得了顯著成果。在基礎(chǔ)研究方面，對光催化反應(yīng)機理的研究不斷深入，提出了一些新的理論和模型，如表面等離子體共振增強光催化、Z-型異質(zhì)結(jié)光催化等，為設(shè)計和開發(fā)高效光催化劑提供了理論指導(dǎo)。在應(yīng)用開發(fā)方面，光催化技術(shù)在環(huán)境凈化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如用于降解水中的有機污染物、去除大氣中的有害氣體等。在能源領(lǐng)域，光催化分解水制氫、CO?還原等研究也取得了一定進(jìn)展，雖然目前還面臨一些技術(shù)難題，但展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。然而，目前光催化劑仍然存在一些亟待解決的問題。如TiO?等傳統(tǒng)光催化劑存在禁帶寬度較寬、太陽能利用率低的問題，只能吸收利用紫外光或太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外輻射僅占5%左右，這限制了其對太陽能的有效利用。光生電子-空穴對在光催化劑內(nèi)部容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的分離效率較低，量子效率難以提高，目前大多數(shù)光催化劑的量子效率僅約為4%。這使得光催化劑難以處理量大且濃度高的廢氣和廢水，也阻礙了光催化分解水制氫等技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。此外，在光催化應(yīng)用中還存在一些技術(shù)難題，如在液相反應(yīng)體系中光催化劑的負(fù)載技術(shù)和分離回收技術(shù)，以及在氣相反應(yīng)體系中光催化劑的成膜技術(shù)及光催化劑活性穩(wěn)定性問題等。針對這些問題，當(dāng)前光催化技術(shù)的研究熱點主要集中在以下幾個方面：一是開發(fā)新型可見光響應(yīng)的光催化材料，通過引入特定的元素或結(jié)構(gòu)，拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍，提高對太陽能的利用率；二是構(gòu)建高效的光生載流子分離和傳輸體系，如通過設(shè)計異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、表面修飾等方法，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率；三是解決光催化應(yīng)用中的技術(shù)難題，研發(fā)更加有效的光催化劑負(fù)載和固定化技術(shù)，提高光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的研究正是在這樣的背景下展開。通過將Ti、Zr、Si三種元素復(fù)合，有望綜合各元素的優(yōu)勢，改善光催化劑的性能。Zr元素的引入可以改變TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率；Si元素則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力，同時也可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。因此，研究Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能，對于推動光催化技術(shù)的發(fā)展，解決環(huán)境污染和能源問題具有重要的研究價值。1.3Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑研究現(xiàn)狀在光催化領(lǐng)域，Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑憑借其獨特的元素組合和潛在的協(xié)同效應(yīng)，逐漸成為研究熱點。在制備方法方面，科研人員已探索出多種途徑來合成Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，以實現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。溶膠-凝膠法是常用的制備方法之一，如以八水氧氯化鋯、正硅酸乙酯和硫酸鈦為起始原料，通過精確控制原料配比（n(Ti):n(Zr):n(Si)=2～6:1:1～4），并加入檸檬酸作為金屬離子絡(luò)合劑（檸檬酸和八水氧氯化鋯的質(zhì)量比為0.5:2），先配制鈦硅鋯溶膠，再經(jīng)過干燥、煅燒等步驟，可得到結(jié)晶度良好的白色TiO?-ZrO?-SiO?復(fù)合粉體。該方法具有工藝簡單、周期短、能耗低、成本低的特點，且能較好地控制催化劑的粒徑和微觀結(jié)構(gòu)，使得各元素在催化劑中均勻分布，有利于提高催化劑的光催化活性。水熱合成法也是制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的重要方法。在水熱條件下，反應(yīng)物在高溫高壓的水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可直接生成具有特定晶型和形貌的復(fù)合催化劑。通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的溫度、時間、溶液pH值等參數(shù)，能夠有效地控制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸。例如，在適當(dāng)?shù)乃疅釛l件下，可制備出具有特殊形貌（如納米棒、納米片等）的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，這些特殊形貌能夠增加催化劑的比表面積，提供更多的光催化活性位點，從而提高光催化性能。在性能優(yōu)化方面，研究人員主要致力于提高Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的光催化活性、穩(wěn)定性和對太陽能的利用率。通過對催化劑的元素組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，能夠有效改善其性能。在元素組成優(yōu)化上，研究發(fā)現(xiàn)Zr元素的適量引入可以改變TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率。當(dāng)Zr含量在一定范圍內(nèi)時，能夠形成Ti-Zr固溶體，使得催化劑的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整，從而提高光生載流子的分離效率，增強光催化活性。Si元素的加入則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力。適量的Si能夠在催化劑表面形成多孔結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時，Si還可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Ti-Zr-Si復(fù)合光催化劑，內(nèi)核提供穩(wěn)定的支撐，外殼則直接參與光催化反應(yīng)。核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。通過控制核殼的組成和厚度，可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能。例如，以TiO?-ZrO?為核，SiO?為殼，能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，提高催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。在應(yīng)用領(lǐng)域，Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。在環(huán)境凈化領(lǐng)域，該復(fù)合催化劑對水中的有機污染物和大氣中的有害氣體具有良好的降解能力。對于水中常見的有機染料（如羅丹明B、亞甲基藍(lán)等），Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑在光照下能夠產(chǎn)生大量的羥基自由基和超氧負(fù)離子自由基，這些自由基具有強氧化性，能夠?qū)⒂袡C染料分子逐步分解為CO?、H?O和無機鹽等無害物質(zhì)，實現(xiàn)水體的凈化。在處理工業(yè)廢水中的多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥殘留等有機污染物時，也能表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。在大氣污染治理方面，該復(fù)合催化劑可用于分解空氣中的甲醛、苯、氮氧化物等有害氣體。例如，在室內(nèi)空氣凈化中，將Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑負(fù)載在建筑材料表面，能夠持續(xù)降解室內(nèi)空氣中的甲醛等揮發(fā)性有機化合物，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量。在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑在光催化分解水制氫和CO?還原等方面也有一定的研究。