從原理到應用：Au納米顆粒局域表面等離激元的深度剖析與展望

從原理到應用：Au納米顆粒局域表面等離激元的深度剖析與展望一、引言1.1研究背景與意義納米技術作為現(xiàn)代科學技術發(fā)展的前沿領域，近年來取得了飛速的進步，其研究和應用涉及眾多學科，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。在納米材料的大家族中，貴金屬納米顆粒因其獨特的物理化學性質而備受矚目，其中Au納米顆粒以其卓越的穩(wěn)定性、良好的生物相容性以及獨特的光學性質，成為納米技術研究的重點對象之一。局域表面等離激元（LocalizedSurfacePlasmons，LSPs）是指在金屬納米結構表面，由自由電子集體振蕩與入射光相互作用而產生的一種特殊的電磁現(xiàn)象。當光照射到金屬納米顆粒表面時，若入射光的頻率與金屬納米顆粒中自由電子的集體振蕩頻率相匹配，就會發(fā)生共振，導致電子云的劇烈振蕩，進而產生局域表面等離激元。這種共振現(xiàn)象使得金屬納米顆粒周圍的電磁場得到顯著增強，并且其光學性質對納米顆粒的尺寸、形狀、組成以及周圍環(huán)境的變化極為敏感。Au納米顆粒作為最常用的局域表面等離激元激發(fā)器，其LSPs共振波長位于可見光波段，并且能夠引起較強的共振吸收。這一特性使得Au納米顆粒在多個領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。在生物醫(yī)學領域，基于Au納米顆粒局域表面等離激元的生物傳感器能夠實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度檢測，為疾病的早期診斷提供了有力的工具；在光催化領域，利用Au納米顆粒的LSPs效應可以增強光催化劑對光的吸收和利用效率，從而提高光化學反應的速率和選擇性，為解決能源和環(huán)境問題提供了新的途徑；在光學成像領域，Au納米顆粒作為對比劑，能夠增強成像的對比度，有助于更清晰地觀察生物組織和細胞的結構與功能。對Au納米顆粒局域表面等離激元的調控是充分發(fā)揮其優(yōu)異性能的關鍵。通過精確控制Au納米顆粒的尺寸、形狀、組成以及周圍環(huán)境，可以實現(xiàn)對其LSPs特性的精準調控，從而滿足不同應用場景的需求。例如，通過改變Au納米顆粒的形狀，從球形到棒形、三角形等，可以調節(jié)其LSPs共振波長和強度；通過在Au納米顆粒表面修飾特定的分子或材料，可以改變其表面性質和與周圍環(huán)境的相互作用，進而實現(xiàn)對LSPs的調控。深入研究Au納米顆粒局域表面等離激元調控與應用，不僅有助于我們深入理解納米尺度下光與物質相互作用的基本物理過程，還能夠為開發(fā)新型的納米光電器件、生物醫(yī)學檢測技術、光催化反應體系等提供堅實的理論基礎和技術支持，對于推動納米技術在眾多領域的實際應用具有重要的科學意義和現(xiàn)實價值。1.2國內外研究現(xiàn)狀近年來，Au納米顆粒局域表面等離激元調控與應用在國內外均成為研究熱點，眾多科研團隊圍繞其開展了廣泛而深入的研究，取得了一系列令人矚目的成果。在國外，科研人員在Au納米顆粒的合成與調控方面不斷創(chuàng)新。美國哥倫比亞大學的研究團隊通過精確控制化學還原反應的條件，成功制備出尺寸高度均一的Au納米顆粒，尺寸偏差可控制在極小范圍內。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過改變反應體系中的添加劑種類和濃度，能夠對Au納米顆粒的生長速率和晶體結構進行精細調控，從而實現(xiàn)對其局域表面等離激元特性的有效調節(jié)。例如，在反應體系中添加特定的表面活性劑，可使Au納米顆粒的LSPs共振波長發(fā)生明顯的紅移或藍移，為其在不同光學領域的應用提供了更多可能性。歐洲的科研團隊則在Au納米顆粒與其他材料的復合體系研究方面取得了重要進展。德國馬普學會的科學家們將Au納米顆粒與半導體量子點相結合，構建了新型的復合納米結構。他們發(fā)現(xiàn)，這種復合結構中Au納米顆粒的局域表面等離激元與量子點的激子之間存在強烈的相互作用，能夠顯著增強量子點的熒光發(fā)射效率。通過調節(jié)Au納米顆粒與量子點之間的距離和相對位置，可以精確控制這種相互作用的強度，進而實現(xiàn)對復合結構光學性質的調控。這種復合結構在生物成像、光電器件等領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。在國內，相關研究也呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢。廈門大學的科研人員在Au納米顆粒的制備工藝上進行了優(yōu)化，開發(fā)出一種基于模板輔助的電化學沉積方法，能夠制備出具有復雜形狀和特殊結構的Au納米顆粒，如納米星、納米花等。這些特殊形貌的Au納米顆粒具有獨特的局域表面等離激元特性，在表面增強拉曼散射（SERS）檢測方面表現(xiàn)出極高的靈敏度。他們利用這些Au納米結構作為SERS基底，成功實現(xiàn)了對痕量生物分子和環(huán)境污染物的快速、準確檢測，檢測限達到了皮摩爾級別，為生物醫(yī)學診斷和環(huán)境監(jiān)測提供了新的技術手段。廣州大學物理與材料科學學院的研究團隊則聚焦于Au納米顆粒局域表面等離激元對其他材料非線性光學特性的影響。他們構建了TiO?/Ti/Au雜化納米球，利用TiO?納米球的磁偶極共振誘導Au納米點產生磁偶極共振誘導的等離激元，實現(xiàn)了TiO?雜化納米球的高效白光輻射。通過這種方式，成功利用近紅外飛秒激光點亮了TiO?納米球，為構建高效穩(wěn)定的TiO?雜化納米光源提供了新的研究思路，在光通信、光顯示等領域具有潛在的應用價值。國內外在Au納米顆粒局域表面等離激元調控與應用方面的研究成果豐富多樣，涵蓋了從基礎合成與調控機制研究到實際應用探索的多個層面。然而，目前仍存在一些挑戰(zhàn)和問題亟待解決，如如何進一步提高Au納米顆粒的制備精度和穩(wěn)定性，如何深入理解和優(yōu)化Au納米顆粒與其他材料之間的相互作用機制，以及如何將相關研究成果更好地轉化為實際應用等，這些都為后續(xù)的研究指明了方向。1.3研究目的與創(chuàng)新點本研究旨在深入探索Au納米顆粒局域表面等離激元的調控機制，并在此基礎上拓展其在多個前沿領域的應用。通過系統(tǒng)研究Au納米顆粒的合成方法、結構與性能關系以及與其他材料的復合體系，揭示影響局域表面等離激元特性的關鍵因素，為實現(xiàn)其精準調控提供理論依據和技術支持。同時，將調控后的Au納米顆粒應用于生物醫(yī)學檢測、光催化反應、光學成像等領域，開發(fā)新型的功能材料和器件，推動相關領域的技術進步和創(chuàng)新發(fā)展。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：多維度精準調控策略：創(chuàng)新性地提出從納米顆粒的尺寸、形狀、組成以及周圍環(huán)境等多個維度對Au納米顆粒局域表面等離激元進行協(xié)同調控的策略。不僅考慮單一因素對LSPs的影響，更注重各因素之間的相互作用和耦合效應，通過精確控制反應條件和制備工藝，實現(xiàn)對Au納米顆粒LSPs特性的高度精準調控，為滿足不同應用場景對LSPs特性的多樣化需求提供了新的途徑。復合體系的協(xié)同效應研究：深入探究Au納米顆粒與其他功能材料構建復合體系時的協(xié)同效應機制。在復合體系中，Au納米顆粒的局域表面等離激元與其他材料的固有特性相互作用，產生新的物理化學性質。通過系統(tǒng)研究這種協(xié)同效應，揭示復合體系中能量轉移、電荷傳輸?shù)任⒂^過程，為設計和優(yōu)化高性能的復合納米材料提供理論指導，有望突破傳統(tǒng)材料性能的限制，開發(fā)出具有獨特功能和優(yōu)異性能的新型材料體系?？珙I域應用拓展：積極拓展Au納米顆粒局域表面等離激元在新興交叉領域的應用。