MXene基復(fù)合材料的構(gòu)筑策略與光催化固氮性能優(yōu)化研究

MXene基復(fù)合材料的構(gòu)筑策略與光催化固氮性能優(yōu)化研究一、引言1.1研究背景與意義隨著社會和工業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染與化石燃料枯竭已然成為危害人類生存發(fā)展的兩大難題。一方面，傳統(tǒng)能源如石油、煤炭的大規(guī)模消耗，不僅引發(fā)了能源短缺問題，還釋放出大量溫室氣體，導(dǎo)致全球氣候變暖、極端天氣頻發(fā)等一系列環(huán)境問題。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣等污染物，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重威脅。在這樣的背景下，光催化技術(shù)因其具有高效、廉價、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點，逐漸成為解決能源與環(huán)境問題的研究熱點。氨作為一種重要的工業(yè)原料，在肥料、化學藥品和能源等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計，全球每年的氨氣生產(chǎn)量約為2億噸，其中大部分用于生產(chǎn)氮肥，為全球近一半的人口提供了糧食保障。然而，目前工業(yè)上主要采用Haber-Bosch法合成氨，該方法需要在高溫（400-500℃）、高壓（15-30MPa）的條件下進行，不僅消耗大量的化石能源，還會產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體。同時，由于使用氨氣為原料生產(chǎn)氮肥的工廠集中在發(fā)達地區(qū)，高昂的運輸成本使得氮肥在欠發(fā)達地區(qū)價格更高，進而引發(fā)全球性的糧食危機。因此，開發(fā)一種高效、低耗、清潔的固氮方法，實現(xiàn)氨氣的可持續(xù)生產(chǎn)，具有重要的現(xiàn)實意義。光催化固氮作為一種新興的技術(shù)，利用太陽能驅(qū)動氮氣和水反應(yīng)生成氨氣，為解決上述問題提供了新的途徑。在光催化固氮過程中，光催化劑吸收光能后，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，形成光生電子和空穴。光生電子具有還原性，能夠與吸附在催化劑表面的氮氣分子反應(yīng)，將其還原為氨氣；空穴具有氧化性，可與水或質(zhì)子反應(yīng)，生成氧氣或氫氣。與傳統(tǒng)的Haber-Bosch法相比，光催化固氮具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是未來替代工業(yè)固氮工藝的理想選擇。二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物MXene在光催化合成氨領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。MXene具有獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使其擁有大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于氮氣分子的吸附和活化；其良好的親水性有助于光催化劑在反應(yīng)體系中的分散，提高光催化反應(yīng)的效率；而優(yōu)異的導(dǎo)電性則能夠促進光生電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化性能。此外，MXene表面還具有豐富的末端基團，這些基團可以與其他材料進行復(fù)合，進一步優(yōu)化光催化性能。通過構(gòu)建MXene基復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮MXene的優(yōu)勢，提高光催化固氮的活性和選擇性。例如，華東師范大學李麗教授、黃河科技學院楊保成教授和香港中文大學王建方教授等人利用溫和的H?熱還原技術(shù)，構(gòu)筑了表面富含低價態(tài)Ti(4-x)+缺陷位點的層狀Ti?C?MXene材料，并進一步利用溶劑驅(qū)動法構(gòu)筑了三明治夾心結(jié)構(gòu)的Ti?C?/Au材料作為光催化劑。在該體系中，Ti?C?結(jié)構(gòu)中的低價態(tài)Ti(4-x)+缺陷位點能夠捕獲并活化N?分子，層間嵌入的plasmonicAu納米球能提供光生熱電子，并注入到Ti?C?中，將被活化的N?分子轉(zhuǎn)化為NH?，實現(xiàn)了光驅(qū)動溫和條件下N?到NH?的轉(zhuǎn)化。綜上所述，開展MXene基復(fù)合材料的制備及光催化固氮性能研究，對于開發(fā)新型高效的光催化劑，實現(xiàn)光催化固氮技術(shù)的實際應(yīng)用，緩解能源與環(huán)境問題，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀光催化固氮作為一種具有潛力的新型固氮技術(shù)，近年來受到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。眾多研究聚焦于開發(fā)高效的光催化劑，以提高固氮效率和氨氣產(chǎn)率。其中，MXene基復(fù)合材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，成為了光催化固氮領(lǐng)域的研究熱點之一。在MXene材料的制備方面，目前常用的方法是通過蝕刻MAX相來獲得。例如，通過HF溶液蝕刻Ti?AlC?，可以制備出Ti?C?TxMXene。這種方法能夠有效地去除MAX相中的A層原子，從而得到具有二維層狀結(jié)構(gòu)的MXene。為了進一步提高MXene的質(zhì)量和性能，研究人員還在不斷探索新的制備方法和工藝條件。如采用無水刻蝕法，可以減少蝕刻過程中引入的雜質(zhì)，提高MXene的純度和結(jié)晶度；利用物理輔助方法，如超聲、微波等，可以加速蝕刻反應(yīng)，縮短制備時間，同時改善MXene的結(jié)構(gòu)和性能。在MXene基復(fù)合材料的構(gòu)建策略上，原位生長合成是一種常用的方法。通過在MXene表面原位生長其他半導(dǎo)體材料，如TiO?、CdS等，可以形成緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進光生載流子的分離和傳輸。例如，有研究通過原位生長的方法，在Ti?C?MXene表面生長了TiO?納米顆粒，制備出了Ti?C?/TiO?復(fù)合材料。這種復(fù)合材料在光催化固氮反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性，其氨氣產(chǎn)率明顯高于單一的TiO?或Ti?C?。原位氧化合成也是一種有效的策略，通過對MXene進行原位氧化，可以在其表面引入氧缺陷等活性位點，提高材料的光催化性能。靜電自組裝方法則利用MXene與其他材料之間的靜電相互作用，實現(xiàn)二者的均勻復(fù)合，從而制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。在光催化固氮性能方面，許多研究表明MXene基復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景。華東師范大學李麗教授、黃河科技學院楊保成教授和香港中文大學王建方教授等人構(gòu)筑的三明治夾心結(jié)構(gòu)的Ti?C?/Au材料，在光驅(qū)動溫和條件下實現(xiàn)了N?到NH?的轉(zhuǎn)化，展現(xiàn)出了較高的光催化固氮活性。河南科技學院王吉超等人制備的稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料，表現(xiàn)出寬泛的光響應(yīng)范圍，實現(xiàn)了高效的可見光驅(qū)動下氮分子到銨根離子(NH??)的快速轉(zhuǎn)化，光照9小時后，NH??產(chǎn)率仍可以達到3.23mmol/g/h，循環(huán)8次實驗中其產(chǎn)率下降低于14%。盡管MXene基復(fù)合材料在光催化固氮領(lǐng)域取得了一定的研究進展，但仍存在一些不足之處。部分MXene基復(fù)合材料的光催化活性和穩(wěn)定性有待進一步提高，在實際應(yīng)用中可能會出現(xiàn)活性衰減等問題，影響其長期使用效果。光催化固氮過程中的反應(yīng)機理尚未完全明晰，對于光生載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移路徑、氮氣分子的吸附和活化機制等方面，還需要深入的研究和探討，這制約了對光催化劑的進一步優(yōu)化設(shè)計。MXene的制備成本相對較高，且制備過程較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，限制了其在實際中的廣泛應(yīng)用。此外，目前的研究大多集中在實驗室階段，與實際應(yīng)用之間還存在一定的差距，需要進一步開展工程化研究，解決諸如催化劑的負載、反應(yīng)體系的優(yōu)化等問題。