雖然目前在這方面的研究還處于探索階段，但已有的研究結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑在特定條件下能夠?qū)崿F(xiàn)光催化分解水產(chǎn)生氫氣，以及將CO?還原為一氧化碳、甲烷等燃料，為解決能源問題提供了新的途徑。盡管Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的研究取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。在制備方法上，目前的方法大多存在工藝復(fù)雜、成本較高的問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。一些制備方法對反應(yīng)條件要求苛刻，需要精確控制溫度、壓力、反應(yīng)時間等參數(shù)，增加了制備過程的難度和成本。在性能方面，雖然通過各種優(yōu)化手段提高了催化劑的光催化性能，但與實際應(yīng)用需求相比，仍有較大的提升空間。光催化活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，對太陽能的利用率仍然較低。在實際應(yīng)用中，催化劑的活性和穩(wěn)定性容易受到反應(yīng)體系中雜質(zhì)、酸堿度等因素的影響，導(dǎo)致其性能下降。在應(yīng)用研究方面，雖然在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域進(jìn)行了一些探索，但還缺乏系統(tǒng)深入的研究。在實際應(yīng)用過程中，如何將Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)有效結(jié)合，實現(xiàn)其高效應(yīng)用，還需要進(jìn)一步的研究和探索。本文旨在針對上述問題展開研究，通過改進(jìn)制備方法，探索更加簡單、高效、低成本的制備工藝，以實現(xiàn)Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的大規(guī)模制備。深入研究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的元素組成和結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性、穩(wěn)定性和對太陽能的利用率。系統(tǒng)地研究該復(fù)合催化劑在不同環(huán)境污染物治理和能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用性能，為其實際應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。二、實驗材料與方法2.1實驗材料本實驗中，制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑所使用的主要原料包括八水氧氯化鋯（ZrOCl??8H?O）、正硅酸乙酯（TEOS，C?H??O?Si）、硫酸鈦（Ti(SO?)?）。八水氧氯化鋯，分析純，純度≥99%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其在實驗中作為鋯源，為催化劑提供Zr元素。正硅酸乙酯，化學(xué)純，純度≥98%，由阿拉丁試劑公司提供，是引入Si元素的重要原料。硫酸鈦，分析純，純度≥98%，購自麥克林生化科技有限公司，作為鈦源參與催化劑的合成。此外，實驗還用到了無水乙醇（C?H?OH）、冰醋酸（CH?COOH）、去離子水（H?O）。無水乙醇，分析純，純度≥99.7%，購自天津富宇精細(xì)化工有限公司，在溶膠-凝膠法制備催化劑過程中，主要作為溶劑，用于溶解各原料，使它們在分子水平上均勻混合。冰醋酸，分析純，純度≥99.5%，由上海泰坦科技股份有限公司提供，在實驗中起到調(diào)節(jié)溶液pH值的作用，控制溶膠-凝膠過程的反應(yīng)速率，對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。去離子水通過實驗室自制的超純水機獲得，電阻率大于18.2MΩ?cm，主要用于稀釋溶液、清洗實驗儀器和產(chǎn)物等。實驗過程中使用的檸檬酸（C?H?O??H?O），分析純，純度≥99.5%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，作為金屬離子絡(luò)合劑。在制備溶膠的過程中，檸檬酸與金屬離子（如Zr??、Ti??）形成絡(luò)合物，抑制金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢，從而有利于制備出粒徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合催化劑。所有原料在使用前均進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量檢驗。八水氧氯化鋯、硫酸鈦等固體原料檢查其外觀是否有結(jié)塊、變色等異常現(xiàn)象，并通過化學(xué)分析方法檢測其純度是否符合要求。正硅酸乙酯、無水乙醇、冰醋酸等液體原料，檢查其是否有渾濁、沉淀等情況，同時使用密度計、折光儀等儀器檢測其密度、折光率等物理性質(zhì)，以確保其純度和質(zhì)量符合實驗要求。對于去離子水，定期檢測其電阻率，保證其純度滿足實驗需求。通過這些預(yù)處理和質(zhì)量檢驗措施，確保了實驗原料的質(zhì)量，為制備高質(zhì)量的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑提供了基礎(chǔ)。2.2實驗儀器本實驗中，馬弗爐（型號：SX2-4-10，上海實驗電爐廠）用于對樣品進(jìn)行高溫煅燒處理。其爐膛尺寸為200×120×80mm，最高工作溫度可達(dá)1000℃，控溫精度為±1℃。該馬弗爐采用智能溫控儀表，可實現(xiàn)30段升降溫程序設(shè)置，滿足不同實驗對升溫、降溫速率和保溫時間的要求。加熱元件為優(yōu)質(zhì)硅碳棒，具有發(fā)熱效率高、使用壽命長的特點。爐膛采用輕質(zhì)陶瓷纖維材料，保溫性能良好，能夠有效減少熱量散失，降低能耗。在使用馬弗爐時，將樣品放置在耐高溫的坩堝或瓷舟中，放入爐膛內(nèi)，設(shè)置好溫度和時間程序，即可進(jìn)行煅燒操作。煅燒過程中，通過觀察溫控儀表實時監(jiān)測溫度變化，確保煅燒過程的準(zhǔn)確性。烘箱（型號：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）用于對樣品進(jìn)行干燥處理。其內(nèi)膽尺寸為450×350×450mm，控溫范圍為RT+10℃～250℃，溫度波動度為±1℃。該烘箱采用不銹鋼內(nèi)膽，具有良好的耐腐蝕性和易清潔性。加熱方式為電加熱，通過風(fēng)機使箱內(nèi)空氣循環(huán)，保證溫度均勻性。在干燥樣品時，將樣品置于干燥盤或培養(yǎng)皿中，放入烘箱內(nèi)，設(shè)置合適的溫度和時間，即可實現(xiàn)干燥操作。干燥完成后，待烘箱溫度降至室溫后，再取出樣品，避免因溫度過高導(dǎo)致樣品損壞或發(fā)生危險。紫外可見分光光度計（型號：UV-2550，日本島津公司）用于對光催化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行吸光度測量，從而計算染料的降解率。其波長范圍為190～900nm，波長準(zhǔn)確度為±0.3nm，波長重復(fù)性為±0.15nm。該儀器具有較高的靈敏度和精度，能夠準(zhǔn)確測量不同波長下溶液的吸光度。在使用時，先將光催化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離，取上清液裝入比色皿中，放入分光光度計的樣品池中。設(shè)置好測量波長范圍和掃描速度，儀器自動掃描并記錄溶液在不同波長下的吸光度值。根據(jù)吸光度與溶液濃度的關(guān)系，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出溶液中染料的濃度，進(jìn)而計算出染料的降解率。X射線衍射儀（XRD，型號：D8Advance，德國布魯克公司）用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。該儀器采用CuKα輻射源（波長λ=0.15406nm），管電壓為40kV，管電流為40mA。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.02°/s。通過XRD分析，可以得到催化劑的衍射圖譜，根據(jù)圖譜中的衍射峰位置和強度，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對比，從而確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。在測試前，將催化劑樣品研磨成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺上，放入XRD儀器的樣品室中進(jìn)行測試。測試過程中，儀器自動采集衍射數(shù)據(jù)，并生成衍射圖譜。通過專業(yè)的數(shù)據(jù)分析軟件對圖譜進(jìn)行處理和分析，得出催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相信息。掃描電子顯微鏡（SEM，型號：SU8010，日本日立公司）用于觀察催化劑的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。該顯微鏡的加速電壓范圍為0.5～30kV，分辨率最高可達(dá)1.0nm（15kV時）。