將其應用于生物醫(yī)學檢測中的單細胞分析和疾病早期診斷標志物的超靈敏檢測，利用LSPs的高靈敏度和特異性識別能力，實現(xiàn)對生物分子的精準檢測和分析，為疾病的早期發(fā)現(xiàn)和治療提供關鍵技術支持；在光催化領域，探索利用Au納米顆粒的LSPs效應驅動新型光催化反應，實現(xiàn)對傳統(tǒng)光催化體系的性能提升和反應路徑拓展，為解決能源和環(huán)境問題提供新的光催化材料和技術方案；在光學成像領域，開發(fā)基于Au納米顆粒LSPs的新型成像技術，實現(xiàn)對生物組織和細胞的高分辨率、多功能成像，為生物醫(yī)學研究和臨床診斷提供更先進的成像手段。二、Au納米顆粒局域表面等離激元的基本原理2.1等離激元的概念與本質等離激元是一個在現(xiàn)代光學和納米科學領域中至關重要的概念。從本質上講，它是金屬中自由電子的集體振蕩行為。當外界電磁場，如光波，與金屬相互作用時，金屬內的自由電子會在電場的驅動下發(fā)生集體振蕩。這種振蕩并非是單個電子的無序運動，而是大量電子協(xié)同的集體行為，就像一群訓練有素的舞者，在統(tǒng)一的節(jié)奏下整齊地舞動。以常見的金屬材料為例，金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）等金屬在其晶體結構中存在著大量的自由電子。這些自由電子并不被束縛在特定的原子周圍，而是能夠在整個金屬晶格中自由移動，形成所謂的“電子氣”。當光波照射到金屬表面時，光波所攜帶的電場會對金屬中的自由電子施加作用力，使它們開始振蕩。如果入射光的頻率與自由電子集體振蕩的固有頻率相匹配，就會發(fā)生共振現(xiàn)象，此時等離激元便被激發(fā)。這種共振激發(fā)使得金屬表面的電子云發(fā)生劇烈的振蕩和變形，產生了一種特殊的電磁模式。在這種模式下，電磁場被高度局域在金屬表面附近的一個很小的區(qū)域內，并且場強會得到顯著增強。這種局域場增強效應是等離激元的一個重要特征，它使得等離激元在眾多領域中展現(xiàn)出獨特的應用價值。例如，在表面增強拉曼散射（SERS）技術中，正是利用了等離激元的局域場增強效應，使得吸附在金屬表面的分子的拉曼信號得到極大的增強，從而實現(xiàn)對痕量分子的高靈敏度檢測。等離激元可以分為兩種主要類型：表面等離激元（SurfacePlasmons，SPs）和局域表面等離激元（LocalizedSurfacePlasmons，LSPs）。表面等離激元是指在金屬與電介質的平面界面上傳播的等離激元模式，它沿著界面?zhèn)鞑?，并且在垂直于界面的方向上場強呈指?shù)衰減。而局域表面等離激元則主要存在于金屬納米顆粒、納米結構等有限尺寸的金屬體系中，其振蕩被局域在納米結構的表面，不具有傳播特性。在本研究中，我們重點關注的是Au納米顆粒所產生的局域表面等離激元，它具有獨特的光學性質和廣泛的應用前景，其性質和行為與納米顆粒的尺寸、形狀、組成以及周圍環(huán)境等因素密切相關，后續(xù)將對這些因素進行深入探討。2.2表面等離激元與局域表面等離激元表面等離激元（SurfacePlasmons，SPs）和局域表面等離激元（LocalizedSurfacePlasmons，LSPs）雖都源于金屬中自由電子與外界電磁場的相互作用，但它們在傳播特性、激發(fā)條件和應用領域等方面存在顯著差異。表面等離激元是在金屬與電介質的平面界面上形成的一種電磁模式，它以表面波的形式沿著界面?zhèn)鞑?。當光波入射到金屬與電介質的分界面時，若滿足一定的相位匹配條件，金屬表面的自由電子會與光波電磁場相互耦合，產生集體振蕩，形成表面等離激元。表面等離激元具有獨特的性質，在垂直于界面的方向上，其場強呈指數(shù)衰減，這意味著它的電磁場主要集中在金屬表面附近的一個很薄的區(qū)域內，通常在納米量級。由于金屬的歐姆熱效應，表面等離激元在傳播過程中會逐漸損耗能量，其傳播距離一般為微米量級。在實際應用中，表面等離激元常被用于表面等離激元共振傳感器，通過檢測表面等離激元共振條件的變化來實現(xiàn)對生物分子、化學物質等的高靈敏度檢測。例如，在生物傳感器中，當生物分子吸附到金屬表面時，會改變金屬表面的介電環(huán)境，從而導致表面等離激元共振波長的移動，通過監(jiān)測這種波長的變化，就可以實現(xiàn)對生物分子的定量檢測。局域表面等離激元則主要存在于金屬納米顆粒、納米結構等有限尺寸的金屬體系中。當光照射到這些金屬納米結構時，若入射光的頻率與納米結構中自由電子的集體振蕩頻率相匹配，就會發(fā)生共振，產生局域表面等離激元。與表面等離激元不同，局域表面等離激元的振蕩被局域在納米結構的表面，不具有傳播特性，其電磁場在納米結構周圍形成一個高度局域化的增強區(qū)域。局域表面等離激元的形成條件與納米結構的尺寸、形狀、組成以及周圍環(huán)境密切相關。例如，對于球形Au納米顆粒，其局域表面等離激元共振波長主要取決于顆粒的尺寸和周圍介質的折射率；而對于形狀更為復雜的納米結構，如納米棒、納米星等，其共振波長還會受到形狀各向異性的影響。局域表面等離激元的一個重要特點是能夠產生強烈的局域場增強效應，在共振狀態(tài)下，納米結構表面附近的電磁場強度可以比入射光場強增強幾個數(shù)量級。這種局域場增強效應使得局域表面等離激元在表面增強拉曼散射（SERS）、光催化、生物成像等領域具有廣泛的應用。在SERS技術中，利用局域表面等離激元的局域場增強效應，可以將吸附在金屬納米顆粒表面的分子的拉曼信號增強10^6-10^10倍，從而實現(xiàn)對痕量分子的高靈敏度檢測。局域表面等離激元的激發(fā)需要滿足一定的條件。從能量和動量守恒的角度來看，由于金屬納米顆粒的尺寸遠小于入射光的波長，在自由空間中，光直接激發(fā)局域表面等離激元會面臨動量不匹配的問題。為了克服這一問題，通常需要借助一些特殊的結構或方法來實現(xiàn)光與金屬納米顆粒的有效耦合。例如，可以利用納米結構的周期性排列形成光子晶體，通過光子晶體的布拉格散射來提供額外的動量，從而實現(xiàn)光與局域表面等離激元的共振激發(fā)；或者采用近場光學技術，如掃描近場光學顯微鏡（SNOM）的探針，將光聚焦到納米顆粒表面，實現(xiàn)近場耦合激發(fā)。Au納米顆粒作為一種典型的局域表面等離激元材料，具有良好的化學穩(wěn)定性、生物相容性以及在可見光和近紅外波段較強的等離激元共振響應。其局域表面等離激元的特性使其在眾多領域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。在生物醫(yī)學領域，Au納米顆?？梢宰鳛閷Ρ葎┯糜谏锍上瘢ㄟ^其局域表面等離激元與生物組織的相互作用，增強成像的對比度，有助于更清晰地觀察生物組織和細胞的結構與功能；在光催化領域，Au納米顆粒的局域表面等離激元能夠增強光催化劑對光的吸收和利用效率，促進光生載流子的分離和傳輸，從而提高光化學反應的速率和選擇性。2.3Au納米顆粒與局域表面等離激元的相互作用機制Au納米顆粒與局域表面等離激元之間存在著緊密而復雜的相互作用機制，這種相互作用深刻地影響著Au納米顆粒的光學、電學等物理性質，也為其在眾多領域的應用奠定了基礎。從本質上講，當光照射到Au納米顆粒表面時，由于Au納米顆粒內部存在大量的自由電子，這些自由電子在入射光的電場作用下會發(fā)生集體振蕩。當入射光的頻率與Au納米顆粒中自由電子的集體振蕩頻率相匹配時，就會發(fā)生共振現(xiàn)象，此時局域表面等離激元被激發(fā)。這種共振激發(fā)使得Au納米顆粒表面的電子云發(fā)生劇烈的振蕩和變形，進而在納米顆粒表面附近形成一個高度局域化的電磁場增強區(qū)域。在這個區(qū)域內，電磁場強度會比入射光場強增強幾個數(shù)量級，這種局域場增強效應是Au納米顆粒與局域表面等離激元相互作用的一個重要結果。Au納米顆粒的結構對其與局域表面等離激元的相互作用有著顯著的影響。首先，納米顆粒的尺寸是一個關鍵因素。隨著Au納米顆粒尺寸的增加，其局域表面等離激元共振波長會發(fā)生紅移。這是因為較大尺寸的納米顆粒中，自由電子的振蕩空間更大，振蕩頻率降低，從而導致共振波長向長波方向移動。例如，當Au納米顆粒的直徑從10納米增加到50納米時，其局域表面等離激元共振波長可能會從520納米左右紅移到550納米以上。而且，尺寸的變化還會影響局域表面等離激元的激發(fā)效率和場增強強度。一般來說，在一定尺寸范圍內，隨著尺寸的增大，局域場增強強度會先增大后減小。這是因為當尺寸過小時，納米顆粒的比表面積較大，表面原子的影響較為顯著，導致自由電子的振蕩受到一定程度的抑制；而當尺寸過大時，電子的散射和能量損耗增加，也會使得局域場增強強度下降。