中科大煙氣凈化課件第4章 硫氧化物的生成和控制

第四章硫氧化物的生成和控制

主要內(nèi)容4.1煤中硫的結構及分布特點4.2硫氧化物的種類和性質4.3硫氧化物的生成機理4.4煤燃燒設備脫硫技術概述4.1煤中硫的結構及分布特點

組成有機硫的五種官能團

種類硫醇類硫化物或硫醚類噻吩類硫醌類二硫化合物或硫蒽類形態(tài)R-SH(SH巰基)CS2、R-S-R’硫醚)噻吩,苯并噻吩,二苯并噻吩等對硫醌RSSR’和硫蒽等在燃燒特性方面，煤中硫又可分為可燃硫和不可燃硫，除硫酸鹽外，其余均為可燃硫。石油中的硫含量因產(chǎn)地而異，一般為0.5～2%，重油的含硫量較高，一般為原油含硫量的1.5倍。我國不同地區(qū)煤中硫分有很大差別，東北區(qū)煤的含硫量最低（普遍<1%），幾乎不存在高硫煤，但從北向南硫分逐漸升高，西南區(qū)煤的含硫量最高，高硫煤（>2%）資源約占60%。低硫煤中主要是有機硫，高硫煤中主要是無機硫。4.2硫氧化物的種類和性質

1.SO2

：無色，具有強烈刺激性的氣體，能溶于水(書P261)

2.SO3

3.硫酸霧：煙氣中的SO3和水分結合而生成硫酸，硫酸氣體在溫度降低時，將成為霧狀，稱為硫酸霧。4.酸性塵：含有硫酸蒸氣的煙氣，當溫度低到露點溫度以下時，硫酸蒸氣將凝結在微小粒子的表面上，然后這些粒子粘結在一起，長大成雪片狀的酸性塵，又稱作雪片.

5.白煙：排入大氣中的煙氣，與大氣混合，溫度降低。當溫度降低到飽和溫度時，煙氣中硫酸蒸氣將凝結產(chǎn)生硫酸霧滴，由于霧滴的漫反射使煙氣呈白色而稱白煙。

鍋爐運行工況對雪片的生成量具有決定性的影響雪片生成量與鍋爐負荷的關系雪片生成量與煙氣中氧氣濃度的關系白煙發(fā)生時的形狀白煙的結構白煙影響白煙產(chǎn)生的主要因素：

1．燃料含硫量越大，SO3的生成量越大，煙氣露點升高，因而容易產(chǎn)生白煙。2．煙囪直徑越粗，煙氣出口速度越低，白煙越長；3．大氣溫度越低，相對濕度越大，越容易產(chǎn)生白煙。

4.3硫氧化物的生成機理

煤燃燒時硫的動態(tài)析出:氧氣被傳輸?shù)矫毫１砻媾c內(nèi)部，氧氣與氣態(tài)和固態(tài)硫進行反應，反應產(chǎn)物擴散。整個過程中，既有有機硫的產(chǎn)物，也有無機硫的產(chǎn)物。隨反應溫度不同，兩部分所占比例不同，其生成速率也不相同。有機硫的析出速率一般要比無機硫高。

4.3.1二氧化硫的生成1.黃鐵礦硫的氧化

a．黃鐵礦在氧化性氣氛中的反應

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

b.黃鐵礦在還原性氣氛中的熱分解FeS非常穩(wěn)定，要在更高的溫度下才會進一步分解：

在1000℃以上的高溫環(huán)境中，碳也能與FeS2和FeS進行還原反應：

在富燃料燃燒時，還會產(chǎn)生一些其它的硫氧化物。2.有機硫的氧化(1)在氧化性氣氛下

(2)在還原性氣氛下，有機硫熱解的主要中間產(chǎn)物是H2S（或COS）在還原性氣氛中生成的大部分H2S在實際燃燒過程中會進一步氧化成SO2和H2O

反應的動力學路線可表示為：S→H2S→HS→SO→SO2

(3)在還原性氣氛中生成的CS2在實際燃燒過程中會發(fā)生一系列鏈鎖反應，COS是CS2燃燒鏈瑣反應的中間產(chǎn)物。

(4)在還原性氣氛中產(chǎn)生的COS本身的氧化反應

（5）在還原性氣氛中產(chǎn)生的SO在遇到氧時會發(fā)生下列反應：3.元素硫的氧化:元素硫是以聚合形態(tài)存在的，其分子式為S8，氧化反應具有鏈鎖反應的特點，

4.3.2二氧化硫的生成量、排放濃度以及脫硫效率的計算燃料中的可燃硫，在完全燃燒時，反應如下：

S十O2→SO2十q1.SO2生成量理論計算式

式中：—由所計算的燃燒裝置排出的SO2的體積數(shù)(m3/h)S——所用燃料含硫量(質量％)

t——排煙溫度(℃)

B——單位時間消耗的燃料量(kg/h)。

含硫量和SO2生成量的關系

(64/32=2)

—指由所計算的燃燒裝置排出的SO2質量(kg/h)2.SO2排放的質量

3.SO2的排放濃度和脫硫效率煙氣中SO2的實際排放濃度低于其原始生成濃度。

CaO十SO2十1/2O2→CaSO4

煙氣中SO2的排放系數(shù)φ＝63十34.5×(0.99)Aj

飛灰脫硫作用的大小取決于灰的堿度

φ：煙氣中SO2的排放系數(shù)，即在煤燃燒過程中不采取其它脫硫措施時排放出的SO2濃度與原始總生成的SO2濃度之比；Aj：煤灰的堿度Aj＝0.1×(7CaO十3.5MgO十Fe2O3)