在觀察前，先將催化劑樣品固定在樣品臺上，進(jìn)行噴金處理，以增加樣品表面的導(dǎo)電性。然后將樣品放入SEM的樣品室中，調(diào)節(jié)加速電壓和工作距離，通過電子束掃描樣品表面，產(chǎn)生二次電子圖像，從而清晰地觀察到催化劑的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過SEM觀察，可以直觀地了解催化劑的顆粒大小、形狀、團(tuán)聚情況以及表面的微觀特征，為研究催化劑的性能提供重要的微觀結(jié)構(gòu)信息。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，型號：NicoletiS50，美國賽默飛世爾科技公司）用于分析催化劑表面的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。該儀器的波數(shù)范圍為400～4000cm?1，分辨率可達(dá)0.4cm?1。在測試時，將催化劑樣品與KBr混合研磨，壓制成薄片，放入FT-IR的樣品池中進(jìn)行測試。儀器發(fā)射的紅外光經(jīng)過樣品后，部分紅外光被樣品吸收，通過測量透過樣品的紅外光強度，得到樣品的紅外吸收光譜。根據(jù)光譜中吸收峰的位置和強度，可以推斷出催化劑表面存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，從而了解催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。2.3Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備方法2.3.1溶膠-凝膠法制備原理與步驟本實驗采用溶膠-凝膠法制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，該方法基于金屬醇鹽或無機鹽在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，逐步形成溶膠，進(jìn)而凝膠化，最終通過干燥和煅燒得到所需的復(fù)合催化劑。其反應(yīng)原理如下：首先，正硅酸乙酯（TEOS）在無水乙醇和水的混合溶液中，在酸性條件下（由冰醋酸調(diào)節(jié)pH值）發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸（Si(OH)?），反應(yīng)式為：C?H??O?Si+4H?O→Si(OH)?+4C?H?OH。同時，八水氧氯化鋯（ZrOCl??8H?O）和硫酸鈦（Ti(SO?)?）在溶液中電離出Zr??和Ti??離子。檸檬酸作為金屬離子絡(luò)合劑，與Zr??和Ti??形成絡(luò)合物。檸檬酸分子中的羧基（-COOH）和羥基（-OH）與金屬離子通過配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。這種絡(luò)合作用可以抑制金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢。在水解過程中，金屬離子周圍的水分子逐漸被羥基取代，形成金屬羥基化合物。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的金屬羥基化合物和硅酸分子之間發(fā)生縮聚反應(yīng)。金屬羥基化合物之間通過脫水縮合，形成金屬-氧-金屬（M-O-M）鍵；硅酸分子之間也通過脫水縮合，形成硅-氧-硅（Si-O-Si）鍵。同時，金屬羥基化合物與硅酸分子之間也會發(fā)生縮合反應(yīng)，形成M-O-Si鍵，從而將Ti、Zr、Si三種元素連接在一起，逐步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溶膠中的粒子不斷聚集長大，形成凝膠。具體制備步驟如下：首先，按照n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取一定量的硫酸鈦、八水氧氯化鋯和正硅酸乙酯。將正硅酸乙酯緩慢滴加到適量的無水乙醇中，攪拌均勻，形成溶液A。在另一個容器中，將八水氧氯化鋯和硫酸鈦溶解于適量的無水乙醇和去離子水的混合溶液中，同時加入一定量的檸檬酸（檸檬酸和八水氧氯化鋯的質(zhì)量比為0.5:2），攪拌使其充分溶解，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，使溶液混合均勻。然后，向混合溶液中滴加冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至3左右。在室溫下繼續(xù)攪拌2h，得到均勻透明的鈦硅鋯溶膠。將得到的溶膠置于80℃的水浴鍋中加熱攪拌5h，溶膠逐漸失去流動性，形成濕凝膠。將濕凝膠放入100℃的烘箱中干燥18h，去除其中的水分和有機溶劑，得到鈦硅鋯干凝膠。將干凝膠研磨成粉末狀，放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，煅燒3h，使干凝膠發(fā)生晶化和燒結(jié)，得到結(jié)晶度良好的白色TiO?-ZrO?-SiO?復(fù)合粉體，即Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。在整個制備過程中，需要嚴(yán)格控制各個步驟的反應(yīng)條件，如溫度、時間、pH值等，以確保制備出性能優(yōu)良的復(fù)合催化劑。2.3.2其他可能的制備方法對比除了溶膠-凝膠法，水熱法也是制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的一種重要方法。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。其原理是利用高溫高壓下，水的離子積常數(shù)增大，水的解離度增加，使得反應(yīng)物的溶解度增大，反應(yīng)活性提高。在水熱條件下，金屬鹽和硅源等原料在水溶液中發(fā)生水解、縮聚等反應(yīng)，直接生成具有特定晶型和形貌的復(fù)合催化劑。例如，將含Ti、Zr、Si的金屬鹽（如硫酸鈦、氧氯化鋯、硅酸鈉等）溶解在水中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度（如150-250℃）和壓力（如1-10MPa）下反應(yīng)一定時間（如12-48h）。反應(yīng)結(jié)束后，通過冷卻、離心、洗滌、干燥等步驟，即可得到Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。水熱法制備的催化劑具有晶體結(jié)構(gòu)完整、粒徑均勻、分散性好等優(yōu)點。由于在水熱條件下，晶體生長環(huán)境較為均勻，有利于形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，減少晶體缺陷。高溫高壓的環(huán)境也使得催化劑的粒徑更容易控制，分散性更好。但是，水熱法也存在一些缺點，如反應(yīng)設(shè)備昂貴，需要高壓反應(yīng)釜等特殊設(shè)備，對設(shè)備的耐壓性和密封性要求較高，增加了制備成本；反應(yīng)條件苛刻，需要精確控制溫度、壓力和反應(yīng)時間等參數(shù)，操作難度較大；生產(chǎn)效率較低，反應(yīng)周期較長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。共沉淀法也是一種常用的制備復(fù)合催化劑的方法。共沉淀法的原理是在含有多種金屬離子的溶液中，加入沉淀劑，使金屬離子同時沉淀下來，形成氫氧化物或碳酸鹽等沉淀。然后通過過濾、洗滌、干燥、煅燒等步驟，得到復(fù)合催化劑。以制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑為例，將含有Ti??、Zr??、Si??離子的溶液混合均勻，加入氨水或氫氧化鈉等沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使金屬離子形成氫氧化物沉淀。反應(yīng)式如下（以氨水為沉淀劑為例）：Ti??+4NH??H?O→Ti(OH)?↓+4NH??，Zr??+4NH??H?O→Zr(OH)?↓+4NH??，Si??+4NH??H?O→Si(OH)?↓+4NH??。沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，在高溫下煅燒，使其分解并轉(zhuǎn)化為氧化物，從而得到Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。共沉淀法的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。不需要特殊的設(shè)備，反應(yīng)條件相對溫和。但是，共沉淀法制備的催化劑可能存在沉淀不均勻、顆粒團(tuán)聚等問題。由于不同金屬離子的沉淀速度和沉淀條件可能存在差異，容易導(dǎo)致沉淀不均勻，影響催化劑的性能。在沉淀過程中，顆粒容易相互聚集，形成團(tuán)聚體，降低催化劑的比表面積和活性。與水熱法和共沉淀法相比，溶膠-凝膠法制備的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑具有獨特的優(yōu)勢。溶膠-凝膠法能夠在分子水平上實現(xiàn)各組分的均勻混合，制備出的催化劑顆粒粒徑小、分布均勻，且具有較高的比表面積。在溶膠-凝膠過程中，原料首先被分散到溶劑中形成低粘度的溶液，反應(yīng)物之間能夠在分子水平上均勻混合，這是水熱法和共沉淀法難以達(dá)到的。通過控制溶膠-凝膠的反應(yīng)條件，可以精確控制催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能。