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點1.3.1研究內(nèi)容MXene基復(fù)合材料的制備：以MAX相為原料，采用蝕刻法制備MXene材料，通過優(yōu)化蝕刻條件，如蝕刻劑種類、濃度、蝕刻時間等，提高MXene的質(zhì)量和性能。在此基礎(chǔ)上，運用原位生長合成、原位氧化合成、靜電自組裝等方法，將MXene與其他半導(dǎo)體材料（如TiO?、CdS、g-C?N?等）或金屬納米顆粒（如Au、Ag、Pt等）進行復(fù)合，制備出具有不同結(jié)構(gòu)和組成的MXene基復(fù)合材料。在原位生長合成過程中，精確控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度，以實現(xiàn)半導(dǎo)體材料在MXene表面的均勻生長，形成緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；在靜電自組裝過程中，調(diào)節(jié)MXene和其他材料的表面電荷，通過靜電相互作用實現(xiàn)二者的均勻復(fù)合。MXene基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征：運用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)，對制備的MXene基復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和化學價態(tài)進行表征分析，深入了解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征。采用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）、光致發(fā)光光譜（PL）、電化學阻抗譜（EIS）等手段，研究復(fù)合材料的光吸收性能、光生載流子的分離和傳輸特性，為探究其光催化固氮性能提供理論依據(jù)。MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能研究：搭建光催化固氮反應(yīng)裝置，以氮氣和水為原料，在模擬太陽光或特定波長光源的照射下，對MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能進行測試，考察不同反應(yīng)條件（如光照強度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等）對氨氣產(chǎn)率和選擇性的影響。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，提高MXene基復(fù)合材料的光催化固氮活性和穩(wěn)定性。研究不同組成和結(jié)構(gòu)的MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能，分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，揭示MXene基復(fù)合材料在光催化固氮過程中的作用機制。光催化固氮反應(yīng)機理探究：利用原位光譜技術(shù)（如原位紅外光譜、原位拉曼光譜等）和理論計算（如密度泛函理論DFT計算），研究光催化固氮過程中氮氣分子的吸附、活化以及光生載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移路徑，深入探究MXene基復(fù)合材料的光催化固氮反應(yīng)機理。通過對反應(yīng)機理的研究，為進一步優(yōu)化MXene基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，提高光催化固氮效率提供理論指導(dǎo)。1.3.2創(chuàng)新點制備方法創(chuàng)新：提出一種新的MXene基復(fù)合材料制備方法，將多種制備技術(shù)相結(jié)合，如在原位生長合成過程中引入超聲輔助手段，促進半導(dǎo)體材料在MXene表面的成核和生長，形成更加均勻和緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的界面質(zhì)量和光催化性能。同時，探索新的蝕刻劑和蝕刻工藝，以制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的MXene材料，為MXene基復(fù)合材料的制備提供新的思路和方法。復(fù)合材料設(shè)計創(chuàng)新：設(shè)計一種新型的MXene基復(fù)合材料，將MXene與具有特定功能的材料進行復(fù)合，如與具有高氮吸附能力的金屬有機框架（MOF）材料復(fù)合，制備出MXene/MOF復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅具有MXene的優(yōu)異導(dǎo)電性和大比表面積，還具有MOF材料對氮氣分子的高吸附能力，能夠有效提高光催化固氮過程中氮氣分子的吸附和活化效率，從而提高光催化固氮性能。反應(yīng)機理研究創(chuàng)新：運用先進的原位光譜技術(shù)和理論計算方法，對MXene基復(fù)合材料的光催化固氮反應(yīng)機理進行深入研究，從分子層面揭示氮氣分子的吸附、活化以及光生載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移過程。通過對反應(yīng)機理的深入理解，為優(yōu)化MXene基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能提供更加準確的理論依據(jù)，推動光催化固氮技術(shù)的發(fā)展。二、MXene基復(fù)合材料概述2.1MXene材料簡介MXene是一類新型的二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物材料，自2011年被首次發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學領(lǐng)域的研究熱點之一。MXene的結(jié)構(gòu)通式為M_{n+1}X_{n}T_{x}（n=1-3），其中M代表早期過渡金屬元素，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表碳（C）或氮（N）元素；T_{x}表示MXene表面的終端基團，常見的有-OH、-O、-F等。其結(jié)構(gòu)由過渡金屬原子層與碳（或氮）原子層交替堆疊形成二維片層，類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，但與石墨烯不同的是，MXene表面存在豐富的終端基團。這些終端基團不僅賦予了MXene獨特的物理和化學性質(zhì)，還使其具有良好的親水性，有利于與其他材料進行復(fù)合。以典型的Ti_{3}C_{2}T_{x}為例，其結(jié)構(gòu)由三層鈦原子層和兩層碳原子層交替排列組成，表面的終端基團（如-OH、-O、-F）通過化學鍵與鈦原子相連。這種結(jié)構(gòu)使得Ti_{3}C_{2}T_{x}既具有金屬的導(dǎo)電性，又具有類似于陶瓷材料的硬度和化學穩(wěn)定性。通過改變過渡金屬元素M、碳（或氮）元素X以及終端基團T_{x}的種類和數(shù)量，可以調(diào)控MXene的電子結(jié)構(gòu)、化學活性和物理性能，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。MXene具有多種優(yōu)異的性質(zhì)特點，這使得它在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的應(yīng)用價值。優(yōu)異的導(dǎo)電性是MXene的顯著特性之一。由于其二維片層結(jié)構(gòu)中存在大量的離域電子，MXene表現(xiàn)出良好的金屬導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可與金屬相媲美。例如，Ti_{3}C_{2}T_{x}的電導(dǎo)率在室溫下可達10^{4}S/cm量級，這使得MXene在電子學領(lǐng)域，如電極材料、電子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。在超級電容器中，MXene作為電極材料能夠快速傳輸電子，提高電容器的充放電效率和功率密度。大比表面積也是MXene的重要優(yōu)勢。二維層狀結(jié)構(gòu)賦予了MXene較大的比表面積，使其能夠提供更多的活性位點，有利于物質(zhì)的吸附和化學反應(yīng)的進行。例如，在催化領(lǐng)域，大比表面積使得MXene能夠高效地吸附反應(yīng)物分子，促進催化反應(yīng)的發(fā)生，提高催化活性和選擇性。在氣體傳感方面，大比表面積有助于MXene與氣體分子充分接觸，增強對氣體的吸附和檢測能力，提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度。