納米顆粒的形狀也對其與局域表面等離激元的相互作用起著重要的調控作用。對于球形Au納米顆粒，其局域表面等離激元共振模式相對較為簡單，主要表現(xiàn)為偶極子共振模式。而當納米顆粒的形狀變?yōu)榧{米棒、納米三角形、納米星等非球形結構時，由于形狀的各向異性，會產生多個共振模式，并且共振波長和場增強特性也會發(fā)生顯著變化。以Au納米棒為例，其具有縱向和橫向兩個不同方向的尺寸，因此會產生縱向和橫向兩個不同的局域表面等離激元共振模式?？v向共振模式的共振波長通常位于近紅外波段，且具有較強的場增強效應；而橫向共振模式的共振波長則與球形納米顆粒較為接近，位于可見光波段。通過改變納米棒的長徑比，可以有效地調節(jié)縱向和橫向共振模式的共振波長和強度。當長徑比增大時，縱向共振波長會發(fā)生紅移，且場增強強度也會增加。這種通過改變形狀來調控局域表面等離激元特性的方法，為設計具有特定光學性能的Au納米結構提供了重要的手段。Au納米顆粒的組成對其與局域表面等離激元的相互作用也有不可忽視的影響。除了純Au納米顆粒外，還可以通過合金化、核殼結構等方式來改變納米顆粒的組成，從而調控其局域表面等離激元特性。在Au-Ag合金納米顆粒中，由于Ag的加入，會改變納米顆粒中自由電子的濃度和分布，進而影響局域表面等離激元的共振特性。與純Au納米顆粒相比，Au-Ag合金納米顆粒的局域表面等離激元共振波長可能會發(fā)生藍移或紅移，具體取決于合金中Ag的含量和分布情況。當Ag含量較低時，合金納米顆粒的共振波長可能會發(fā)生藍移，這是因為Ag的電子云結構與Au不同，少量Ag的加入會使得納米顆粒中自由電子的振蕩頻率增加；而當Ag含量較高時，共振波長可能會發(fā)生紅移，這可能是由于Ag的加入改變了納米顆粒的整體電子結構和介電環(huán)境，導致自由電子的振蕩受到一定的阻礙，振蕩頻率降低。對于具有核殼結構的Au納米顆粒，如Au@SiO?核殼納米顆粒，殼層材料（SiO?）的存在不僅可以保護Au納米顆粒的穩(wěn)定性，還可以通過改變殼層的厚度和介電常數(shù)來調控局域表面等離激元的特性。隨著SiO?殼層厚度的增加，Au納米顆粒的局域表面等離激元共振波長會發(fā)生紅移，這是因為殼層的存在增加了納米顆粒周圍的介電環(huán)境的復雜性，使得自由電子的振蕩受到更大的影響，振蕩頻率降低。周圍環(huán)境因素對Au納米顆粒與局域表面等離激元的相互作用同樣至關重要。納米顆粒周圍介質的折射率是一個關鍵因素。當周圍介質的折射率發(fā)生變化時，Au納米顆粒的局域表面等離激元共振波長會隨之改變。一般來說，隨著周圍介質折射率的增加，共振波長會發(fā)生紅移。這是因為周圍介質折射率的變化會影響納米顆粒與周圍環(huán)境之間的電磁相互作用，從而改變自由電子的振蕩頻率。在生物醫(yī)學檢測中，利用這一特性可以實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度檢測。當生物分子吸附到Au納米顆粒表面時，會改變納米顆粒周圍的介質折射率，通過監(jiān)測局域表面等離激元共振波長的變化，就可以實現(xiàn)對生物分子的定量檢測。周圍環(huán)境中的溫度、酸堿度等因素也可能會對Au納米顆粒與局域表面等離激元的相互作用產生影響。溫度的變化可能會導致Au納米顆粒的熱膨脹或收縮，從而改變其尺寸和形狀，進而影響局域表面等離激元的特性；酸堿度的變化則可能會影響納米顆粒表面的電荷分布和化學性質，從而改變其與周圍環(huán)境的相互作用，對局域表面等離激元產生間接的影響。三、影響Au納米顆粒局域表面等離激元的因素3.1Au納米顆粒的形貌和尺寸3.1.1不同形貌的影響Au納米顆粒的形貌對其局域表面等離激元特性有著顯著的影響，不同形貌的Au納米顆粒會產生獨特的表面等離激元共振（LSPR）特性，從而展現(xiàn)出各異的光學、電學等性質。球形Au納米顆粒是最為基礎和常見的形貌，其LSPR特性相對較為簡單。當光照射到球形Au納米顆粒時，顆粒內的自由電子會在入射光電場的作用下發(fā)生集體振蕩，形成一個主要的偶極子共振模式。這種共振模式使得球形Au納米顆粒在特定波長處產生較強的吸收峰，其共振波長主要取決于顆粒的尺寸和周圍介質的折射率。在常見的實驗條件下，粒徑約為20納米的球形Au納米顆粒，其LSPR吸收峰通常位于520納米左右，處于可見光的藍光波段。這是因為在這個尺寸下，顆粒內自由電子的振蕩頻率與藍光的頻率相匹配，從而發(fā)生共振吸收。隨著顆粒尺寸的增大，由于自由電子的振蕩空間增大，振蕩頻率降低，共振波長會逐漸紅移。當粒徑增大到50納米時，其LSPR吸收峰可能會紅移至550納米左右，逐漸偏向綠光波段。球形Au納米顆粒的LSPR強度在一定范圍內隨著顆粒尺寸的增大而增強，這是因為較大尺寸的顆粒具有更多的自由電子參與共振，從而增強了吸收信號。然而，當顆粒尺寸過大時，由于電子散射和能量損耗的增加，LSPR強度反而會下降。棒狀Au納米顆粒由于其形狀的各向異性，展現(xiàn)出與球形顆粒截然不同的LSPR特性。棒狀Au納米顆粒具有縱向和橫向兩個不同方向的尺寸，這導致它存在縱向和橫向兩個主要的LSPR模式。橫向共振模式類似于球形顆粒的偶極子共振，其共振波長與球形顆粒較為接近，通常位于可見光波段。而縱向共振模式則是由于電子沿著納米棒的長軸方向振蕩產生的，其共振波長通常位于近紅外波段。納米棒的長徑比（長度與直徑之比）是影響其LSPR特性的關鍵因素。隨著長徑比的增大，縱向共振波長會發(fā)生明顯的紅移。當長徑比從2增加到5時，縱向共振波長可能會從700納米左右紅移至1000納米以上，進入近紅外的更深波段。這是因為長徑比的增大使得電子在長軸方向的振蕩空間增大，振蕩頻率降低，從而導致共振波長向長波方向移動?？v向共振模式的場增強效應也更為顯著。在共振狀態(tài)下，納米棒表面附近的電磁場強度在縱向方向上可以比入射光場強增強幾個數(shù)量級，這種強場增強效應使得棒狀Au納米顆粒在表面增強拉曼散射（SERS）、光熱治療等領域具有獨特的應用優(yōu)勢。在SERS檢測中，利用棒狀Au納米顆粒的縱向LSPR場增強效應，可以將吸附在其表面的分子的拉曼信號增強10^6-10^8倍，實現(xiàn)對痕量分子的高靈敏度檢測。殼狀Au納米顆粒，如Au@SiO?核殼結構，其LSPR特性受到殼層的影響。在這種核殼結構中，內核的Au納米顆粒提供了等離激元活性，而外層的SiO?殼層則對LSPR特性起到了調控作用。隨著SiO?殼層厚度的增加，Au納米顆粒的LSPR共振波長會發(fā)生紅移。這是因為殼層的存在增加了納米顆粒周圍的介電環(huán)境的復雜性，使得自由電子的振蕩受到更大的影響，振蕩頻率降低。當SiO?殼層厚度從5納米增加到20納米時，LSPR共振波長可能會從520納米紅移至550-580納米左右。殼層還可以保護Au納米顆粒的穩(wěn)定性，防止其在外界環(huán)境中發(fā)生團聚或氧化，從而保持其LSPR特性的穩(wěn)定性。在生物醫(yī)學應用中，這種穩(wěn)定性對于Au納米顆粒作為對比劑或藥物載體至關重要。通過在殼層表面修飾特定的生物分子，可以實現(xiàn)對特定細胞或組織的靶向輸送，同時利用其LSPR特性進行成像或治療監(jiān)測。除了上述常見的形貌，還有三角形、星形等更為復雜形貌的Au納米顆粒，它們也具有獨特的LSPR特性。三角形Au納米顆粒由于其尖角處的電場增強效應，會產生多個共振模式，并且在尖角處的場增強效果尤為顯著，這使得它在SERS檢測中對某些分子具有極高的靈敏度。星形Au納米顆粒則因其多分支的結構，具有更豐富的共振模式和更強的場增強效應，在生物成像和光催化等領域展現(xiàn)出潛在的應用價值。不同形貌的Au納米顆粒通過其獨特的結構特征，影響著自由電子的振蕩模式和共振特性，從而展現(xiàn)出各異的LSPR特性，為其在眾多領域的應用提供了多樣化的選擇。3.1.2尺寸效應Au納米顆粒的尺寸是影響其局域表面等離激元（LSPs）特性的關鍵因素之一，尺寸的變化會對LSPs的共振頻率、強度以及其他相關物理性質產生顯著影響。隨著Au納米顆粒尺寸的增大，其LSPs共振頻率會發(fā)生明顯的變化，表現(xiàn)為共振波長的紅移。這一現(xiàn)象可以從經典的電磁理論和量子力學的角度來解釋。從經典電磁理論來看，當Au納米顆粒的尺寸增大時，顆粒內部自由電子的振蕩空間相應增大。