溶膠-凝膠法的反應(yīng)溫度相對較低，能夠減少高溫對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。水熱法需要高溫高壓條件，共沉淀法在煅燒過程中也需要較高溫度，而溶膠-凝膠法的煅燒溫度相對較低，有利于保持催化劑的活性組分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是，溶膠-凝膠法也存在一些缺點，如制備周期較長，通常整個過程需要幾天或幾周；所使用的原料價格相對較高，部分原料為有機物，對健康有害；凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮，可能導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求和條件，綜合考慮各種制備方法的優(yōu)缺點，選擇最合適的制備方法。2.4催化劑表征方法2.4.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射（XRD）是一種用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成和結(jié)晶度的重要技術(shù)。其原理基于X射線與晶體物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束波長為λ的單色X射線照射到晶體樣品上時，晶體中的原子會對X射線產(chǎn)生散射作用。根據(jù)布拉格定律（nλ=2dsinθ），其中n為衍射級數(shù)（n=1,2,3,…），λ為X射線波長，d為晶面間距，θ為入射角（也是衍射角的一半）。當(dāng)滿足布拉格定律時，散射的X射線會在特定的方向上發(fā)生干涉加強，產(chǎn)生衍射峰。不同晶相的晶體具有不同的晶面間距d和晶體結(jié)構(gòu)，因此會產(chǎn)生特定的衍射圖譜。通過測量衍射峰的位置（2θ），可以根據(jù)布拉格定律計算出晶面間距d，進(jìn)而確定晶體的晶型。將樣品的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會數(shù)據(jù)庫）進(jìn)行比對，能夠準(zhǔn)確鑒定出樣品中存在的晶相。在本實驗中，利用德國布魯克公司的D8Advance型X射線衍射儀對制備的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑進(jìn)行XRD分析。儀器采用CuKα輻射源（波長λ=0.15406nm），管電壓為40kV，管電流為40mA。掃描范圍設(shè)置為10°～80°，掃描速度為0.02°/s。在測試前，將催化劑樣品研磨成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺上，放入XRD儀器的樣品室中進(jìn)行測試。測試過程中，儀器自動采集衍射數(shù)據(jù)，并生成衍射圖譜。通過對XRD圖譜的分析，可以判斷催化劑的晶型和純度。如果XRD圖譜中出現(xiàn)了TiO?的銳鈦礦相和金紅石相的特征衍射峰，且峰的位置和強度與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相符，則表明催化劑中存在相應(yīng)晶型的TiO?。若在圖譜中觀察到ZrO?和SiO?的特征衍射峰，說明Zr和Si元素已成功引入催化劑中。同時，根據(jù)衍射峰的強度和寬度，可以評估催化劑的結(jié)晶度。結(jié)晶度較高的催化劑，其衍射峰尖銳且強度較大；而結(jié)晶度較低的催化劑，衍射峰則相對寬化且強度較弱。通過比較不同樣品的XRD圖譜，可以研究制備條件對催化劑晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成的影響。例如，改變煅燒溫度可能會導(dǎo)致TiO?晶型的轉(zhuǎn)變，從銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，XRD圖譜中相應(yīng)晶型的衍射峰強度和位置也會發(fā)生變化。通過XRD分析，能夠深入了解Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，為研究其光催化性能提供重要的結(jié)構(gòu)信息。2.4.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）是一種用于觀察材料表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的重要工具，其原理基于電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)高能電子束（一般由電子槍產(chǎn)生，加速電壓在0.5-30kV之間）照射到樣品表面時，會激發(fā)出多種信號，其中二次電子信號對樣品表面形貌最為敏感。二次電子是樣品表面原子的外層電子被入射電子激發(fā)出來的低能量電子，其產(chǎn)額與樣品表面的形貌和原子序數(shù)有關(guān)。在本實驗中，使用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑進(jìn)行表征。該顯微鏡的加速電壓范圍為0.5～30kV，分辨率最高可達(dá)1.0nm（15kV時）。在觀察前，先將催化劑樣品固定在樣品臺上，由于催化劑通常為絕緣材料，為了增加樣品表面的導(dǎo)電性，需要對其進(jìn)行噴金處理。噴金是在真空環(huán)境下，通過離子濺射的方法在樣品表面鍍上一層約10-20nm厚的金膜。然后將樣品放入SEM的樣品室中，調(diào)節(jié)加速電壓和工作距離，使電子束聚焦在樣品表面。電子束在樣品表面逐點掃描，激發(fā)產(chǎn)生的二次電子被探測器收集，并轉(zhuǎn)換為電信號。這些電信號經(jīng)過放大和處理后，在顯示器上形成反映樣品表面形貌的二次電子圖像。通過SEM圖像，可以直觀地分析催化劑的顆粒大小、形狀和團(tuán)聚情況。在圖像中，催化劑顆粒清晰可見，通過測量顆粒的尺寸，可以統(tǒng)計出顆粒的平均粒徑。例如，若觀察到催化劑顆粒呈球形，且平均粒徑在幾十納米到幾百納米之間，則可以初步判斷催化劑的顆粒大小分布。通過觀察顆粒的形狀，可以了解制備過程對催化劑形貌的影響。如果顆粒形狀規(guī)則，說明制備過程較為穩(wěn)定，能夠較好地控制催化劑的形貌；若顆粒形狀不規(guī)則，可能是由于制備條件的波動或其他因素導(dǎo)致。團(tuán)聚情況也是評估催化劑性能的重要指標(biāo)。若SEM圖像中顯示催化劑顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，說明顆粒之間相互聚集，會減少催化劑的比表面積，降低光催化活性。團(tuán)聚的原因可能是制備過程中顆粒之間的吸引力較強，或者干燥、煅燒等后處理過程中條件不當(dāng)。通過分析SEM圖像，可以為優(yōu)化催化劑的制備工藝提供依據(jù)。例如，若發(fā)現(xiàn)顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，可以嘗試在制備過程中添加分散劑，或者優(yōu)化干燥、煅燒條件，以減少顆粒團(tuán)聚，提高催化劑的性能。2.4.3傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）是基于不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)對紅外光的吸收特性來檢測催化劑表面化學(xué)鍵和官能團(tuán)的一種技術(shù)。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光照射到催化劑樣品上時，樣品中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)會吸收特定頻率的紅外光，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)具有特定的振動頻率，對應(yīng)著不同的紅外吸收峰位置。在本實驗中，使用美國賽默飛世爾科技公司的NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀對Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑進(jìn)行分析。該儀器的波數(shù)范圍為400～4000cm?1，分辨率可達(dá)0.4cm?1。在測試時，將催化劑樣品與KBr混合研磨，壓制成薄片。KBr在紅外光區(qū)域幾乎沒有吸收，因此不會干擾樣品的紅外吸收信號。將壓制好的薄片放入FT-IR的樣品池中進(jìn)行測試。儀器發(fā)射的紅外光經(jīng)過樣品后，部分紅外光被樣品吸收，透過樣品的紅外光強度發(fā)生變化。通過測量透過樣品的紅外光強度，并與入射光強度進(jìn)行對比，得到樣品的紅外吸收光譜。在FT-IR圖譜中，通過分析特征峰的位置和強度，可以推斷出催化劑表面存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，進(jìn)而了解催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。在400-1000cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)Ti-O、Zr-O、Si-O鍵的伸縮振動吸收峰。Ti-O鍵的吸收峰通常出現(xiàn)在500-700cm?1左右，Zr-O鍵的吸收峰在600-800cm?1范圍，Si-O鍵的吸收峰則在800-1200cm?1。通過觀察這些吸收峰的位置和強度變化，可以研究Ti、Zr、Si元素在催化劑中的存在形式和化學(xué)鍵的狀態(tài)。