良好的親水性是MXene區(qū)別于其他二維材料（如石墨烯）的重要特性。表面豐富的終端基團（如-OH、-O等）使得MXene具有良好的親水性，能夠在水中均勻分散，形成穩(wěn)定的膠體溶液。這種親水性不僅有利于MXene與其他材料的復(fù)合，還使其在水處理、生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在水處理中，MXene可以作為吸附劑，通過表面的親水性基團與水中的污染物分子相互作用，實現(xiàn)對污染物的高效吸附和去除。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，良好的親水性使得MXene與生物組織具有較好的相容性，可用于生物傳感器、藥物載體等方面。此外，MXene還具有較好的機械性能和化學穩(wěn)定性。在機械性能方面，其二維片層結(jié)構(gòu)賦予了MXene一定的強度和柔韌性，能夠承受一定程度的外力作用而不發(fā)生破裂或變形。在化學穩(wěn)定性方面，MXene在一些常見的化學環(huán)境中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，能夠抵抗一定程度的氧化、腐蝕等化學反應(yīng)。然而，需要注意的是，MXene的化學穩(wěn)定性并非絕對，在某些強氧化性或強酸性的環(huán)境中，MXene可能會發(fā)生化學反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性能的改變。目前，已報道的MXene種類繁多，常見的有Ti_{3}C_{2}T_{x}、Ti_{2}CT_{x}、Nb_{2}CT_{x}、V_{2}CT_{x}等。這些不同種類的MXene由于其組成元素和結(jié)構(gòu)的差異，表現(xiàn)出不同的物理和化學性質(zhì)，適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。Ti_{3}C_{2}T_{x}是研究最為廣泛的MXene之一，具有較高的導(dǎo)電性和良好的化學穩(wěn)定性，在能源存儲、催化、電磁屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在能源存儲領(lǐng)域，Ti_{3}C_{2}T_{x}可作為超級電容器的電極材料，其高導(dǎo)電性和大比表面積能夠提供快速的電子傳輸通道和豐富的儲能位點，從而實現(xiàn)高功率密度和高能量密度的存儲。在催化領(lǐng)域，Ti_{3}C_{2}T_{x}可用于電催化析氫、氧還原等反應(yīng)，其表面的過渡金屬原子和終端基團能夠提供活性位點，促進反應(yīng)的進行。Ti_{2}CT_{x}具有相對較小的層間距和較高的硬度，在一些需要高機械強度和耐磨性的應(yīng)用中具有潛在的價值。例如，在制備耐磨涂層方面，Ti_{2}CT_{x}可以與聚合物等材料復(fù)合，形成具有優(yōu)異耐磨性和耐腐蝕性的涂層，用于保護金屬表面，延長其使用壽命。Nb_{2}CT_{x}則具有獨特的電學和光學性質(zhì)，在光電器件、傳感器等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。在光電器件中，Nb_{2}CT_{x}可用于制備光電探測器、發(fā)光二極管等，其特殊的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)對光信號的高效轉(zhuǎn)換和檢測。在傳感器領(lǐng)域，Nb_{2}CT_{x}對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，用于檢測環(huán)境中的有害氣體。V_{2}CT_{x}具有較高的理論比容量，在鋰離子電池、鈉離子電池等儲能領(lǐng)域受到關(guān)注。作為電池電極材料，V_{2}CT_{x}能夠通過與鋰離子或鈉離子的可逆嵌入和脫嵌反應(yīng)，實現(xiàn)電能的存儲和釋放。其較高的理論比容量有望為提高電池的能量密度提供新的解決方案。2.2MXene基復(fù)合材料的構(gòu)成與特點MXene基復(fù)合材料是通過將MXene與其他材料進行復(fù)合而形成的，這種復(fù)合能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，賦予復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點，使其在光催化固氮等領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的應(yīng)用潛力。在MXene基復(fù)合材料中，MXene通常作為主體材料或載體，與其他功能性材料復(fù)合，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料。常見的與MXene復(fù)合的材料包括半導(dǎo)體材料、金屬納米顆粒、聚合物、碳材料等。不同的復(fù)合方式和材料組合會導(dǎo)致復(fù)合材料具有不同的結(jié)構(gòu)和性能。當MXene與半導(dǎo)體材料復(fù)合時，如TiO?、CdS、g-C?N?等，通常會形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。以Ti?C?/TiO?復(fù)合材料為例，TiO?納米顆粒均勻地分布在Ti?C?MXene的表面，二者之間通過化學鍵或范德華力相互作用，形成緊密的界面接觸。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸。在光激發(fā)下，TiO?產(chǎn)生的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到Ti?C?MXene上，而空穴則留在TiO?表面，從而減少了光生電子-空穴對的復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)的效率。MXene與金屬納米顆粒復(fù)合時，如Au、Ag、Pt等，金屬納米顆粒通常負載在MXene的表面。以Ti?C?/Au復(fù)合材料為例，Au納米顆粒通過化學還原等方法均勻地沉積在Ti?C?MXene的表面。金屬納米顆粒具有表面等離子體共振效應(yīng)，在光照下能夠產(chǎn)生熱電子，這些熱電子可以注入到MXene中，參與光催化反應(yīng)，從而提高光催化活性。金屬納米顆粒還可以作為電子捕獲中心，促進光生電子的傳輸，進一步提高光催化性能。MXene與聚合物復(fù)合時，如聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等，聚合物通常作為基體材料，將MXene均勻地分散在其中，形成復(fù)合材料。以Ti?C?/PVA復(fù)合材料為例，通過溶液共混等方法，將Ti?C?MXene均勻地分散在PVA溶液中，然后經(jīng)過干燥等處理，得到Ti?C?/PVA復(fù)合材料。聚合物的加入可以改善復(fù)合材料的柔韌性和加工性能，同時，MXene的存在可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、力學性能和光催化性能。MXene與碳材料復(fù)合時，如石墨烯、碳納米管等，通常會形成協(xié)同效應(yīng)。以Ti?C?/石墨烯復(fù)合材料為例，Ti?C?MXene和石墨烯通過靜電自組裝等方法復(fù)合在一起，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅具有大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，還能夠充分發(fā)揮Ti?C?MXene和石墨烯的優(yōu)勢，提高光催化固氮性能。石墨烯的存在可以進一步促進光生載流子的傳輸，同時，二者之間的協(xié)同作用可以增強對氮氣分子的吸附和活化能力。MXene基復(fù)合材料具有多種優(yōu)勢，這些優(yōu)勢使其在光催化固氮領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。首先，MXene基復(fù)合材料具有優(yōu)異的光生載流子分離和傳輸性能。如前文所述，MXene與其他材料形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)等，都能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化反應(yīng)的效率。在光催化固氮反應(yīng)中，高效的光生載流子分離和傳輸能夠為氮氣分子的還原提供更多的電子，提高氨氣的產(chǎn)率。其次，MXene基復(fù)合材料具有良好的光吸收性能。不同的材料組合可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的光吸收范圍和強度，使其能夠更有效地利用太陽光中的能量。當MXene與具有寬帶隙的半導(dǎo)體材料復(fù)合時，可以拓展復(fù)合材料的光吸收范圍，使其能夠吸收更多的可見光，提高光催化固氮的效率。