自由電子的振蕩可類比為一個諧振子的運動，根據諧振子的頻率公式f=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m}}（其中f為頻率，k為彈性系數(shù)，m為質量），在Au納米顆粒中，電子的有效質量可視為不變，而隨著尺寸增大，電子振蕩所受到的“束縛”（類似于彈性系數(shù)k）相對減弱，導致振蕩頻率降低。由于光的頻率與波長成反比（c=\lambdaf，其中c為光速，\lambda為波長，f為頻率），所以振蕩頻率的降低就表現(xiàn)為共振波長向長波方向移動，即紅移。例如，當Au納米顆粒的直徑從10納米增大到30納米時，其LSPs共振波長可能會從510納米左右紅移至530納米以上。從量子力學的角度來看，隨著納米顆粒尺寸的增大，電子的能級結構會發(fā)生變化。在小尺寸的納米顆粒中，電子受到量子限域效應的影響較為顯著，能級呈現(xiàn)出離散化的特征。而當尺寸增大時，量子限域效應減弱，電子能級逐漸趨近于連續(xù)態(tài)。這種能級結構的變化會影響電子與入射光的相互作用，使得共振頻率發(fā)生改變，進而導致共振波長紅移。Au納米顆粒尺寸對LSPs強度也有著重要影響。在一定尺寸范圍內，隨著顆粒尺寸的增大，LSPs強度會增強。這是因為較大尺寸的納米顆粒包含更多的自由電子，在共振時參與集體振蕩的電子數(shù)量增多，從而增強了LSPs的強度。當顆粒尺寸超過一定閾值后，LSPs強度反而會下降。這主要是由于隨著顆粒尺寸的進一步增大，電子的散射和能量損耗增加。一方面，大尺寸顆粒內部的電子更容易與晶格振動等相互作用，導致能量在電子-晶格之間的轉移加劇，從而損耗了LSPs的能量；另一方面，大尺寸顆粒的表面粗糙度相對增加，表面缺陷增多，這些缺陷會成為電子散射的中心，進一步削弱LSPs的強度。在實際應用中，尺寸效應對于Au納米顆粒的性能起著關鍵作用。在生物醫(yī)學檢測領域，利用不同尺寸Au納米顆粒的LSPs特性差異，可以實現(xiàn)對不同生物分子的選擇性檢測。通過精確控制Au納米顆粒的尺寸，使其LSPs共振波長與目標生物分子的特征吸收波長相匹配，從而提高檢測的靈敏度和特異性。在光催化領域，尺寸效應也影響著Au納米顆粒作為光催化劑的活性。合適尺寸的Au納米顆粒能夠有效地吸收和利用光能，促進光生載流子的產生和分離，從而提高光催化反應的效率。當顆粒尺寸過大時，光生載流子的復合幾率增加，導致光催化活性降低；而尺寸過小時，由于比表面積過大，表面原子的活性過高，容易引發(fā)副反應，同樣不利于光催化性能的提升。3.2納米顆粒間的間距納米顆粒間的間距是影響Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）特性的另一個關鍵因素，它對LSPs的耦合作用以及共振特性有著顯著的影響。當Au納米顆粒之間的間距較小時，它們的局域表面等離激元會發(fā)生相互耦合作用。這種耦合作用源于納米顆粒表面電子云的相互影響。在較小的間距下，一個納米顆粒表面的電子振蕩會通過近場相互作用影響相鄰納米顆粒表面電子的振蕩，從而使兩個納米顆粒的LSPs發(fā)生耦合。這種耦合作用會導致LSPs共振特性的顯著變化。從共振波長來看，耦合會使共振波長發(fā)生紅移。這是因為耦合后，電子的振蕩模式變得更加復雜，等效的振蕩頻率降低，根據光的頻率與波長的反比關系，共振波長就會向長波方向移動。當兩個球形Au納米顆粒的間距從100納米減小到20納米時，它們耦合后的LSPs共振波長可能會從520納米紅移至550納米左右。耦合還會增強LSPs的強度。由于多個納米顆粒的電子振蕩相互協(xié)同，參與共振的電子數(shù)量增多，從而使得LSPs的吸收和散射強度得到增強。在表面增強拉曼散射（SERS）應用中，利用納米顆粒間的耦合效應，可以顯著提高SERS信號的強度。通過精確控制Au納米顆粒的間距，使其形成緊密排列的二聚體或多聚體結構，在這些結構中，納米顆粒間的耦合作用會產生強烈的局域場增強區(qū)域，通常被稱為“熱點”。在這些“熱點”區(qū)域，電磁場強度可以比單個納米顆粒時增強幾個數(shù)量級，從而極大地增強了吸附在納米顆粒表面分子的拉曼信號，實現(xiàn)對痕量分子的高靈敏度檢測。隨著納米顆粒間距的進一步減小，耦合作用會變得更強，共振波長的紅移也會更加明顯。當間距減小到一定程度時，可能會出現(xiàn)新的共振模式。在由多個納米顆粒組成的鏈狀結構中，隨著顆粒間距的減小，除了偶極子共振模式外，還可能會激發(fā)四極子、八極子等高階共振模式。這些高階共振模式具有獨特的電磁場分布和光學性質，進一步豐富了Au納米顆粒的LSPs特性。然而，當納米顆粒間距過小，例如小于10納米時，由于顆粒間的相互作用過于強烈，可能會導致納米顆粒發(fā)生團聚，從而影響其LSPs特性的穩(wěn)定性和可重復性。團聚后的納米顆粒會形成更大尺寸的聚集體，其LSPs特性將不再等同于單個納米顆?；蛴行蚺帕械募{米顆粒體系，可能會出現(xiàn)共振峰展寬、強度下降等現(xiàn)象。相反，當Au納米顆粒間的間距較大時，它們的LSPs耦合作用較弱，每個納米顆?；旧媳憩F(xiàn)出獨立的LSPs特性。此時，共振波長和強度主要取決于單個納米顆粒的尺寸、形狀和組成等因素。當納米顆粒間距大于500納米時，耦合作用可以忽略不計，納米顆粒的LSPs共振波長和強度幾乎不會受到相鄰顆粒的影響。在實際應用中，需要根據具體需求精確控制納米顆粒間的間距，以實現(xiàn)對LSPs特性的有效調控。在生物醫(yī)學成像中，為了獲得清晰的成像信號，可能需要使Au納米顆粒保持適當?shù)拈g距，以避免過度耦合導致信號的干擾和失真；而在光催化領域，為了增強光生載流子的分離和傳輸效率，可能需要通過調控納米顆粒間距來促進LSPs的耦合作用，提高光催化活性。3.3周圍介質環(huán)境周圍介質環(huán)境對Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）的影響十分顯著，其中介質折射率和電介質常數(shù)是兩個關鍵因素，它們的變化會導致LSPs共振特性發(fā)生改變。介質折射率的變化會直接影響Au納米顆粒LSPs的共振波長。當周圍介質的折射率增大時，LSPs共振波長會發(fā)生紅移。這一現(xiàn)象可以從麥克斯韋方程組和金屬納米顆粒的電磁響應理論來解釋。根據麥克斯韋方程組，光在介質中的傳播速度v=\frac{c}{n}（其中c為真空中的光速，n為介質的折射率）。當周圍介質折射率n增大時，光在介質中的傳播速度減小，而Au納米顆粒中自由電子的集體振蕩與光的相互作用是基于能量和動量守恒的。為了保持共振條件，即滿足能量和動量匹配，自由電子的振蕩頻率會相應降低。由于光的頻率與波長成反比（c=\lambdaf，其中\(zhòng)lambda為波長，f為頻率），所以振蕩頻率的降低就表現(xiàn)為共振波長向長波方向移動，即紅移。例如，當Au納米顆粒周圍的介質從空氣（折射率約為1.0）變?yōu)樗ㄕ凵渎始s為1.33）時，其LSPs共振波長可能會從520納米紅移至530-540納米左右。在生物醫(yī)學檢測中，利用這一特性，當生物分子吸附到Au納米顆粒表面時，會改變納米顆粒周圍的介質折射率，通過監(jiān)測LSPs共振波長的變化，就可以實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度檢測。如果生物分子吸附后使周圍介質折射率增加了0.05，可能會導致共振波長紅移5-10納米，通過精確測量這種波長的變化，就能夠定量檢測生物分子的濃度。電介質常數(shù)也是影響Au納米顆粒LSPs的重要因素。電介質常數(shù)描述了電介質在電場作用下儲存電能的能力，它與介質的分子結構和極化特性密切相關。對于Au納米顆粒周圍的介質，其電介質常數(shù)的變化會影響納米顆粒與周圍介質之間的電磁相互作用，進而影響LSPs的特性。當周圍介質的電介質常數(shù)增大時，相當于增加了納米顆粒周圍的“電環(huán)境”的復雜性。這會導致納米顆粒表面的電子云受到更大的束縛，自由電子的振蕩受到阻礙，振蕩頻率降低，從而使得LSPs共振波長發(fā)生紅移。而且，電介質常數(shù)的變化還會影響LSPs的強度。一般來說，當電介質常數(shù)增大時，LSPs的強度會有所增強。這是因為電介質常數(shù)的增大使得納米顆粒與周圍介質之間的電磁耦合增強，更多的能量被耦合到LSPs模式中，從而增強了LSPs的吸收和散射強度。