在3000-3700cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰，這可能來源于催化劑表面吸附的水分子或羥基基團(tuán)。在1600-1700cm?1波數(shù)范圍，可能出現(xiàn)C=O鍵的伸縮振動吸收峰，這可能與催化劑表面吸附的有機雜質(zhì)或碳酸鹽等有關(guān)。通過對FT-IR圖譜的分析，可以全面了解催化劑表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息，為研究催化劑的光催化性能提供重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)依據(jù)。2.4.4紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）主要用于測試催化劑的光吸收性能，其原理基于光與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束紫外-可見光照射到催化劑樣品上時，樣品會對光進(jìn)行吸收、反射和散射。UV-VisDRS通過測量樣品對不同波長光的漫反射率，間接得到樣品的光吸收信息。在本實驗中，利用紫外可見分光光度計（型號：UV-2550，日本島津公司）配備積分球附件進(jìn)行UV-VisDRS測試。積分球的作用是收集樣品的漫反射光，提高光的收集效率，從而更準(zhǔn)確地測量漫反射率。測試時，將催化劑樣品均勻地放置在積分球的樣品池中，儀器發(fā)射的紫外-可見光經(jīng)過樣品后，漫反射光被積分球收集，并傳輸?shù)教綔y器中。探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)過放大和處理后，得到樣品在不同波長下的漫反射率數(shù)據(jù)。通過分析UV-VisDRS光譜，可以了解催化劑的光吸收范圍和吸收強度。對于光催化劑而言，光吸收范圍和吸收強度直接影響其對光能的利用效率。如果催化劑在紫外光區(qū)域有較強的吸收峰，說明它對紫外光有較好的吸收能力。而TiO?由于其禁帶寬度約為3.2eV，對應(yīng)吸收波長約為387nm，在UV-VisDRS光譜中，會在387nm左右出現(xiàn)明顯的吸收邊。當(dāng)引入Zr和Si元素形成Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑后，若光譜中吸收邊發(fā)生紅移（向長波長方向移動），說明催化劑的光響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū)域，這可能是由于Zr和Si元素的引入改變了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，降低了禁帶寬度，使得催化劑能夠吸收更多的可見光，提高對太陽能的利用率。通過比較不同樣品的UV-VisDRS光譜，可以評估不同制備條件或元素組成對催化劑光吸收性能的影響。例如，改變Zr和Si的摻雜量，觀察光譜中吸收峰的位置和強度變化，從而確定最佳的元素組成，以獲得具有良好光吸收性能的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。2.5光催化性能測試方法2.5.1光催化降解實驗設(shè)計本實驗以亞甲基藍(lán)（MB）作為典型的有機污染物來評估Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的光催化性能。亞甲基藍(lán)是一種常見的陽離子染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙等工業(yè)領(lǐng)域，其廢水排放對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特定的發(fā)色基團(tuán)，在可見光區(qū)域有明顯的吸收峰，便于通過紫外可見分光光度計進(jìn)行濃度檢測，因此常被用作光催化降解實驗的模型污染物。實驗在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置主要由光反應(yīng)器、光源和磁力攪拌器組成。光反應(yīng)器為圓柱形玻璃容器，容積為250mL，采用石英玻璃材質(zhì)，以保證對紫外光和可見光具有良好的透光性。光源選用300W的氙燈，模擬太陽光照射，其發(fā)射光譜覆蓋了紫外光和可見光區(qū)域，能夠為光催化反應(yīng)提供充足的能量。在氙燈前放置濾光片，可根據(jù)實驗需求選擇不同波長范圍的光進(jìn)行照射，如使用截止波長為420nm的濾光片，可實現(xiàn)可見光照射（λ>420nm）。實驗時，首先準(zhǔn)確稱取0.1g制備好的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，加入到含有100mL濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的光反應(yīng)器中。在黑暗條件下，將反應(yīng)體系置于磁力攪拌器上攪拌30min，使催化劑與亞甲基藍(lán)溶液充分混合，達(dá)到吸附-脫附平衡，確保后續(xù)光催化反應(yīng)中催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附量相對穩(wěn)定。隨后，開啟氙燈光源，開始光催化反應(yīng)。每隔一定時間（如15min），使用移液管從反應(yīng)體系中取出3mL反應(yīng)液，迅速轉(zhuǎn)移至離心管中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，使催化劑與反應(yīng)液分離。取上清液，使用紫外可見分光光度計在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長664nm處測量其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程，c為溶液濃度），通過預(yù)先繪制的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，將吸光度換算為溶液濃度，從而實時監(jiān)測亞甲基藍(lán)在光催化反應(yīng)過程中的濃度變化。2.5.2活性物種捕獲實驗為了確定光催化反應(yīng)中起主要作用的活性物種，進(jìn)行活性物種捕獲實驗。在光催化反應(yīng)體系中，分別加入不同的捕獲劑，通過觀察亞甲基藍(lán)降解率的變化來判斷活性物種。對苯醌（BQ）常被用作超氧自由基（?O??）的捕獲劑。這是因為對苯醌具有較高的電子親和勢，能夠迅速捕獲光生電子，與光生電子反應(yīng)生成半醌自由基，從而抑制超氧自由基的產(chǎn)生。在實驗中，向含有0.1gTi-Zr-Si復(fù)合催化劑和100mL10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)體系中加入0.1mmol的對苯醌。在黑暗條件下攪拌30min達(dá)到吸附-脫附平衡后，開啟氙燈光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔15min取樣，離心分離后測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計算降解率。若加入對苯醌后，亞甲基藍(lán)的降解率顯著下降，說明超氧自由基在光催化反應(yīng)中起到重要作用。異丙醇（IPA）是一種常用的羥基自由基（?OH）捕獲劑。由于異丙醇分子中的羥基氫具有較高的活性，能夠與羥基自由基迅速發(fā)生反應(yīng)，生成異丙醇自由基，從而消耗羥基自由基。實驗時，向上述光催化反應(yīng)體系中加入0.1mL的異丙醇。按照同樣的實驗步驟，在黑暗條件下攪拌平衡后進(jìn)行光催化反應(yīng)并定時取樣分析。若加入異丙醇后，亞甲基藍(lán)的降解率明顯降低，表明羥基自由基是光催化降解亞甲基藍(lán)的重要活性物種。硝酸銀（AgNO?）可用于捕獲光生空穴（h?）。銀離子（Ag?）具有較強的氧化性，能夠接受光生電子，將其還原為銀原子，從而消耗光生空穴。在光催化反應(yīng)體系中加入0.1mmol的硝酸銀，按照相同的實驗流程進(jìn)行操作。若加入硝酸銀后亞甲基藍(lán)的降解率大幅下降，則說明光生空穴在光催化反應(yīng)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過比較加入不同捕獲劑后亞甲基藍(lán)降解率的變化情況，能夠明確在Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)過程中，哪種活性物種起主要作用，為深入理解光催化反應(yīng)機理提供依據(jù)。2.5.3光催化性能評價指標(biāo)本研究采用降解率和反應(yīng)速率常數(shù)作為主要的光催化性能評價指標(biāo)。降解率（DegradationRate，DR）是衡量光催化劑對有機污染物降解能力的重要指標(biāo)，其計算公式為：DR=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度（mg/L），C_t為反應(yīng)時間t時刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度（mg/L）。通過計算不同反應(yīng)時間下的降解率，可以直觀地了解光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果隨時間的變化情況。反應(yīng)速率常數(shù)（ReactionRateConstant，k）則用于表征光催化反應(yīng)的速率，它反映了光催化劑的活性。