一些金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)也可以增強復(fù)合材料對光的吸收，提高光催化活性。此外，MXene基復(fù)合材料還具有豐富的活性位點。MXene的大比表面積和表面官能團能夠提供大量的活性位點，與其他材料復(fù)合后，這些活性位點可以進一步增加，有利于氮氣分子的吸附和活化。在光催化固氮過程中，充足的活性位點能夠提高氮氣分子與光催化劑的接觸機會，促進氮氣分子的活化和還原反應(yīng)的進行。MXene基復(fù)合材料還具有較好的穩(wěn)定性和耐久性。通過合理的材料選擇和復(fù)合方式，可以提高復(fù)合材料的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，使其在光催化反應(yīng)過程中能夠保持良好的性能。一些聚合物的加入可以增強復(fù)合材料的機械強度，防止MXene在反應(yīng)過程中發(fā)生團聚或脫落，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和耐久性。2.3MXene基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域MXene基復(fù)合材料憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在能源、催化、傳感等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力，為解決一系列實際問題提供了新的途徑和方法。在能源領(lǐng)域，MXene基復(fù)合材料在電池和超級電容器等儲能器件中表現(xiàn)出卓越的性能。在鋰離子電池中，MXene的高導(dǎo)電性和大比表面積能夠為鋰離子的傳輸提供快速通道，增加電極材料的比容量和充放電效率。將Ti?C?MXene與石墨烯復(fù)合制備的復(fù)合材料用作鋰離子電池電極，展現(xiàn)出了較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在鈉離子電池中，MXene基復(fù)合材料同樣具有優(yōu)勢。由于鈉離子半徑較大，傳統(tǒng)電極材料在鈉離子嵌入和脫嵌過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致容量衰減。而MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖鈉離子的嵌入和脫嵌引起的體積變化，提高電極材料的穩(wěn)定性。有研究報道，通過將MXene與磷化物復(fù)合，制備出的MXene/磷化物復(fù)合材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出了較高的可逆容量和良好的倍率性能。在超級電容器方面，MXene基復(fù)合材料的高導(dǎo)電性和大比表面積使其能夠提供豐富的儲能位點，實現(xiàn)快速的充放電過程。以Ti?C?MXene為原料，通過與聚合物復(fù)合制備的MXene/聚合物復(fù)合水凝膠電極，在超級電容器中展現(xiàn)出了高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為MXene的高導(dǎo)電性能夠快速傳輸電子，而聚合物的存在則可以增加電極材料的柔韌性和穩(wěn)定性，同時改善其與電解質(zhì)的相容性。一些研究還發(fā)現(xiàn)，通過在MXene表面負載金屬氧化物或硫化物等贗電容材料，可以進一步提高MXene基復(fù)合材料的比電容。如在Ti?C?MXene表面負載MnO?納米顆粒，制備出的Ti?C?/MnO?復(fù)合材料在超級電容器中表現(xiàn)出了較高的比電容，這是由于MnO?的贗電容特性與MXene的高導(dǎo)電性相結(jié)合，實現(xiàn)了電荷的快速存儲和釋放。在催化領(lǐng)域，MXene基復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性，在光催化、電催化等方面具有重要的應(yīng)用價值。在光催化領(lǐng)域，MXene基復(fù)合材料在降解有機污染物、光解水制氫和光催化固氮等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的性能。如前文所述，在光催化固氮反應(yīng)中，MXene基復(fù)合材料能夠利用太陽能將氮氣和水轉(zhuǎn)化為氨氣，為實現(xiàn)綠色固氮提供了新的途徑。華東師范大學李麗教授、黃河科技學院楊保成教授和香港中文大學王建方教授等人構(gòu)筑的三明治夾心結(jié)構(gòu)的Ti?C?/Au材料，在光驅(qū)動溫和條件下實現(xiàn)了N?到NH?的轉(zhuǎn)化，展現(xiàn)出了較高的光催化固氮活性。在光解水制氫反應(yīng)中，MXene基復(fù)合材料可以作為光催化劑或助催化劑，提高光生載流子的分離和傳輸效率，從而促進氫氣的產(chǎn)生。將TiO?與MXene復(fù)合，制備出的TiO?/MXene復(fù)合材料在光解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的產(chǎn)氫速率，這是因為MXene能夠促進TiO?產(chǎn)生的光生電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)的效率。在電催化領(lǐng)域，MXene基復(fù)合材料在析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）等重要電催化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。在析氫反應(yīng)中，MXene基復(fù)合材料的高導(dǎo)電性和表面活性位點能夠促進氫離子的吸附和還原，降低析氫反應(yīng)的過電位。一些研究表明，通過在MXene表面負載貴金屬納米顆粒（如Pt、Pd等）或過渡金屬化合物（如MoS?、WS?等），可以進一步提高MXene基復(fù)合材料的析氫催化活性。在析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)中，MXene基復(fù)合材料也能夠通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和組成優(yōu)化，表現(xiàn)出良好的催化性能。如通過對MXene進行表面修飾，引入氧缺陷等活性位點，能夠提高其在析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)中的催化活性。在傳感領(lǐng)域，MXene基復(fù)合材料由于其高導(dǎo)電性、大比表面積和表面可修飾性等特點，在氣體傳感器、生物傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用。在氣體傳感器中，MXene基復(fù)合材料能夠?qū)Χ喾N氣體分子（如NO?、NH?、H?S等）表現(xiàn)出高的靈敏度和選擇性。MXene表面豐富的官能團能夠與氣體分子發(fā)生相互作用，引起材料電學性能的變化，從而實現(xiàn)對氣體的檢測。研究人員通過將MXene與金屬氧化物（如ZnO、SnO?等）復(fù)合，制備出的MXene/金屬氧化物復(fù)合材料在氣體傳感器中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。這種復(fù)合材料不僅具有MXene的高導(dǎo)電性，還利用了金屬氧化物對特定氣體的吸附和催化作用，提高了傳感器的靈敏度和選擇性。在生物傳感器方面，MXene基復(fù)合材料的良好生物相容性和導(dǎo)電性使其能夠用于生物分子的檢測和生物醫(yī)學診斷。將MXene與生物分子（如酶、抗體、DNA等）結(jié)合，制備出的生物傳感器可以實現(xiàn)對生物標志物的高靈敏度檢測。如利用MXene修飾的電極，通過固定葡萄糖氧化酶，制備出的葡萄糖生物傳感器能夠快速、準確地檢測葡萄糖的濃度。MXene的高導(dǎo)電性能夠提高傳感器的響應(yīng)速度和靈敏度，同時其良好的生物相容性可以保證生物分子的活性，確保傳感器的準確性和可靠性。三、MXene基復(fù)合材料的制備方法3.1常見制備方法MXene基復(fù)合材料的制備方法多種多樣，不同的方法具有各自的特點和適用范圍，能夠賦予復(fù)合材料獨特的結(jié)構(gòu)和性能。下面將詳細介紹幾種常見的制備方法。3.1.1機械混合法機械混合法是一種較為簡單且直接的制備MXene基復(fù)合材料的方法，其原理是通過機械力的作用，使MXene與其他材料均勻混合在一起，從而形成復(fù)合材料。在該過程中，主要依靠攪拌、研磨等機械手段，克服材料之間的界面能，實現(xiàn)不同材料的分散和復(fù)合。以MXene與碳納米管混合制備復(fù)合材料為例，其操作流程通常如下：首先，將MXene和碳納米管分別進行預(yù)處理，以確保其分散性和純度。將MXene粉末進行超聲分散，使其在溶劑（如水或有機溶劑）中形成均勻的懸浮液；對碳納米管進行純化處理，去除其中的雜質(zhì)和無定形碳。然后，按照一定的比例將兩者加入到球磨機的研磨罐中，并加入適量的研磨介質(zhì)（如氧化鋯球）和分散劑（如聚乙烯吡咯烷酮PVP）。