脫硫效率：煤的折算含硫量在不同的排放系數(shù)下與排煙中原始SO2生成濃度及要求的脫硫效率的關系

4.3.3三氧化硫的生成

SO3并非由SO2和O2直接反應而成,SO3形成原因：

(1)

燃燒反應(火焰中生成的原子氧參加反應)在高溫下分解出來的自由氧原子[O]與SO2作用生成SO3：

原子氧可以由兩種方式產(chǎn)生：氧在爐內(nèi)高溫離解；在燃燒過程中產(chǎn)生

影響SO3生成的因素：①火焰溫度?；鹧鏈囟仍礁撸鹧嬷凶杂裳踉覽O]濃度越高，則SO3生成量越大。②過量空氣系數(shù)。隨爐膛出口高溫區(qū)的α值增大，SO3的絕對量和轉化率均隨著增加。③煙氣在高溫區(qū)的停留時間。停留時間越長，SO3生成量越大④燃燒工況。當空氣和燃料混合不好或缺氧條件下，在火焰內(nèi)存在的可燃氣體CO等會對SO3產(chǎn)生還原反應：(2)對流受熱面上的積灰和氧化膜的催化反應 二氧化硫在溫度為430～620℃條件下，與V2O5接觸時會發(fā)生如下反應：

對流受熱面管壁上氧化膜和積灰的催化作用,只是在一定的溫度范圍內(nèi)才變得明顯。4.3.4硫酸的生成

煙氣中的SO3會和煙氣中的水蒸氣化合成為硫酸蒸氣

SO3十H2OH2SO4SO3轉變?yōu)镠2SO4的轉化率

轉化率X和溫度的關系：溫度越低，H2SO4蒸氣的平衡分額越高，SO3的轉化率也越高左圖：煙氣中SO3濃度與露點關系

右圖：硫酸霧的生成條件

4.4燃燒設備脫硫技術

燃燒設備的脫硫技術可以分為三大類，即燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后煙氣脫硫。

4.4.1燃燒前脫硫

燃燒前脫硫即對燃料進行脫硫，因此亦稱之為燃料脫硫。物理脫硫燃煤脫硫化學脫硫重介質、跳汰、浮選、干法堿法、氧化、氣體2.煤炭的轉化

3.燃油脫硫4.燃氣脫硫煤炭轉化煤液化一定溫度和壓力下，通過加入氣化劑將煤轉化為煤氣將煤轉化為液體燃料煤氣化4.4.2燃燒中脫硫

脫硫劑通常為石灰石、消石灰和白云石(CaCO3·MgCO3)

在850～1050℃溫度范圍內(nèi)，其反應歷程可用以下兩段化學反應式來表示。

（1）脫硫劑的煅燒分解反應：

（2）硫化反應

如在還原性氣氛中，煤中的硫分則會生成H2SCaO+H2S→CaS+H2OCaCO3+SO2→CaS+H2O+CO2如CaS再遇到氧氣，則根據(jù)氧濃度大小發(fā)生氧化反應：CaS+1.5O2→CaO+SO2CaS+2O2→CaSO4脫硫劑量G(kg／h)鈣和硫的摩爾比值(Ca／S)煤燃燒中脫硫技術

主要有以下幾種：一、型煤 型煤固硫的基本原理：將脫硫劑CaO和煤粉末混合，加上粘結劑、催化劑，然后加壓成型。型煤燃燒時產(chǎn)生的SO2

氣體遇到脫硫劑中的CaO就會發(fā)生式脫硫反應。二、流化床燃燒脫硫技術

固體的流態(tài)化流化床燃燒過程中脫硫：采用石灰石和白云石作為脫硫劑。在燃燒過程中脫硫劑分解為石灰CaO，在氧化性氣氛下CaO與煙氣中的SO2和氧反應生成CaSO4。石灰石在燃燒過程中的脫硫原理

2.影響脫硫效率的因素

溫度的影響；流化速度的影響

流化床脫硫效率與鈣硫摩爾比和床溫的關系脫硫效率與流化速度的關系

3.脫硫劑的再生

脫硫劑再生的原理：硫酸鈣在1100℃以上的還原性氣氛中進行如下反應

CaSO4十1/2C→CaO十SO2十1/2CO2

CaSO4十H2→CaO十SO2十H2O CaSO4十CO→CaO十SO2十CO2

三.煤粉爐直接噴鈣脫硫技術

1.噴鈣脫硫的反應機理

如以石灰石為脫硫劑，當石灰石粉噴到爐膛內(nèi)適當?shù)牟课缓?，只要溫度高?50℃，石灰石會被快速焙燒而形成氧化鈣，然后氧化鈣在800～1200℃的溫度范圍內(nèi)與SO2相遇就會進行脫硫反應而生成CaSO4。2.爐內(nèi)噴鈣尾部增濕脫硫工藝

LIFAC工藝流程示意圖4.4.3低氧燃燒

排煙濃度與煙氣中氧氣剩余濃度的關系組織低氧燃燒應考慮的問題

霧化良好保證燃料與空氣混合良好燃燒器空氣分配均勻選用高質量的儀表和自動調(diào)整設備

4.4.4燃燒后煙氣脫硫

1．尾部煙道，省煤器部位

噴入干石灰粉：CaO+SO2+1/2O2

→CaSO4

2．尾部煙道，除塵器前

A.130～180℃的范圍內(nèi)，噴入鈉基脫硫劑碳酸氫鈉 2NaHCO3→Na2CO3+H2O十CO2 Na2CO3+1/2O2+SO2→Na2SO4十CO2

B.在120～160℃范圍內(nèi)的煙氣中噴入鈣基脫硫劑