對于光催化降解亞甲基藍(lán)這類一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，符合一級動力學(xué)方程：\ln\frac{C_0}{C_t}=kt其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)（min?1），t為反應(yīng)時間（min）。通過對不同反應(yīng)時間下的\ln\frac{C_0}{C_t}與t進(jìn)行線性擬合，得到的直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。k值越大，表明光催化反應(yīng)速率越快，光催化劑的活性越高。在評價光催化性能時，首先根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出不同時間點的降解率，繪制降解率-時間曲線。從曲線中可以直觀地比較不同催化劑或不同實驗條件下亞甲基藍(lán)的降解趨勢。計算反應(yīng)速率常數(shù)，通過比較不同樣品的k值，能夠更準(zhǔn)確地評估光催化劑的活性。若某一Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑樣品在相同實驗條件下具有較高的降解率和較大的反應(yīng)速率常數(shù)，則說明該樣品具有較好的光催化性能，能夠更高效地降解亞甲基藍(lán)等有機污染物。三、Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備與表征結(jié)果分析3.1制備過程中的影響因素分析3.1.1原料配比的影響原料配比是影響Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，不同的n(Ti):n(Zr):n(Si)比例會導(dǎo)致催化劑在晶相、形貌等方面產(chǎn)生顯著差異。為深入探究這一影響，本研究制備了一系列不同原料配比的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，并通過XRD、SEM等表征手段進(jìn)行分析。在XRD分析中，當(dāng)n(Ti):n(Zr):n(Si)比例發(fā)生變化時，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯改變。當(dāng)Zr含量較低時，催化劑主要以TiO?的銳鈦礦相存在，隨著Zr含量的增加，部分TiO?逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，同時出現(xiàn)ZrO?的晶相衍射峰。這是因為Zr??半徑（0.079nm）與Ti??半徑（0.068nm）相近，Zr??能夠進(jìn)入TiO?晶格，引起晶格畸變，促進(jìn)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。Si的加入則對TiO?和ZrO?的晶相結(jié)構(gòu)起到一定的穩(wěn)定作用，適量的Si能夠抑制TiO?晶型的轉(zhuǎn)變，使催化劑保持較高比例的銳鈦礦相。銳鈦礦相TiO?具有較高的光催化活性，這是因為其晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位較多，有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。而金紅石相TiO?的光生載流子復(fù)合率較高，光催化活性相對較低。因此，通過合理控制Zr和Si的含量，可以調(diào)節(jié)催化劑中銳鈦礦相和金紅石相的比例，優(yōu)化光催化性能。SEM分析結(jié)果顯示，不同原料配比下催化劑的形貌也存在差異。當(dāng)Si含量較低時，催化劑顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，且顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。隨著Si含量的增加，催化劑表面逐漸形成多孔結(jié)構(gòu)，顆粒分散性得到改善。這是因為Si在催化劑中主要以SiO?的形式存在，SiO?具有較高的比表面積和良好的分散性，能夠在催化劑表面形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積，提高對反應(yīng)物的吸附能力。Zr的加入對催化劑的顆粒大小和形狀也有一定影響，適量的Zr能夠使催化劑顆粒更加均勻，粒徑分布更加集中。當(dāng)Zr含量過高時，催化劑顆粒會出現(xiàn)明顯的長大現(xiàn)象，這可能是由于Zr??在催化劑中的聚集導(dǎo)致的。催化劑的形貌和顆粒大小會影響其光催化性能，較大的比表面積和良好的分散性有利于提高光催化活性。在光催化性能測試中，以亞甲基藍(lán)為模型污染物，考察不同原料配比催化劑的降解效果。結(jié)果表明，當(dāng)n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率最高，反應(yīng)速率常數(shù)也最大。這是因為在該配比下，催化劑具有合適的晶相結(jié)構(gòu)和形貌，銳鈦礦相TiO?的比例較高，光生載流子復(fù)合率低，同時多孔結(jié)構(gòu)增加了比表面積，提高了對亞甲基藍(lán)的吸附能力，從而促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)Zr含量過高時，金紅石相TiO?的比例增加，光生載流子復(fù)合加劇，導(dǎo)致光催化活性下降。而Si含量過高或過低時，都會影響催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，原料配比n(Ti):n(Zr):n(Si)對Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。通過優(yōu)化原料配比，可以調(diào)節(jié)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和形貌，提高光催化活性。在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體需求和反應(yīng)體系，選擇合適的原料配比，以獲得性能優(yōu)良的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。3.1.2煅燒溫度和時間的影響煅燒溫度和時間是制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑過程中的重要參數(shù)，它們對催化劑的結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變和比表面積等性質(zhì)有著顯著影響，進(jìn)而決定了催化劑的光催化性能。在結(jié)晶度方面，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的結(jié)晶度逐漸提高。當(dāng)煅燒溫度較低時，如800℃，催化劑的結(jié)晶度相對較低，XRD圖譜中的衍射峰相對較寬且強度較弱。這是因為在較低溫度下，原子的擴散速率較慢，晶體生長不完全，存在較多的晶格缺陷。當(dāng)煅燒溫度升高到900℃時，XRD圖譜中的衍射峰變得更加尖銳且強度增強，表明晶體生長更加完善，結(jié)晶度提高。這是由于高溫下原子具有更高的能量，擴散速率加快，有利于晶體的生長和晶格的完善。然而，當(dāng)煅燒溫度過高時，可能會導(dǎo)致晶體過度生長，晶粒尺寸增大，這在一定程度上會減少催化劑的比表面積，對光催化性能產(chǎn)生不利影響。晶型轉(zhuǎn)變也是受煅燒溫度影響的重要方面。對于Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑，主要涉及TiO?的晶型轉(zhuǎn)變。TiO?常見的晶型有銳鈦礦相和金紅石相，銳鈦礦相TiO?具有較高的光催化活性，而金紅石相的光催化活性相對較低。在較低的煅燒溫度下，催化劑中的TiO?主要以銳鈦礦相存在。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相會逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到一定程度時，金紅石相的比例會顯著增加。這是因為銳鈦礦相在高溫下熱力學(xué)上不穩(wěn)定，會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的金紅石相。在900℃煅燒時，TiO?的金紅石相特征衍射峰明顯增強，表明金紅石相的含量增加。因此，為了獲得高活性的光催化劑，需要控制煅燒溫度，抑制TiO?向金紅石相的過度轉(zhuǎn)變，保持較高比例的銳鈦礦相。煅燒溫度和時間對比表面積也有重要影響。隨著煅燒溫度的升高，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在較低溫度下，如800℃煅燒時，催化劑具有較大的比表面積。這是因為在該溫度下，催化劑內(nèi)部的有機物和水分逐漸揮發(fā)，形成了較多的孔隙結(jié)構(gòu)，從而增加了比表面積。當(dāng)煅燒溫度升高到900℃時，由于晶體的生長和團(tuán)聚，部分孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積逐漸減小。煅燒時間對催化劑比表面積也有影響。在一定范圍內(nèi)，隨著煅燒時間的延長，比表面積逐漸減小。當(dāng)煅燒時間從2h延長到4h時，比表面積有所下降。這是因為長時間的煅燒會使晶體進(jìn)一步生長和團(tuán)聚，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)減少。