在球磨機中，研磨介質(zhì)在高速旋轉(zhuǎn)的作用下，不斷地撞擊和摩擦MXene和碳納米管，使其在機械力的作用下逐漸混合均勻。經(jīng)過一定時間的球磨后，得到混合均勻的MXene/碳納米管復(fù)合粉末。為了進一步提高復(fù)合材料的均勻性和穩(wěn)定性，可以將復(fù)合粉末進行后續(xù)處理，如熱壓成型、溶液澆鑄等，以獲得具有特定形狀和性能的復(fù)合材料制品。機械混合法具有諸多優(yōu)點。該方法操作簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝條件，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。由于在混合過程中不涉及化學反應(yīng)，能夠較好地保留MXene和其他材料的原始結(jié)構(gòu)和性能，使得復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢。機械混合法還具有較高的靈活性，可以根據(jù)實際需求，方便地調(diào)整MXene和其他材料的比例，從而制備出具有不同性能的復(fù)合材料。在制備MXene/碳納米管復(fù)合材料時，可以通過改變碳納米管的含量，來調(diào)控復(fù)合材料的導(dǎo)電性、力學性能等。然而，機械混合法也存在一些不足之處。由于該方法主要依靠機械力實現(xiàn)材料的混合，難以實現(xiàn)MXene與其他材料之間的緊密結(jié)合，復(fù)合材料的界面結(jié)合強度相對較低。在復(fù)合材料的使用過程中，可能會因為界面結(jié)合不牢固而導(dǎo)致性能下降。機械混合法制備的復(fù)合材料中，MXene和其他材料的分散均勻性可能不夠理想，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這會影響復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性和一致性。為了克服這些缺點，可以在混合過程中加入適量的分散劑，或者采用多次混合、超聲輔助等方法，來提高材料的分散均勻性和界面結(jié)合強度。3.1.2化學合成法化學合成法是通過化學反應(yīng)將MXene與其他材料結(jié)合在一起，形成復(fù)合材料的方法。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的精確控制，使MXene與其他材料之間形成牢固的化學鍵，從而制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。其原理主要基于化學反應(yīng)的選擇性和可控性，通過設(shè)計合適的反應(yīng)體系和反應(yīng)條件，促使MXene表面的官能團與其他材料的前驅(qū)體發(fā)生化學反應(yīng)，實現(xiàn)材料的復(fù)合。以制備稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料為例，具體步驟如下：首先，在五水硝酸鉍的冰醋酸溶液中加入無水乙醇，攪拌0.5-3h，使五水硝酸鉍充分溶解并與無水乙醇發(fā)生一定的相互作用。隨后加入三水硝酸銅，繼續(xù)攪拌0.5-2h，得到鉍酸銅前驅(qū)體溶液。此過程中，硝酸鉍和硝酸銅在溶液中發(fā)生水解和絡(luò)合反應(yīng)，形成鉍酸銅的前驅(qū)體絡(luò)合物。接著，將六水硝酸鑭或六水硝酸鈰加入上述鉍酸銅前驅(qū)體溶液中，在50-80℃下回流攪拌0.5-1h。稀土離子（鑭離子或鈰離子）在這個過程中逐漸進入鉍酸銅前驅(qū)體的晶格結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)稀土摻雜。之后，加入Mxene粉體并進行超聲處理，使MXene均勻分散在溶液中。超聲的作用不僅可以幫助MXene分散，還能促進其表面官能團的活化。再加入氫氧化鈉水溶液，得到稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料前驅(qū)體溶液。氫氧化鈉的加入會改變?nèi)芤旱膒H值，引發(fā)一系列化學反應(yīng)，促使鉍酸銅和MXene之間發(fā)生化學鍵合。將所得前驅(qū)體溶液升溫至120-180℃并保溫6-36h，進行水熱反應(yīng)。在高溫高壓的水熱條件下，前驅(qū)體溶液中的各種離子和分子進一步反應(yīng)，形成稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、真空干燥，即可得到最終的復(fù)合材料。在采用化學合成法制備MXene基復(fù)合材料時，有諸多注意事項。需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時間、反應(yīng)物濃度等，因為這些因素會直接影響化學反應(yīng)的進程和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。在上述制備稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料的過程中，水熱反應(yīng)的溫度和時間對復(fù)合材料的結(jié)晶度和粒徑大小有著重要影響。如果溫度過高或時間過長，可能導(dǎo)致晶體生長過大，影響材料的光催化性能；反之，如果溫度過低或時間過短，反應(yīng)可能不完全，無法形成理想的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。要注意反應(yīng)物的純度和質(zhì)量，雜質(zhì)的存在可能會干擾化學反應(yīng)的進行，影響復(fù)合材料的性能。在使用各種硝酸鹽作為原料時，應(yīng)確保其純度符合要求，避免因雜質(zhì)引入而導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)缺陷或不良的化學反應(yīng)。反應(yīng)過程中的溶液pH值、反應(yīng)氣氛等因素也需要嚴格控制，以保證化學反應(yīng)能夠按照預(yù)期的路徑進行。在某些反應(yīng)中，酸性或堿性環(huán)境可能會影響MXene表面官能團的活性和反應(yīng)選擇性，因此需要根據(jù)具體反應(yīng)需求，合理調(diào)節(jié)溶液的pH值?；瘜W合成法的優(yōu)點顯著，能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和組成的精確控制，使MXene與其他材料之間形成牢固的化學鍵，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和性能。通過精確控制稀土離子的摻雜量和分布，可以有效調(diào)節(jié)稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料的光催化性能。該方法還可以引入一些特殊的功能基團或元素，賦予復(fù)合材料更多的功能性。然而，化學合成法也存在一些缺點，如反應(yīng)過程較為復(fù)雜，需要嚴格控制反應(yīng)條件，對設(shè)備和操作人員的要求較高；合成過程中可能會使用一些有毒有害的化學試劑，對環(huán)境造成一定的污染。3.1.3原位生長法原位生長法是在MXene的表面直接生長其他材料，形成復(fù)合材料的方法。在該過程中，MXene不僅作為基底，還可能參與反應(yīng)，與生長的材料形成緊密的結(jié)合界面。其優(yōu)勢在于能夠?qū)崿F(xiàn)材料之間的緊密結(jié)合，避免了傳統(tǒng)方法中可能出現(xiàn)的界面兼容性問題，從而提高復(fù)合材料的性能。同時，原位生長法可以精確控制生長材料的尺寸、形貌和分布，為制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料提供了有力手段。以在MXene表面原位生長金屬氧化物納米顆粒為例，具體過程如下：首先，將MXene分散在適當?shù)娜軇┲?，形成均勻的懸浮液。為了促進后續(xù)反應(yīng)的進行，可能需要對MXene表面進行預(yù)處理，如通過化學修飾引入一些活性基團，增加其表面的反應(yīng)活性。將含有金屬離子的溶液加入到MXene懸浮液中，并攪拌均勻。在一定的反應(yīng)條件下，如適當?shù)臏囟取H值和反應(yīng)時間，金屬離子會逐漸吸附在MXene表面。向溶液中加入沉淀劑或還原劑，引發(fā)化學反應(yīng)。沉淀劑會與金屬離子反應(yīng)，形成金屬氧化物的前驅(qū)體沉淀在MXene表面；還原劑則會將金屬離子還原為金屬原子，然后金屬原子在MXene表面氧化形成金屬氧化物納米顆粒。通過控制反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒在MXene表面的均勻生長。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥等后處理步驟，即可得到在MXene表面原位生長金屬氧化物納米顆粒的復(fù)合材料。原位生長法在MXene基復(fù)合材料的制備中具有廣泛的應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域，通過在MXene表面原位生長半導(dǎo)體材料，如TiO?