在光催化領域，選擇合適電介質常數(shù)的反應介質，可以增強Au納米顆粒LSPs的強度，提高光催化反應的效率。如果在光催化反應體系中，將反應介質的電介質常數(shù)從2.0提高到3.0，可能會使LSPs強度增強20%-30%，進而促進光生載流子的產生和分離，提高光催化反應速率。除了折射率和電介質常數(shù)，周圍介質的其他性質，如介電損耗、溫度、酸堿度等，也可能對Au納米顆粒LSPs產生影響。介電損耗反映了介質在電場作用下將電能轉化為熱能的能力，當周圍介質的介電損耗較大時，會導致LSPs的能量損耗增加，共振強度降低，共振峰展寬。溫度的變化可能會引起介質的熱膨脹或收縮，從而改變介質的折射率和電介質常數(shù)，間接影響LSPs的特性。酸堿度的變化則可能會影響納米顆粒表面的電荷分布和化學性質，進而改變納米顆粒與周圍介質的相互作用，對LSPs產生影響。在實際應用中，需要充分考慮周圍介質環(huán)境的各種因素，精確控制介質條件，以實現(xiàn)對Au納米顆粒LSPs特性的有效調控。在設計基于Au納米顆粒LSPs的傳感器時，需要對傳感器所處的介質環(huán)境進行嚴格的控制和校準，以確保傳感器的準確性和穩(wěn)定性。3.4外部場（電場、磁場等）外部場，如電場和磁場，為調控Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）的性質提供了一種動態(tài)且靈活的手段，這種調控機制基于外部場與Au納米顆粒內自由電子的相互作用，從而改變LSPs的共振特性。在電場作用下，Au納米顆粒的LSPs性質會發(fā)生顯著變化。當施加一個外部電場時，電場會對納米顆粒內的自由電子施加作用力，改變電子的運動狀態(tài)和分布。這種改變會影響LSPs的共振頻率和強度。從理論上來說，根據經典電磁理論，電場會使納米顆粒表面的電荷分布發(fā)生重新排列，形成一個附加的電偶極矩。這個附加電偶極矩會與原有的LSPs相互作用，導致共振頻率的移動。當施加一個強度為E的電場時，對于球形Au納米顆粒，其LSPs共振頻率的移動量\Delta\omega與電場強度E以及納米顆粒的極化率\alpha相關，可以用公式\Delta\omega\proptoE\cdot\alpha來描述。在實驗中，研究人員通過在Au納米顆粒溶液中施加不同強度的電場，觀察到隨著電場強度的增加，LSPs共振波長逐漸發(fā)生紅移。當電場強度從0增加到10V/cm時，共振波長可能會從520納米紅移至530納米左右。這是因為電場的作用使得納米顆粒內自由電子的振蕩受到額外的阻礙，振蕩頻率降低，從而導致共振波長向長波方向移動。電場還可以影響LSPs的強度。在某些情況下，適當?shù)碾妶鰪姸瓤梢栽鰪奓SPs的強度，這是由于電場增強了電子與入射光的相互作用，使得更多的能量被耦合到LSPs模式中。然而，當電場強度過大時，可能會導致納米顆粒的結構發(fā)生變化，如顆粒的團聚或變形，從而對LSPs特性產生不利影響。磁場對Au納米顆粒LSPs的調控作用則基于磁光效應。當Au納米顆粒處于磁場中時，磁場會與納米顆粒內的電子自旋和軌道運動相互作用，產生磁光效應，如磁致旋光效應（法拉第效應）和磁致二向色性效應。這些效應會改變納米顆粒對光的吸收和散射特性，進而影響LSPs的性質。在磁致旋光效應中，當線偏振光通過處于磁場中的Au納米顆粒時，其偏振面會發(fā)生旋轉。這種旋轉角度與磁場強度、納米顆粒的性質以及光的波長等因素有關。通過測量偏振面的旋轉角度，可以間接了解LSPs的變化情況。實驗表明，隨著磁場強度的增加，Au納米顆粒的LSPs共振峰可能會發(fā)生分裂或移動。當磁場強度達到一定值時，原本單一的LSPs共振峰可能會分裂為兩個，分別對應不同的磁光模式。這是因為磁場的作用使得納米顆粒內電子的能量狀態(tài)發(fā)生分裂，從而導致LSPs共振模式的改變。磁致二向色性效應則表現(xiàn)為納米顆粒對不同偏振方向的光具有不同的吸收系數(shù)。在磁場作用下，Au納米顆粒對平行和垂直于磁場方向偏振的光的吸收差異會導致LSPs的強度和共振波長在不同偏振方向上出現(xiàn)差異。這種特性可以用于設計基于磁光調控的光學器件，如磁光調制器、磁光傳感器等。除了電場和磁場，其他外部場，如溫度場、聲場等，也可能對Au納米顆粒LSPs產生影響。溫度場的變化會導致Au納米顆粒的熱膨脹或收縮，從而改變其尺寸和形狀，進而影響LSPs的特性。當溫度升高時，納米顆粒可能會發(fā)生膨脹，尺寸增大，這會導致LSPs共振波長紅移。聲場則可以通過聲-光相互作用對LSPs進行調控。超聲波作用于Au納米顆粒溶液時，會產生周期性的壓力變化，這種壓力變化會影響納米顆粒的間距和周圍介質的性質，從而改變LSPs的共振特性。在實際應用中，利用外部場對Au納米顆粒LSPs的調控，可以實現(xiàn)對光信號的動態(tài)調制、生物分子的快速檢測以及新型光電器件的開發(fā)等。在光通信領域，通過電場調控Au納米顆粒的LSPs，可以實現(xiàn)高速、低功耗的光調制器，提高光通信的效率和容量。四、Au納米顆粒局域表面等離激元的調控方法4.1基于納米顆粒制備工藝的調控4.1.1合成方法選擇合成方法的選擇是調控Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）特性的關鍵起點，不同的合成方法會導致納米顆粒在尺寸、形貌、結構等方面存在顯著差異，進而深刻影響其LSPs特性。溶膠-凝膠法是一種常用的合成方法，它具有獨特的優(yōu)勢和適用場景。該方法以金屬醇鹽或無機鹽為前驅體，在液相中通過水解和縮聚反應形成溶膠，再經過陳化、干燥等過程得到凝膠，最后經過熱處理獲得納米顆粒。溶膠-凝膠法的優(yōu)點在于反應條件溫和，通常在常溫常壓下即可進行，對設備的要求相對較低。它能夠實現(xiàn)對納米顆粒的均勻摻雜和復合，通過精確控制反應條件，可以制備出尺寸分布較為均勻的納米顆粒。在制備Au納米顆粒時，通過調節(jié)前驅體的濃度、反應溫度和時間等參數(shù)，可以控制納米顆粒的生長速率，從而獲得粒徑在一定范圍內可控的顆粒。這種方法制備的納米顆粒往往具有較好的分散性，能夠避免顆粒的團聚，這對于保持其LSPs特性的穩(wěn)定性至關重要。由于反應在溶液中進行，前驅體分子能夠充分混合，使得制備出的納米顆粒在化學成分和結構上具有較高的均勻性，這有利于獲得一致的LSPs響應。溶膠-凝膠法也存在一些局限性，如制備過程較為繁瑣，需要較長的反應時間，而且在干燥和熱處理過程中可能會引入雜質或導致顆粒的燒結，從而影響納米顆粒的性能?；瘜W還原法是另一種廣泛應用的合成方法。它利用還原劑將金屬離子還原成金屬原子，這些金屬原子在溶液中逐漸聚集形成納米顆粒。常用的還原劑有檸檬酸鈉、硼氫化鈉等。化學還原法的優(yōu)點是反應速度快，能夠在較短的時間內制備出大量的納米顆粒。通過選擇不同的還原劑和反應條件，可以有效地控制納米顆粒的尺寸和形貌。以檸檬酸鈉為還原劑時，在一定的反應體系中，可以制備出球形的Au納米顆粒，并且通過調整檸檬酸鈉與金屬離子的比例，可以精確控制顆粒的粒徑。當檸檬酸鈉濃度增加時，由于其對納米顆粒生長的抑制作用增強，會使得生成的納米顆粒尺寸減小?；瘜W還原法還可以通過添加表面活性劑或模板劑來進一步調控納米顆粒的形貌，實現(xiàn)從球形到棒狀、三角形等多種形狀的制備。然而，化學還原法制備的納米顆?？赡軙嬖诒砻婊钚詣埩舻膯栴}，這些殘留的表面活性劑可能會影響納米顆粒的表面性質和與其他材料的兼容性，進而對其LSPs特性產生一定的影響。種子介導生長法在制備具有特定形貌和結構的Au納米顆粒方面具有獨特的優(yōu)勢。該方法首先制備出小尺寸的納米種子，然后在種子的基礎上，通過控制反應條件，使金屬原子在種子表面逐漸生長，從而得到所需尺寸和形貌的納米顆粒。在制備Au納米棒時，先合成球形的Au納米種子，然后在含有生長劑和表面活性劑的溶液中，通過調節(jié)反應溫度、時間和各試劑的濃度等參數(shù)，使Au原子沿著特定的方向在種子表面生長，最終形成具有一定長徑比的納米棒。種子介導生長法能夠精確控制納米顆粒的生長方向和尺寸，制備出的納米顆粒具有高度的形貌一致性。通過這種方法制備的Au納米棒，其長徑比可以在較大范圍內精確調控，從而實現(xiàn)對其LSPs特性的精細調節(jié)。由于生長過程是在種子的基礎上逐步進行的，納米顆粒的結構更加穩(wěn)定，有利于保持其LSPs特性的長期穩(wěn)定性。