綜合考慮結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變和比表面積等因素，確定最佳煅燒條件為800℃煅燒3h。在該條件下，催化劑具有較高的結(jié)晶度，同時TiO?主要以銳鈦礦相存在，且比表面積相對較大。在光催化性能測試中，以亞甲基藍(lán)為模型污染物，該條件下制備的催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率最高，反應(yīng)速率常數(shù)也最大。這表明在800℃煅燒3h的條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)和性能達(dá)到了較好的平衡，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。若煅燒溫度過高或時間過長，會導(dǎo)致金紅石相含量增加，比表面積減小，從而降低光催化活性。3.1.3絡(luò)合劑的作用在Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備過程中，檸檬酸作為絡(luò)合劑起著至關(guān)重要的作用，對金屬離子分散性和催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能的差異。從金屬離子分散性角度來看，在未添加檸檬酸作為絡(luò)合劑時，金屬離子（Zr??、Ti??等）在溶液中容易發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致金屬離子分布不均勻。在水解過程中，金屬離子周圍的水分子會逐漸被羥基取代，形成金屬羥基化合物。由于這些金屬羥基化合物之間的相互作用較強，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，形成較大的顆粒。這些顆粒在后續(xù)的溶膠-凝膠過程中難以均勻分散，導(dǎo)致最終制備的催化劑中金屬離子分布不均，影響催化劑的性能。當(dāng)加入檸檬酸后，其分子中的羧基（-COOH）和羥基（-OH）能夠與金屬離子（Zr??、Ti??）通過配位鍵形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用有效地抑制了金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢。檸檬酸分子在金屬離子周圍形成了一層保護(hù)膜，阻止了金屬離子之間的直接相互作用，從而避免了金屬離子的聚合和團(tuán)聚。通過這種方式，金屬離子能夠在溶液中均勻分散，為后續(xù)形成均勻的溶膠和高質(zhì)量的催化劑奠定了基礎(chǔ)。在催化劑結(jié)構(gòu)方面，絡(luò)合劑對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都有重要影響。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，未使用絡(luò)合劑制備的催化劑顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒之間界限不清晰，形成較大的團(tuán)聚體。這是由于金屬離子的不均勻分布導(dǎo)致在溶膠-凝膠過程中，顆粒生長不均勻，容易相互聚集。而使用檸檬酸作為絡(luò)合劑制備的催化劑顆粒分散性良好，粒徑均勻，表面光滑。這表明檸檬酸的絡(luò)合作用有助于形成均勻的溶膠，進(jìn)而在干燥和煅燒過程中，能夠形成結(jié)構(gòu)均勻的催化劑。在XRD分析中，使用絡(luò)合劑制備的催化劑衍射峰更加尖銳，表明其結(jié)晶度更高。這是因為檸檬酸的存在使得金屬離子在溶膠中均勻分布，在煅燒過程中，原子能夠更有序地排列，形成更完善的晶體結(jié)構(gòu)。在光催化性能上，對比有無絡(luò)合劑時催化劑的性能差異明顯。以亞甲基藍(lán)為模型污染物進(jìn)行光催化降解實驗，未添加絡(luò)合劑的催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率較低，反應(yīng)速率常數(shù)較小。這是由于金屬離子分布不均和催化劑結(jié)構(gòu)不完善，導(dǎo)致光生載流子復(fù)合率較高，光催化活性位點減少，從而降低了光催化性能。而添加檸檬酸作為絡(luò)合劑制備的催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率顯著提高，反應(yīng)速率常數(shù)增大。均勻分布的金屬離子和良好的催化劑結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的分離和傳輸，增加了光催化活性位點，提高了催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附能力，從而促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。檸檬酸作為絡(luò)合劑在Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的制備過程中，通過改善金屬離子的分散性，優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，顯著提高了催化劑的光催化性能。在制備Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑時，添加適量的檸檬酸作為絡(luò)合劑是提高催化劑性能的關(guān)鍵步驟之一。3.2催化劑的表征結(jié)果與討論3.2.1XRD分析結(jié)果圖1展示了不同制備條件下Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的XRD圖譜。在圖譜中，2θ為25.3°、37.8°、48.1°、54.0°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.1°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)TiO?銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面，這表明催化劑中存在TiO?的銳鈦礦相。在2θ為27.5°、36.1°、54.4°、69.0°、79.2°處的衍射峰，對應(yīng)TiO?金紅石相的（110）、（101）、（211）、（220）和（310）晶面。同時，在2θ為30.2°、35.3°、50.3°、60.3°處出現(xiàn)的衍射峰，可歸屬于ZrO?的（111）、（200）、（220）、（311）晶面。而在2θ為22.0°左右出現(xiàn)的寬衍射峰，對應(yīng)SiO?的非晶態(tài)特征峰。這說明通過溶膠-凝膠法成功制備出了包含TiO?銳鈦礦相、金紅石相、ZrO?和非晶態(tài)SiO?的Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。<插入圖1：不同制備條件下Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的XRD圖譜>不同制備條件對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有顯著影響。隨著煅燒溫度的升高，TiO?銳鈦礦相的衍射峰強度逐漸減弱，金紅石相的衍射峰強度逐漸增強。當(dāng)煅燒溫度從800℃升高到900℃時，銳鈦礦相（101）晶面衍射峰的強度從1000cps下降到800cps左右，而金紅石相（110）晶面衍射峰的強度從200cps增加到350cps左右。這表明高溫有利于TiO?從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。Zr含量的變化也會影響催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)Zr含量增加時，ZrO?的衍射峰強度增強，同時TiO?銳鈦礦相的衍射峰向低角度方向發(fā)生微小偏移。這是由于Zr??半徑（0.079nm）與Ti??半徑（0.068nm）相近，Zr??進(jìn)入TiO?晶格，引起晶格畸變，導(dǎo)致衍射峰位置改變。結(jié)晶度方面，通過謝樂公式（D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，\lambda為X射線波長，\beta為衍射峰半高寬，\theta為衍射角）計算不同樣品中TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸，進(jìn)而評估結(jié)晶度。結(jié)果顯示，隨著煅燒時間的延長，TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶度提高。當(dāng)煅燒時間從2h延長到4h時，TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸從25nm增加到32nm。這是因為長時間的煅燒提供了更多的能量，促進(jìn)了原子的擴散和晶體的生長，使得晶粒尺寸增大，結(jié)晶度提高。但煅燒時間過長，可能會導(dǎo)致晶體過度生長，晶粒團(tuán)聚，從而降低催化劑的比表面積和光催化活性。通過XRD分析可知，制備條件對Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有重要影響，合理控制制備條件有助于獲得理想結(jié)構(gòu)和性能的催化劑。3.2.2SEM分析結(jié)果圖2為不同制備條件下Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的SEM圖像，從圖中可以清晰地觀察到催化劑的表面形貌。