、CdS等，可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化性能。在能源存儲領(lǐng)域，原位生長法可以用于制備高性能的電極材料。在MXene表面原位生長金屬硫化物或金屬氧化物等贗電容材料，能夠增加電極材料的比電容，提高電池的充放電性能。在傳感器領(lǐng)域，原位生長法可以制備出對特定氣體具有高靈敏度和選擇性的氣敏材料。在MXene表面原位生長金屬氧化物納米顆粒，如ZnO、SnO?等，可以利用金屬氧化物對氣體分子的吸附和催化作用，結(jié)合MXene的高導(dǎo)電性，實現(xiàn)對氣體的快速檢測和響應(yīng)。3.2制備方法對比與選擇不同的制備方法對MXene基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響，在實際應(yīng)用中，需要綜合考慮制備工藝、材料性能、成本等多方面因素，以選擇最合適的制備方法。從制備工藝角度來看，機械混合法操作最為簡單，不需要復(fù)雜的化學反應(yīng)和特殊設(shè)備，僅通過攪拌、研磨等機械手段就能實現(xiàn)MXene與其他材料的混合。這種方法易于大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)周期較短，能夠快速制備出大量的復(fù)合材料。在制備MXene/碳納米管復(fù)合材料時，只需將兩種材料在球磨機中進行簡單混合，即可得到復(fù)合粉末。然而，該方法存在明顯的局限性。由于機械混合主要依靠外力作用，難以實現(xiàn)MXene與其他材料之間的緊密結(jié)合，復(fù)合材料的界面結(jié)合強度相對較低。在復(fù)合材料的使用過程中，可能會因為界面結(jié)合不牢固而導(dǎo)致性能下降。機械混合法制備的復(fù)合材料中，MXene和其他材料的分散均勻性可能不夠理想，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這會影響復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性和一致性。化學合成法的工藝則相對復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時間、反應(yīng)物濃度、pH值等。在制備稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料時，需要嚴格按照特定的步驟和條件進行反應(yīng)，從鉍酸銅前驅(qū)體溶液的制備，到稀土離子的摻雜，再到與MXene的復(fù)合，每一步都對反應(yīng)條件有著嚴格要求。該方法對設(shè)備和操作人員的要求也較高，需要使用專業(yè)的反應(yīng)設(shè)備和具備化學合成知識的操作人員?；瘜W合成法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的精確控制，使MXene與其他材料之間形成牢固的化學鍵，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和性能。通過精確控制稀土離子的摻雜量和分布，可以有效調(diào)節(jié)稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料的光催化性能。該方法還可以引入一些特殊的功能基團或元素，賦予復(fù)合材料更多的功能性。原位生長法的工藝特點在于能夠在MXene的表面直接生長其他材料，形成緊密的結(jié)合界面。以在MXene表面原位生長金屬氧化物納米顆粒為例，需要先將MXene分散在適當?shù)娜軇┲?，對其表面進行預(yù)處理以增加反應(yīng)活性，然后通過控制金屬離子的吸附和化學反應(yīng)條件，實現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒在MXene表面的均勻生長。這種方法的工藝難度較大，需要對反應(yīng)過程進行精細控制，以確保生長的材料具有理想的尺寸、形貌和分布。原位生長法能夠?qū)崿F(xiàn)材料之間的緊密結(jié)合，避免了傳統(tǒng)方法中可能出現(xiàn)的界面兼容性問題，從而提高復(fù)合材料的性能。在光催化領(lǐng)域，通過在MXene表面原位生長半導(dǎo)體材料，如TiO?、CdS等，可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化性能。在材料性能方面，機械混合法制備的復(fù)合材料，由于界面結(jié)合強度低和分散均勻性差，其力學性能、電學性能和光催化性能等往往受到一定影響。在力學性能方面，界面結(jié)合不牢固使得復(fù)合材料在承受外力時容易發(fā)生分層或斷裂；在電學性能方面，不均勻的分散可能導(dǎo)致電子傳輸路徑不暢，影響材料的導(dǎo)電性；在光催化性能方面，團聚現(xiàn)象會減少活性位點，降低光催化效率。化學合成法制備的復(fù)合材料，由于形成了牢固的化學鍵，具有較好的穩(wěn)定性和性能。在穩(wěn)定性方面，化學鍵的存在使得材料在不同環(huán)境條件下能夠保持結(jié)構(gòu)和性能的相對穩(wěn)定；在性能方面，精確的原子級控制能夠優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性、電學性能等。在光催化固氮反應(yīng)中，稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料通過化學合成法制備，能夠?qū)崿F(xiàn)對光生載流子的有效調(diào)控，提高氮氣分子的吸附和活化效率，從而提升光催化固氮性能。原位生長法制備的復(fù)合材料，由于材料之間的緊密結(jié)合和精確的生長控制，在光生載流子分離和傳輸性能、光吸收性能以及活性位點數(shù)量等方面具有優(yōu)勢。緊密的結(jié)合界面能夠促進光生載流子的快速傳輸，減少復(fù)合；精確的生長控制可以調(diào)節(jié)材料的光吸收范圍和強度，增加活性位點，提高光催化性能。在光催化制氫反應(yīng)中，通過原位生長法制備的CdS/MoO?@Mo?C-MXene復(fù)合材料，能夠有效促進光生電子-空穴對的分離，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，從而實現(xiàn)較高的產(chǎn)氫速率。成本也是選擇制備方法時需要考慮的重要因素。機械混合法由于操作簡單，不需要特殊設(shè)備和復(fù)雜的化學反應(yīng)，成本相對較低。其主要成本在于原材料的采購和機械攪拌、研磨等設(shè)備的能耗，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。化學合成法由于需要使用大量的化學試劑，部分試劑可能較為昂貴，且對反應(yīng)設(shè)備和條件要求嚴格，導(dǎo)致成本較高。在制備稀土摻雜鉍酸銅/MXene復(fù)合材料時，需要使用多種硝酸鹽等化學試劑，這些試劑的采購成本以及反應(yīng)過程中的能耗和設(shè)備維護成本，都增加了制備成本。此外，化學合成過程中可能會產(chǎn)生一些有害廢棄物，需要進行妥善處理，這也進一步增加了成本。原位生長法通常需要使用一些特殊的設(shè)備和精細的控制手段，成本也相對較高。在原位生長過程中，為了實現(xiàn)對材料生長的精確控制，可能需要使用高精度的儀器設(shè)備，如高精度的溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)監(jiān)測設(shè)備等，這些設(shè)備的購置和維護成本較高。此外，原位生長法的反應(yīng)時間可能較長，也會增加生產(chǎn)成本。綜合考慮制備工藝、材料性能和成本等因素，在不同的應(yīng)用場景下應(yīng)選擇不同的制備方法。如果對復(fù)合材料的性能要求不是特別高，且需要大規(guī)模生產(chǎn)，機械混合法是一個較為合適的選擇，其成本低、制備工藝簡單的特點能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。若對復(fù)合材料的性能要求較高，且對成本不太敏感，化學合成法或原位生長法更為合適?；瘜W合成法適用于需要精確控制材料結(jié)構(gòu)和組成，以獲得特定性能的情況；原位生長法適用于需要提高材料界面結(jié)合強度，促進光生載流子分離和傳輸?shù)刃阅艿那闆r。在光催化固氮領(lǐng)域，如果追求高的光催化活性和穩(wěn)定性，原位生長法制備的MXene基復(fù)合材料可能更具優(yōu)勢；而如果考慮大規(guī)模生產(chǎn)和成本控制，在保證一定性能的前提下，機械混合法或優(yōu)化后的化學合成法也可以作為選擇。四、光催化固氮的基本原理4.1光催化反應(yīng)原理光催化反應(yīng)是基于半導(dǎo)體材料的一種化學反應(yīng)，其核心在于利用半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對，引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)。