種子介導生長法的制備過程相對復雜，需要對種子的制備和后續(xù)生長過程進行嚴格的控制，成本也相對較高。不同的合成方法對Au納米顆粒的LSPs特性有著不同的影響。溶膠-凝膠法制備的納米顆粒在尺寸均勻性和分散性方面表現(xiàn)出色，有利于獲得穩(wěn)定的LSPs響應；化學還原法反應速度快，形貌調控靈活，但可能存在表面活性劑殘留問題；種子介導生長法能夠精確控制納米顆粒的形貌和尺寸，實現(xiàn)對LSPs特性的精細調節(jié)，但制備過程復雜且成本較高。在實際應用中，需要根據具體需求和實驗條件，綜合考慮各種合成方法的優(yōu)缺點，選擇最合適的方法來制備具有特定LSPs特性的Au納米顆粒。4.1.2制備參數(shù)優(yōu)化制備參數(shù)的優(yōu)化是調控Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）特性的關鍵環(huán)節(jié)，其中溫度和反應時間等參數(shù)對納米顆粒的形貌和LSPs特性有著顯著的影響。溫度在Au納米顆粒的制備過程中起著至關重要的作用。在化學還原法中，升高溫度通常會加快反應速率。這是因為溫度升高會增加反應物分子的熱運動能量，使它們更容易克服反應的活化能，從而促進金屬離子的還原和納米顆粒的生長。當反應溫度從室溫升高到50℃時，使用檸檬酸鈉還原氯金酸制備Au納米顆粒的反應速率會明顯加快，在較短的時間內就可以觀察到納米顆粒的生成。溫度對納米顆粒的尺寸和形貌也有重要影響。較高的溫度可能導致納米顆粒的生長速度不均勻，從而使顆粒尺寸分布變寬。在高溫下，一些納米顆?？赡苌L得更快，而另一些則相對較慢，最終導致尺寸差異較大。溫度還可能影響納米顆粒的形貌。在某些情況下，適當提高溫度可以促使納米顆粒沿著特定的晶面生長，從而改變其形狀。在制備Au納米棒時，通過精確控制溫度，可以調節(jié)納米棒的長徑比。當溫度升高時，Au原子在納米棒長軸方向的生長速度可能加快，導致長徑比增大，進而使納米棒的縱向局域表面等離激元共振波長發(fā)生紅移。然而，如果溫度過高，可能會導致納米顆粒的團聚或燒結，破壞其原有結構，從而對LSPs特性產生不利影響。反應時間同樣是影響Au納米顆粒特性的重要參數(shù)。隨著反應時間的延長，納米顆粒的生長過程不斷進行。在初始階段，金屬原子不斷聚集形成晶核，隨著反應的繼續(xù)，晶核逐漸長大成為納米顆粒。反應時間過短，可能導致納米顆粒的生長不完全，顆粒尺寸較小，LSPs共振強度較弱。在化學還原法制備Au納米顆粒時，如果反應時間僅為幾分鐘，可能只能得到少量的小尺寸納米顆粒，其LSPs吸收峰較弱且較寬。隨著反應時間的增加，納米顆粒不斷生長，尺寸逐漸增大，LSPs共振波長會發(fā)生紅移。當反應時間從10分鐘延長到30分鐘時，Au納米顆粒的尺寸可能會明顯增大，其LSPs共振波長可能會從520納米紅移至530-540納米左右。反應時間過長也可能帶來一些問題。過長的反應時間可能導致納米顆粒的團聚，因為長時間的反應使得納米顆粒在溶液中相互碰撞的機會增加，容易聚集在一起形成較大的聚集體。團聚后的納米顆粒其LSPs特性會發(fā)生改變，共振峰可能會展寬，強度也會下降。反應時間過長還可能導致雜質的引入或納米顆粒表面性質的變化，從而影響其LSPs特性。除了溫度和反應時間，其他制備參數(shù)，如反應物濃度、表面活性劑濃度等，也會對Au納米顆粒的形貌和LSPs特性產生影響。反應物濃度的變化會影響納米顆粒的生長速率和尺寸。當反應物濃度增加時，單位體積內的金屬離子數(shù)量增多，納米顆粒的生長速度可能加快，導致尺寸增大。表面活性劑濃度則會影響納米顆粒的表面性質和形貌。適量的表面活性劑可以吸附在納米顆粒表面，起到保護和分散的作用，防止顆粒團聚。表面活性劑還可以通過與納米顆粒表面的相互作用，影響其生長方向，從而調控納米顆粒的形貌。在制備Au納米棒時，表面活性劑的種類和濃度對納米棒的長徑比和形貌的規(guī)整性有著重要影響。在制備Au納米顆粒時，需要精確優(yōu)化溫度、反應時間等制備參數(shù)，充分考慮各參數(shù)之間的相互作用和協(xié)同效應，以實現(xiàn)對納米顆粒形貌和LSPs特性的精準調控，滿足不同應用場景對Au納米顆粒性能的需求。4.2表面修飾與功能化4.2.1有機分子修飾有機分子修飾是調控Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）的一種有效策略，其通過改變納米顆粒表面的化學環(huán)境和電子結構，對LSPs共振條件產生顯著影響，這種影響背后蘊含著復雜而精細的作用機制。當有機分子修飾到Au納米顆粒表面時，首先改變的是納米顆粒周圍的介電環(huán)境。有機分子通常具有不同的介電常數(shù)，它們的吸附會在納米顆粒表面形成一層新的介質層。根據麥克斯韋方程組，介電環(huán)境的變化會影響光在納米顆粒周圍的傳播特性，進而改變LSPs的共振條件。當具有較高介電常數(shù)的有機分子吸附到Au納米顆粒表面時，相當于增加了納米顆粒周圍介質的“電復雜性”。這會導致納米顆粒表面的電子云受到更大的束縛，自由電子的振蕩受到阻礙，振蕩頻率降低。由于光的頻率與波長成反比，振蕩頻率的降低表現(xiàn)為LSPs共振波長的紅移。在一項實驗研究中，將巰基丙酸修飾到Au納米顆粒表面，巰基丙酸的介電常數(shù)相對較高，修飾后Au納米顆粒的LSPs共振波長從520納米紅移至530-540納米左右。這是因為巰基丙酸分子通過巰基與Au納米顆粒表面形成牢固的化學鍵，在顆粒表面形成了一層有機膜，改變了周圍的介電環(huán)境，從而導致LSPs共振波長發(fā)生變化。有機分子與Au納米顆粒表面的相互作用還會改變納米顆粒的表面電荷分布和電子結構。許多有機分子帶有電荷或具有極性基團，它們在納米顆粒表面的吸附會引起表面電荷的重新分布。這種電荷分布的改變會影響納米顆粒內自由電子的集體振蕩模式，進而影響LSPs的共振頻率和強度。在某些情況下，有機分子的吸附會在納米顆粒表面引入額外的電子態(tài)，這些電子態(tài)與納米顆粒內的自由電子相互作用，形成新的電子結構。這種新的電子結構會改變LSPs的共振特性。當含有氨基的有機分子修飾到Au納米顆粒表面時，氨基的孤對電子會與Au納米顆粒表面的電子云相互作用，可能會導致LSPs共振峰的分裂或移動。這是因為氨基的電子與納米顆粒表面電子的相互作用改變了電子的能量狀態(tài)，使得LSPs共振模式發(fā)生改變，從而出現(xiàn)新的共振峰或共振峰的位移。有機分子的空間位阻效應也會對LSPs產生影響。一些較大的有機分子在納米顆粒表面修飾后，會占據一定的空間，阻礙納米顆粒之間的相互靠近。這種空間位阻效應會影響納米顆粒間的LSPs耦合作用。在納米顆粒組裝體系中，如果納米顆粒表面修飾了具有較大空間位阻的有機分子，納米顆粒間的間距會相對增大，LSPs耦合作用減弱。這會導致耦合后的LSPs共振波長藍移，強度降低。在制備基于Au納米顆粒的表面增強拉曼散射（SERS）基底時，如果納米顆粒表面的有機分子空間位阻過大，雖然可以防止納米顆粒團聚，但會削弱顆粒間的耦合作用，降低SERS信號的增強效果。有機分子修飾對Au納米顆粒LSPs共振條件的改變是多種因素綜合作用的結果，包括介電環(huán)境的變化、表面電荷分布和電子結構的改變以及空間位阻效應等。深入理解這些作用機制，有助于我們通過合理選擇和設計有機分子，實現(xiàn)對Au納米顆粒LSPs特性的精準調控，為其在生物傳感、催化、光學成像等領域的應用提供有力的支持。4.2.2構建復合結構構建復合結構，尤其是核殼結構等，為調控Au納米顆粒的局域表面等離激元（LSPs）開辟了新的途徑，這種復合結構憑借獨特的物理和化學性質，展現(xiàn)出諸多調控LSPs的作用和顯著優(yōu)勢。以Au@SiO?核殼結構為例，這種結構中內核的Au納米顆粒提供了等離激元活性中心，而外層的SiO?殼層則對LSPs特性起到了關鍵的調控作用。從結構角度來看，SiO?殼層的存在改變了Au納米顆粒周圍的介電環(huán)境。由于SiO?的介電常數(shù)與空氣或其他常見介質不同，在Au納米顆粒表面包覆SiO?殼層后，相當于在納米顆粒周圍引入了一個新的介質層。根據經典的電磁理論，這種介電環(huán)境的變化會影響光在納米顆粒周圍的傳播和散射特性，進而改變LSPs的共振條件。隨著SiO?殼層厚度的增加，Au納米顆粒的LSPs共振波長會發(fā)生紅移。