在低倍SEM圖像（圖2a）中，可大致看出催化劑顆粒的整體分布情況。當(dāng)原料配比n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，催化劑顆粒呈現(xiàn)出較為均勻的分布，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。而當(dāng)Si含量降低，如n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:1時，顆粒之間出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，形成了較大的顆粒聚集體。這可能是因為Si在催化劑中起到分散和支撐的作用，適量的Si能夠增加顆粒之間的排斥力，防止團(tuán)聚。當(dāng)Si含量不足時，這種排斥力減弱，導(dǎo)致顆粒容易聚集在一起。<插入圖2：不同制備條件下Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的SEM圖像（a為低倍圖，b為高倍圖）>在高倍SEM圖像（圖2b）中，可以更詳細(xì)地觀察催化劑顆粒的形狀和表面特征。在優(yōu)化的制備條件下，催化劑顆粒呈現(xiàn)出近似球形的形狀，粒徑分布在50-100nm之間。顆粒表面較為光滑，但也存在一些微小的孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在增加了催化劑的比表面積，有利于反應(yīng)物的吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著Zr含量的增加，催化劑顆粒的形狀逐漸變得不規(guī)則，部分顆粒出現(xiàn)了棱角。這可能是由于Zr的加入改變了催化劑的生長習(xí)性，導(dǎo)致顆粒的形狀發(fā)生變化。Zr含量的增加還會使顆粒尺寸略有增大。當(dāng)Zr含量從1（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2）增加到2（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:2:2）時，顆粒的平均粒徑從70nm左右增加到90nm左右。這可能是因為Zr??在催化劑中的聚集，促進(jìn)了顆粒的生長。煅燒溫度對催化劑的形貌也有顯著影響。當(dāng)煅燒溫度較低時，如800℃，催化劑顆粒表面較為粗糙，存在較多的微小顆粒和孔隙。這是因為在較低溫度下，催化劑的燒結(jié)程度較低，顆粒之間的結(jié)合不夠緊密，表面還保留著一些溶膠-凝膠過程中形成的結(jié)構(gòu)。當(dāng)煅燒溫度升高到900℃時，催化劑顆粒表面變得相對光滑，孔隙結(jié)構(gòu)減少，顆粒之間的結(jié)合更加緊密。這是由于高溫下顆粒發(fā)生了燒結(jié)，部分孔隙被填充，表面變得更加平整。但高溫?zé)Y(jié)也可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚加劇，減少比表面積，對光催化性能產(chǎn)生不利影響。通過SEM分析可知，制備條件對Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的表面形貌有重要影響，合理控制制備條件可以優(yōu)化催化劑的形貌，提高其光催化性能。3.2.3FT-IR分析結(jié)果圖3展示了Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的FT-IR圖譜，在400-1200cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，出現(xiàn)了多個與催化劑結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征吸收峰。在450-650cm?1之間的吸收峰，主要歸因于Ti-O鍵的伸縮振動。在530cm?1左右出現(xiàn)的較強吸收峰，表明催化劑中存在Ti-O鍵。Zr-O鍵的伸縮振動吸收峰通常出現(xiàn)在650-800cm?1范圍，在本實驗中，在720cm?1附近觀察到了Zr-O鍵的吸收峰。在800-1200cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰，主要是Si-O鍵的伸縮振動引起的。在1080cm?1左右出現(xiàn)的強而寬的吸收峰，對應(yīng)Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動；在800cm?1附近的吸收峰，則對應(yīng)Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動。這些吸收峰的存在表明，通過溶膠-凝膠法成功地將Ti、Zr、Si元素結(jié)合在一起，形成了Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑。<插入圖3：Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的FT-IR圖譜>在3200-3700cm?1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個寬而強的吸收峰，這是-OH的伸縮振動吸收峰。該-OH可能來源于催化劑表面吸附的水分子，也可能是催化劑表面的羥基基團(tuán)。催化劑表面的羥基基團(tuán)在光催化反應(yīng)中起著重要作用，它可以作為活性位點，參與光生空穴與水的反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。在1600-1700cm?1波數(shù)范圍出現(xiàn)的吸收峰，可能是C=O鍵的伸縮振動吸收峰。這可能是由于催化劑在制備過程中，原料中的有機物未完全分解，或者催化劑表面吸附了空氣中的二氧化碳等含碳物質(zhì)。雖然C=O鍵的存在對光催化性能的直接影響較小，但過多的有機物殘留可能會占據(jù)催化劑的活性位點，影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過對不同制備條件下催化劑FT-IR圖譜的對比分析發(fā)現(xiàn)，原料配比的改變會對特征吸收峰的強度產(chǎn)生影響。當(dāng)Si含量增加時，Si-O鍵的吸收峰強度增強，表明催化劑中Si-O鍵的含量增加。這與XRD和SEM分析結(jié)果一致，即Si含量的增加會改變催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌。煅燒溫度的變化也會影響FT-IR圖譜。隨著煅燒溫度的升高，-OH的吸收峰強度逐漸減弱，這是因為高溫下催化劑表面吸附的水分子和羥基基團(tuán)逐漸脫除。C=O鍵的吸收峰強度也會隨著煅燒溫度的升高而減弱，表明高溫有助于有機物的分解和脫除。FT-IR分析結(jié)果表明，催化劑表面存在Ti-O、Zr-O、Si-O等化學(xué)鍵以及-OH、C=O等官能團(tuán)，這些化學(xué)鍵和官能團(tuán)與催化劑的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)。通過控制制備條件，可以調(diào)節(jié)催化劑表面化學(xué)鍵和官能團(tuán)的種類和含量，從而優(yōu)化催化劑的光催化性能。3.2.4UV-VisDRS分析結(jié)果圖4為Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的UV-VisDRS光譜，從圖中可以清晰地觀察到催化劑的光吸收性能。在紫外光區(qū)域（200-400nm），催化劑表現(xiàn)出較強的吸收能力。這是因為TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，對應(yīng)吸收波長約為387nm，所以在387nm左右出現(xiàn)了明顯的吸收邊。當(dāng)引入Zr和Si元素形成Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑后，與純TiO?相比，吸收邊發(fā)生了一定程度的紅移。當(dāng)n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，吸收邊紅移至400nm左右。這表明Zr和Si元素的引入改變了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，降低了禁帶寬度，使得催化劑能夠吸收更多的可見光，提高了對太陽能的利用率。<插入圖4：Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的UV-VisDRS光譜>通過Kubelka-Munk函數(shù)（F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}，其中R為漫反射率）對UV-VisDRS光譜進(jìn)行處理，計算得到催化劑的禁帶寬度。對于純TiO?，其禁帶寬度約為3.2eV。而Ti-Zr-Si復(fù)合催化劑的禁帶寬度降低到了3.0eV左右。這是由于Zr??和Si??的引入，在TiO?晶格中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級位于TiO?的價帶和導(dǎo)帶之間，使得電子躍遷所需的能量降低，從而導(dǎo)致禁帶寬度減小。Zr和Si元素的含量對光吸收性能也有影響。隨著Zr含量的增加，吸收邊進(jìn)一步紅移，光吸收強度增強。當(dāng)Zr含量從1（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2）增加到2（n(Ti)