半導(dǎo)體材料具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，由價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）組成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，禁帶寬度決定了半導(dǎo)體材料對光的吸收能力。當半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度（E_g）的光照射時，價帶上的電子會吸收光子能量，被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這一過程可以用以下公式表示：\text{????ˉ????}+h\nu\rightarrowe^-_{CB}+h^+_{VB}其中，h\nu表示光子能量，e^-_{CB}表示導(dǎo)帶上的光生電子，h^+_{VB}表示價帶上的光生空穴。光生電子和空穴具有較高的能量，處于激發(fā)態(tài)，它們在半導(dǎo)體內(nèi)部會發(fā)生一系列的遷移和復(fù)合過程。在理想情況下，光生電子和空穴能夠迅速遷移到半導(dǎo)體表面，參與表面的化學反應(yīng)。然而，在實際過程中，光生電子和空穴很容易發(fā)生復(fù)合，以熱能或光能的形式釋放能量，從而降低光催化反應(yīng)的效率。為了提高光催化效率，需要采取措施促進光生電子和空穴的分離，減少它們的復(fù)合。當光生電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表面后，會與吸附在表面的反應(yīng)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光生電子具有還原性，能夠與具有氧化性的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，將其還原；光生空穴具有氧化性，能夠與具有還原性的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，將其氧化。在光催化固氮反應(yīng)中，光生電子參與氮氣分子的還原反應(yīng)，將氮氣還原為氨氣；光生空穴則參與水的氧化反應(yīng)，生成氧氣或質(zhì)子。具體的反應(yīng)過程如下：光生電子與氮氣分子的反應(yīng)：氮氣分子在光催化劑表面吸附后，光生電子與氮氣分子發(fā)生反應(yīng)，首先形成吸附態(tài)的氮自由基陰離子（N_2^?-），反應(yīng)方程式為：N_2+e^-\rightarrowN_2^a?￠-氮自由基陰離子進一步與光生電子和質(zhì)子（H^+）反應(yīng)，逐步生成氨氣，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，涉及多個中間步驟，其中一些關(guān)鍵步驟的反應(yīng)方程式如下：N_2^a?￠-+H^++e^-\rightarrowNNHNNH+H^++e^-\rightarrowNNH_2NNH_2+H^++e^-\rightarrowNH_3+NH_2^-光生空穴與水的反應(yīng)：光生空穴與水發(fā)生反應(yīng)，將水氧化，生成氧氣和質(zhì)子，反應(yīng)方程式為：2H_2O+4h^+\rightarrowO_2+4H^+或者光生空穴與質(zhì)子反應(yīng)，生成氫氣，反應(yīng)方程式為：2H^++2e^-\rightarrowH_2在光催化固氮反應(yīng)中，光生電子和空穴的分離效率、遷移速率以及反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附和反應(yīng)活性，都對反應(yīng)效率和氨氣產(chǎn)率有著重要影響。為了提高光催化固氮性能，需要選擇合適的光催化劑材料，優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，促進光生電子和空穴的分離和傳輸，增強反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附和活化，從而提高光催化固氮反應(yīng)的效率和選擇性。4.2光催化固氮的反應(yīng)機制光催化固氮的反應(yīng)機制是一個復(fù)雜的過程，涉及多個步驟和中間產(chǎn)物，其核心在于光催化劑在光照下產(chǎn)生的光生載流子對氮氣分子的活化和還原。當光催化劑受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對。在MXene基復(fù)合材料光催化劑中，MXene的高導(dǎo)電性有助于光生電子的快速傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合。以Ti?C?MXene與半導(dǎo)體材料復(fù)合的光催化劑為例，在光激發(fā)下，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Ti?C?MXene上，利用其良好的導(dǎo)電性，快速傳輸?shù)酱呋瘎┍砻娴幕钚晕稽c。氮氣分子在光催化劑表面的吸附是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一。氮氣分子具有很強的化學穩(wěn)定性，其氮氮三鍵的鍵能高達941.69kJ/mol，因此需要光催化劑表面的活性位點來吸附和活化氮氣分子。MXene基復(fù)合材料由于其大比表面積和豐富的表面官能團，能夠提供大量的活性位點，有利于氮氣分子的吸附。研究表明，在一些MXene基復(fù)合材料中，表面的過渡金屬原子和終端基團能夠與氮氣分子發(fā)生相互作用，形成吸附態(tài)的氮氣分子。Ti?C?MXene表面的Ti原子和-OH、-O等終端基團可以與氮氣分子形成弱的化學鍵，使氮氣分子在催化劑表面穩(wěn)定吸附。吸附在光催化劑表面的氮氣分子在光生電子的作用下被逐步還原為氨氣。這個過程涉及多個中間步驟，目前被廣泛接受的反應(yīng)路徑主要有兩種，即解離機制和締合機制。解離機制認為，氮氣分子首先在光催化劑表面發(fā)生解離，形成兩個氮原子，然后氮原子逐步與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)生成氨氣。具體步驟如下：氮氣分子在光催化劑表面的活性位點上吸附并解離，形成兩個氮原子（N），反應(yīng)方程式為：氮原子與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，首先形成NH，反應(yīng)方程式為：*N+H^++e^-\rightarrow*NHNH進一步與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，生成NH?，反應(yīng)方程式為：*NH+H^++e^-\rightarrow*NH_2*NH?再與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，最終生成氨氣（NH?），反應(yīng)方程式為：*NH_2+H^++e^-\rightarrowNH_3締合機制則認為，氮氣分子在光催化劑表面不發(fā)生解離，而是通過逐步加氫的方式生成氨氣。具體步驟如下：氮氣分子在光催化劑表面吸附后，首先與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，形成吸附態(tài)的氮自由基陰離子（N??），反應(yīng)方程式為：N??與質(zhì)子反應(yīng)，形成NNH，反應(yīng)方程式為：NNH與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，生成NNH?，反應(yīng)方程式為：NNH?繼續(xù)與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，生成NH和NH?，反應(yīng)方程式為：*NNH_2+H^++e^-\rightarrow*NH+*NH_2最后，NH和NH?分別與光生電子和質(zhì)子反應(yīng)，生成氨氣，反應(yīng)方程式為：*NH+H^++e^-\rightarrowNH_3*NH_2+H^++e^-\rightarrowNH_3在實際的光催化固氮反應(yīng)中，這兩種機制可能同時存在，并且受到光催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、反應(yīng)條件等多種因素的影響。一些研究表明，在某些MXene基復(fù)合材料光催化劑中，締合機制可能占主導(dǎo)地位，因為這種機制能夠避免氮氣分子的解離，降低反應(yīng)的活化能。而在另一些情況下，解離機制可能對反應(yīng)起到重要作用，具體取決于光催化劑表面活性位點的性質(zhì)和反應(yīng)條件。光生空穴在光催化固氮反應(yīng)中也起著重要作用，它主要參與水的氧化反應(yīng)，為氮氣還原提供質(zhì)子和電子。在反應(yīng)過程中，光生空穴與水發(fā)生反應(yīng)，將水氧化，生成氧氣和質(zhì)子，反應(yīng)方程式為：2H_2O+4h^+\rightarrowO_2+4H^+產(chǎn)生的質(zhì)子參與氮氣的還原反應(yīng)，為生成氨氣提供必要的條件。