當SiO?殼層厚度從5納米增加到20納米時，LSPs共振波長可能會從520納米紅移至550-580納米左右。這是因為殼層厚度的增加使得納米顆粒周圍的介電環(huán)境更加復雜，自由電子的振蕩受到更大的影響，振蕩頻率降低，從而導致共振波長向長波方向移動。核殼結構還可以通過改變殼層的組成和性質來進一步調控LSPs。除了SiO?，還可以選擇其他材料作為殼層，如聚合物、半導體等。不同材料的殼層具有不同的光學、電學和化學性質，它們與Au納米顆粒的相互作用方式也各不相同。當采用聚合物作為殼層時，聚合物的柔韌性和可設計性可以為LSPs調控帶來新的可能性。通過在聚合物中引入特定的功能基團，可以實現(xiàn)對納米顆粒表面性質的精確調控，進而影響LSPs。一些含有共軛結構的聚合物殼層可以與Au納米顆粒表面的電子云發(fā)生相互作用，改變電子的分布和振蕩模式，從而實現(xiàn)對LSPs共振頻率和強度的調節(jié)。而采用半導體材料作為殼層時，由于半導體的能帶結構和光生載流子特性，會與Au納米顆粒的LSPs產生獨特的耦合效應。在Au@TiO?核殼結構中，當光照射時，Au納米顆粒的LSPs會產生熱電子，這些熱電子可以注入到TiO?的導帶中，從而改變TiO?的電學性質和光吸收特性，同時也會影響Au納米顆粒的LSPs。這種耦合效應不僅可以調控LSPs，還可以為光催化、光電轉換等應用提供新的機制和性能提升。核殼結構在穩(wěn)定性和生物相容性方面也具有明顯優(yōu)勢。對于Au納米顆粒，表面包覆殼層可以有效地保護其免受外界環(huán)境的影響，防止納米顆粒的團聚、氧化或腐蝕。在生物醫(yī)學應用中，這一點尤為重要。SiO?殼層具有良好的生物相容性，能夠減少Au納米顆粒對生物體系的潛在毒性，同時為后續(xù)的生物功能化修飾提供穩(wěn)定的平臺。通過在SiO?殼層表面修飾生物分子，如抗體、核酸等，可以實現(xiàn)對特定生物分子的靶向識別和檢測。在生物成像中，基于Au@SiO?核殼結構的納米探針可以利用其LSPs特性增強成像對比度，同時由于殼層的保護和生物功能化修飾，能夠實現(xiàn)對特定細胞或組織的精準成像。構建核殼結構等復合結構通過改變介電環(huán)境、引入新的相互作用機制以及提高穩(wěn)定性和生物相容性等多方面，為調控Au納米顆粒的LSPs提供了強大的手段，在眾多領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。4.3外部刺激響應調控4.3.1光激發(fā)調控光激發(fā)調控是一種重要且獨特的手段，用于精確調控Au納米顆粒的局域表面等離激元（LSPs）。其中，光激發(fā)熱電子轉移機制在這一調控過程中起著核心作用。當光照射到Au納米顆粒表面時，若入射光的頻率與Au納米顆粒的LSPs共振頻率相匹配，就會發(fā)生強烈的共振吸收。在共振狀態(tài)下，Au納米顆粒內的自由電子會被激發(fā)到高能態(tài)，形成熱電子。這些熱電子具有較高的能量，能夠克服納米顆粒表面的束縛，發(fā)生轉移。以Au@Cu???S核殼納米顆粒為例，在光激發(fā)下，Au納米顆粒產生的熱電子可以向Cu???S殼層轉移。這種熱電子轉移會導致Au納米顆粒的電子密度降低。根據經典電磁理論，電子密度的變化會影響納米顆粒內自由電子的集體振蕩特性，進而改變LSPs的共振條件。具體表現(xiàn)為LSPs共振波長發(fā)生紅移。這是因為電子密度降低使得自由電子的振蕩頻率下降，根據光的頻率與波長的反比關系，共振波長就會向長波方向移動。光激發(fā)調控還可以通過改變光的強度和波長來實現(xiàn)對LSPs的動態(tài)調節(jié)。隨著光強度的增加，更多的電子被激發(fā)成為熱電子，熱電子轉移的數(shù)量和速率也會相應增加。這會導致LSPs共振波長的紅移程度增大，同時共振強度也會發(fā)生變化。當光強度從10mW/cm2增加到50mW/cm2時，Au納米顆粒的LSPs共振波長可能會進一步紅移5-10納米。而且，改變光的波長也會影響熱電子的產生和轉移過程。不同波長的光具有不同的能量，當使用不同波長的光激發(fā)Au納米顆粒時，產生的熱電子能量分布和轉移路徑會有所不同，從而對LSPs特性產生不同的影響。使用近紅外光激發(fā)時，由于其能量相對較低，產生的熱電子能量分布與可見光激發(fā)時不同，可能會導致LSPs共振特性的變化呈現(xiàn)出與可見光激發(fā)時不同的規(guī)律。光激發(fā)調控在實際應用中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。在光催化領域，利用光激發(fā)熱電子轉移，可以促進光催化反應的進行。熱電子從Au納米顆粒轉移到周圍的催化劑或反應物上，能夠提供額外的能量，降低反應的活化能，從而加速光催化反應的速率。在降解有機污染物的光催化反應中，光激發(fā)Au納米顆粒產生的熱電子可以轉移到半導體催化劑上，促進光生載流子的分離，提高對有機污染物的降解效率。在光電探測領域，光激發(fā)調控可以實現(xiàn)對光信號的快速響應和靈敏探測。通過監(jiān)測Au納米顆粒在光激發(fā)下LSPs特性的變化，可以實現(xiàn)對光強度、波長等參數(shù)的精確檢測。在光纖通信系統(tǒng)中，利用Au納米顆粒的光激發(fā)LSPs特性，可以開發(fā)出高性能的光探測器，實現(xiàn)對光信號的高效接收和處理。4.3.2電學調控電學調控是實現(xiàn)Au納米顆粒局域表面等離激元（LSPs）共振頻率可逆調控的一種重要手段，其原理基于電場與Au納米顆粒內自由電子的相互作用，這種相互作用深刻地改變了LSPs的共振特性。當在Au納米顆粒體系中施加外部電場時，電場會對納米顆粒內的自由電子產生作用力。根據經典電磁理論，自由電子在電場力的作用下會發(fā)生重新分布。這種重新分布會導致納米顆粒表面的電荷分布發(fā)生改變，從而形成一個附加的電偶極矩。這個附加電偶極矩與原有的LSPs相互作用，使得LSPs的共振頻率發(fā)生移動。從微觀角度來看，電場的作用使得納米顆粒內自由電子的振蕩受到額外的約束。自由電子原本在納米顆粒內以一定的頻率進行集體振蕩，當電場施加后，電子的振蕩受到電場力的影響，其運動軌跡和頻率發(fā)生改變。這種改變導致LSPs共振條件的變化，具體表現(xiàn)為共振頻率的改變。當施加一個強度為E的電場時，對于球形Au納米顆粒，其LSPs共振頻率的移動量\Delta\omega與電場強度E以及納米顆粒的極化率\alpha相關，可以用公式\Delta\omega\proptoE\cdot\alpha來描述。在實驗中，通過在Au納米顆粒溶液中施加不同強度的電場，研究人員觀察到隨著電場強度的增加，LSPs共振波長逐漸發(fā)生紅移。當電場強度從0增加到10V/cm時，共振波長可能會從520納米紅移至530納米左右。這是因為電場的作用使得納米顆粒內自由電子的振蕩受到額外的阻礙，振蕩頻率降低，從而導致共振波長向長波方向移動。電學調控的優(yōu)勢在于其可逆性。當電場強度改變或電場方向反轉時，LSPs共振頻率能夠相應地發(fā)生可逆變化。這一特性使得電學調控在光電器件中具有重要的應用價值。在可調制的光濾波器中，通過改變施加在Au納米顆粒上的電場強度，可以實時調節(jié)LSPs共振頻率，從而實現(xiàn)對特定波長光的選擇性過濾。當需要過濾掉某一波長的光時，通過調整電場強度，使Au納米顆粒的LSPs共振波長與該波長匹配，從而增強對該波長光的吸收和散射，實現(xiàn)光過濾的目的。而且，電學調控還可以與其他調控手段相結合，進一步拓展其應用范圍。與表面修飾相結合時，可以通過在Au納米顆粒表面修飾具有特定電學性質的分子或材料，增強電場對LSPs的調控效果。在納米顆粒表面修飾帶有電荷的有機分子，這些分子在電場作用下會發(fā)生取向變化，進一步影響納米顆粒內自由電子的分布和LSPs的共振特性。在實際應用中，電學調控為開發(fā)新型的光電器件提供了新的思路和方法。在光通信領域，基于Au納米顆粒LSPs的電學調控特性，可以開發(fā)出高速、低功耗的光調制器。這種光調制器能夠通過電場快速改變LSPs共振特性，實現(xiàn)對光信號的高速調制，滿足光通信系統(tǒng)對高速數(shù)據傳輸?shù)男枨蟆Ｔ谏飩鞲衅黝I域，利用電學調控可以實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度檢測。將Au納米顆粒修飾在電極表面，當生物分子與納米顆粒表面結合時，會改變納米顆粒周圍的電學環(huán)境，通過施加電場并監(jiān)測LSPs共振頻率的變化，可以實現(xiàn)對生物分子的定量檢測。五、Au納米顆粒局域表面等離激元的應用領域5.1傳感領域5.1.1生物傳感基于局域表面等離激元共振（LSPR）的生物分子檢測利用了Au納米顆粒獨特的光學性質對周圍環(huán)境變化的高度敏感性。當光照射到Au納米顆粒表面時，若入射光頻率與納米顆粒中自由電子集體振蕩頻率匹配，就會發(fā)生共振，產生局域表面等離激元。此時，納米顆粒周圍的電磁場得到顯著增強，其光學性質，如吸收光譜和散射光譜，會發(fā)生明顯變化。生物分子與Au納米顆粒表面的特異性結合會改變納米顆粒周圍的介電環(huán)境，進而導致LSPR波長的移動。這種波長的變化與生物分子的濃度、種類等密切相關，通過精確測量LSPR波長的改變，就可以實現(xiàn)對生物分子的高靈敏度檢測。在實際應用中，這種檢測原理展現(xiàn)出了強大的功能。在癌癥標志物檢測方面，以癌胚抗原（CEA）為例，研究人員將特異性識別CEA的抗體修飾到Au納米顆粒表面。當樣品中存在CEA時，CEA會與抗體發(fā)生特異性結合，這一過程會改變Au納米顆粒周圍的介電環(huán)境。由于CEA與抗體的結合，使得納米顆粒周圍的介質折射率發(fā)生變化，根據LSPR原理，這會導致Au納米顆粒的LSPR波長發(fā)生紅移。通過高精度的光譜儀測量LSPR波長的變化，就能夠定量檢測樣品中CEA的濃度。實驗數(shù)據表明，這種基于LSPR的檢測方法對CEA的檢測限可以達到皮摩爾級別，遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的檢測方法，為癌癥的早期診斷提供了有力的技術支持。在病毒檢測領域，以新冠病毒為例，科研團隊利用Au納米顆粒構建了快速檢測新冠病毒的傳感器。將新冠病毒的特異性抗體修飾到Au納米顆粒表面，當樣品中存在新冠病毒時，病毒會與抗體特異性結合。這種結合導致Au納米顆粒周圍的介電環(huán)境發(fā)生改變，進而引起LSPR波長的變化。通過測量LSPR波長的移動，就可以快速判斷樣品中是否存在新冠病毒，并且能夠對病毒的濃度進行定量分析。這種檢測方法具有快速、靈敏的特點，檢測時間可以縮短至幾分鐘，為疫情的防控和病毒的快速篩查提供了高效的手段。5.1.2化學傳感對化學物質檢測的原理同樣基于Au納米顆粒局域表面等離激元對周圍環(huán)境變化的敏感響應。當化學物質與Au納米顆粒表面發(fā)生相互作用時，會改變納米顆粒周圍的電子云分布和介電環(huán)境，從而導致局域表面等離激元共振特性的變化，其中最明顯的是共振波長的移動。當某些具有電子給予或接受能力的化學物質吸附到Au納米顆粒表面時，會與納米顆粒表面的電子發(fā)生相互作用，改變電子云的分布，進而影響自由電子的集體振蕩頻率，導致共振波長的改變。化學物質的濃度與共振波長的變化之間存在一定的定量關系，通過精確測量共振波長的變化，就可以實現(xiàn)對化學物質的定性和定量檢測。在環(huán)境監(jiān)測方面，這種檢測原理發(fā)揮著重要作用。在重金屬離子檢測中，以汞離子（Hg2?）為例。研究人員利用硫醇修飾的Au納米顆粒構建檢測體系。硫醇與Au納米顆粒表面具有較強的親和力，能夠穩(wěn)定地修飾在納米顆粒表面。當樣品中存在Hg2?時，Hg2?會與硫醇發(fā)生特異性結合，形成Au-S-Hg鍵。這種結合會改變Au納米顆粒表面的電子云分布和介電環(huán)境，使得局域表面等離激元共振波長發(fā)生紅移。實驗結果表明，共振波長的紅移量與Hg2?的濃度在一定范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系。通過測量共振波長的變化，就可以準確檢測樣品中Hg2?的濃度，檢測限可以達到納摩爾級別。這種方法為環(huán)境中重金屬離子的檢測提供了一種簡單、快速、靈敏的手段，有助于及時監(jiān)測和評估環(huán)境中重金屬污染的程度。在有機污染物檢測方面，以農藥殘留檢測為例。將對農藥具有特異性識別能力的分子修飾到Au納米顆粒表面，當樣品中存在農藥分子時，農藥分子會與修飾分子發(fā)生特異性結合。這種結合改變了Au納米顆粒周圍的介電環(huán)境，導致局域表面等離激元共振波長發(fā)生變化。通過測量共振波長的改變，就可以實現(xiàn)對農藥殘留的檢測。在檢測有機磷農藥時，利用對有機磷具有特異性識別的分子修飾Au納米顆粒，當有機磷農藥存在時，共振波長會發(fā)生明顯的藍移。通過建立共振波長變化與農藥濃度的標準曲線，就可以準確測定樣品中農藥的殘留量。這種方法為農產品和環(huán)境中農藥殘留的快速檢測提供了有效的技術支持，有助于保障食品安全和環(huán)境健康。5.2光化學反應5.2.1光催化反應在光催化領域，Au納米顆粒的局域表面等離激元發(fā)揮著至關重要的作用，其增強光催化效率的原理基于多個關鍵的物理過程。當光照射到含有Au納米顆粒的光催化體系時，若入射光頻率與Au納米顆粒的局域表面等離激元共振頻率匹配，會引發(fā)強烈的共振吸收。在共振狀態(tài)下，Au納米顆粒內的自由電子被激發(fā)到高能態(tài)，形成熱電子。這些熱電子具有較高的能量，能夠克服納米顆粒表面的束縛，發(fā)生轉移。熱電子可以轉移到與之接觸的半導體光催化劑上。以Au/TiO?光催化體系為例，在光激發(fā)下，Au納米顆粒產生的熱電子能夠注入到TiO?的導帶中。這一過程有效地促進了光生載流子的分離，減少了光生電子-空穴對的復合。由于光生載流子的高效分離，更多的光生載流子能夠參與到光催化反應中，從而提高了光催化效率。Au納米顆粒的局域表面等離激元還能增強光催化劑對光的吸收。在共振狀態(tài)下，Au納米顆粒周圍的電磁場得到顯著增強，這種增強的電磁場能夠有效地將光捕獲并集中在納米顆粒附近。這使得光催化劑在更寬的波長范圍內能夠吸收更多的光，提高了光的利用效率。對于一些對可見光吸收較弱的半導體光催化劑，如TiO?，引入Au納米顆粒后，利用其局域表面等離激元的光捕獲和增強作用，可以顯著提高TiO?對可見光的吸收能力，從而拓展了光催化劑的光譜響應范圍，提高了光催化活性。在能源領域，基于Au納米顆粒局域表面等離激元的光催化反應展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。在太陽能制氫方面，科研人員構建了基于Au納米顆粒修飾的半導體光催化劑體系。通過精確調控Au納米顆粒的尺寸、形貌和負載量，優(yōu)化光生載流子的產生、分離和傳輸過程，提高了太陽能制氫的效率。實驗結果表明，與未修飾的半導體光催化劑相比，Au納米顆粒修飾后的光催化劑在可見光照射下，氫氣的產生速率提高了數(shù)倍。這為解決能源危機和實現(xiàn)清潔能源的可持續(xù)發(fā)展提供了新的技術途徑。在二氧化碳光還原領域，利用Au納米顆粒的局域表面等離激元效應，能夠將二氧化碳轉化為有價值的燃料，如一氧化碳、甲醇等。在光催化反應中，Au納米顆粒產生的熱電子可以提供額外的能量，促進二氧化碳分子的活化和還原反應的進行。通過合理設計光催化體系，優(yōu)化反應條件，能夠提高二氧化碳的轉化率和目標產物的選擇性。這對于緩解溫室效應和實現(xiàn)碳循環(huán)具有重要的意義。5.2.2光致發(fā)光增強Au納米顆粒的局域表面等離激元對光致發(fā)光效率的提升作用基于多種物理機制，這些機制在不同的材料體系和應用場景中發(fā)揮著關鍵作用。當光照射到含有Au納米顆粒和發(fā)光體（如熒光分子、量子點等）的體系時，Au納米顆粒的局域表面等離激元被激發(fā)。在共振狀態(tài)下，Au納米顆粒周圍的電磁場得到顯著增強。這種增強的電磁場與發(fā)光體相互作用，能夠改變發(fā)光體的輻射躍遷速率。根據量子電動力學理論，發(fā)光體的輻射躍遷速率與周圍的電磁場環(huán)境密切相關。在增強的電磁場環(huán)境下，發(fā)光體的輻射躍遷速率增大，從而導致光致發(fā)光強度增強。當熒光分子靠近Au納米顆粒時，由于納米顆粒周圍增強的電磁場的作用，熒光分子的熒光發(fā)射強度可能會增強數(shù)倍甚至數(shù)十倍。Au