同時，光生空穴的存在還可以促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化反應(yīng)的效率。4.3影響光催化固氮性能的關(guān)鍵因素光催化固氮性能受到多種關(guān)鍵因素的影響，深入研究這些因素對于優(yōu)化光催化劑的性能、提高固氮效率具有重要意義。光催化劑的結(jié)構(gòu)對光催化固氮性能有著顯著影響。MXene基復(fù)合材料的二維層狀結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于氮氣分子的吸附和活化。以Ti?C?MXene為例，其層狀結(jié)構(gòu)使得表面的Ti原子和終端基團能夠充分暴露，與氮氣分子發(fā)生相互作用，促進氮氣的吸附和活化。研究表明，通過控制MXene的層數(shù)和片層尺寸，可以調(diào)節(jié)其比表面積和活性位點的數(shù)量，進而影響光催化固氮性能。減少MXene的層數(shù)可以增加其比表面積，提高活性位點的暴露程度，從而增強對氮氣分子的吸附和活化能力。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的MXene基復(fù)合材料，如多孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，也能夠進一步提高光催化固氮性能。多孔結(jié)構(gòu)可以增加材料的比表面積，提供更多的反應(yīng)通道，促進反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散；核殼結(jié)構(gòu)則可以通過調(diào)控殼層和核層之間的相互作用，優(yōu)化光生載流子的傳輸和分離，提高光催化效率。活性位點是光催化固氮反應(yīng)的關(guān)鍵，其數(shù)量和活性直接影響著反應(yīng)的速率和效率。在MXene基復(fù)合材料中，表面的過渡金屬原子、終端基團以及缺陷等都可以作為活性位點。Ti?C?MXene表面的Ti原子和-OH、-O等終端基團能夠與氮氣分子形成弱的化學鍵，使氮氣分子在催化劑表面穩(wěn)定吸附，并降低氮氣分子的活化能，促進其還原反應(yīng)的進行。材料中的缺陷，如氧缺陷、空位等，也可以作為活性位點，增強對氮氣分子的吸附和活化能力。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入適量的缺陷，可以增加光催化劑的活性位點數(shù)量，提高光催化固氮性能。然而，過多的缺陷可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合增加，從而降低光催化效率。因此，需要在增加活性位點數(shù)量的同時，控制缺陷的濃度，以實現(xiàn)光催化固氮性能的優(yōu)化。光生載流子的分離效率是影響光催化固氮性能的重要因素之一。在光催化反應(yīng)中，光生電子和空穴的快速復(fù)合會導(dǎo)致能量損失，降低光催化效率。因此，提高光生載流子的分離效率是提高光催化固氮性能的關(guān)鍵。MXene基復(fù)合材料由于其良好的導(dǎo)電性，能夠促進光生電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合。當MXene與半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)時，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)差異，會在界面處形成內(nèi)建電場，促使光生電子和空穴向相反的方向遷移，從而提高光生載流子的分離效率。在Ti?C?/TiO?復(fù)合材料中，TiO?產(chǎn)生的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到Ti?C?MXene上，而空穴則留在TiO?表面，有效地減少了光生電子-空穴對的復(fù)合。一些表面修飾和摻雜的方法也可以改善光生載流子的分離效率。通過在MXene表面修飾貴金屬納米顆粒，可以利用其表面等離子體共振效應(yīng)，促進光生載流子的分離和傳輸。摻雜一些雜質(zhì)原子也可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提高光生載流子的分離效率。五、MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能研究5.1實驗設(shè)計與方法5.1.1材料制備與表征本實驗中，制備MXene基復(fù)合材料采用了多種方法，以獲得具有不同結(jié)構(gòu)和性能的材料。首先，通過蝕刻法制備MXene材料。以MAX相（如Ti?AlC?）為原料，將其加入到適量的蝕刻劑中。本實驗選用氫氟酸（HF）溶液作為蝕刻劑，其濃度控制在一定范圍內(nèi)，以確保能夠有效地去除MAX相中的A層原子（如Al），同時避免對MXene結(jié)構(gòu)造成過度破壞。在蝕刻過程中，將MAX相粉末緩慢加入到HF溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)一定時間，使蝕刻反應(yīng)充分進行。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心、洗滌等步驟，去除殘留的蝕刻劑和雜質(zhì)，得到純凈的MXene材料。在制備MXene基復(fù)合材料時，采用原位生長合成、原位氧化合成、靜電自組裝等方法。以原位生長合成制備Ti?C?/TiO?復(fù)合材料為例，將制備好的Ti?C?MXene分散在適當?shù)娜軇┲?，形成均勻的懸浮液。向懸浮液中加入鈦源（如鈦酸四丁酯）和適量的表面活性劑，攪拌均勻后，在一定溫度下進行水解反應(yīng)。在水解過程中，鈦酸四丁酯逐漸水解生成TiO?納米顆粒，并在Ti?C?MXene表面原位生長，形成緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥等后處理步驟，得到Ti?C?/TiO?復(fù)合材料。對于制備過程中所用到的表征技術(shù)，X射線衍射（XRD）用于確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。通過XRD圖譜，可以分析MXene基復(fù)合材料中各組分的結(jié)晶情況，以及復(fù)合材料的晶格結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。例如，在Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的XRD圖譜中，既可以觀察到Ti?C?MXene的特征衍射峰，也可以看到TiO?的特征衍射峰，從而證實復(fù)合材料的成功制備。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。SEM可以提供材料表面的宏觀形貌信息，如顆粒大小、形狀和分布情況。TEM則能夠深入觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，包括MXene的層狀結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料中各組分的界面結(jié)合情況等。通過TEM圖像，可以清晰地看到TiO?納米顆粒在Ti?C?MXene表面的生長情況，以及二者之間的緊密結(jié)合界面。X射線光電子能譜（XPS）用于分析材料的元素組成和化學價態(tài)。通過XPS圖譜，可以確定MXene基復(fù)合材料中各元素的存在形式和含量，以及表面官能團的種類和數(shù)量。在分析Ti?C?/TiO?復(fù)合材料時，XPS可以幫助確定Ti元素在Ti?C?和TiO?中的不同化學價態(tài)，以及復(fù)合材料表面的氧物種和官能團。這些表征技術(shù)相互配合，能夠全面深入地了解MXene基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成，為后續(xù)的光催化固氮性能研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。5.1.2光催化固氮性能測試本實驗搭建了一套光催化固氮反應(yīng)裝置，以實現(xiàn)對MXene基復(fù)合材料光催化固氮性能的測試。該裝置主要由反應(yīng)容器、光源系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物收集與檢測系統(tǒng)組成。反應(yīng)容器采用石英玻璃材質(zhì)，具有良好的透光性，能夠保證光線充分照射到催化劑上。光源系統(tǒng)選用模擬太陽光的氙燈，其光譜分布與太陽光相似，能夠提供穩(wěn)定的光照強度，滿足光催化反應(yīng)的需求。氣體供應(yīng)系統(tǒng)用于提供氮氣和水蒸氣，其中氮氣作為反應(yīng)物，水蒸氣則為反應(yīng)提供質(zhì)子源。在實驗過程中，將一定量的MXene基復(fù)合材料加入到反應(yīng)容器中，并加入適量的去離子水，形成均勻的懸浮液。通過氣體供應(yīng)系統(tǒng)，向反應(yīng)容器中通入高純氮氣，排出容器內(nèi)的空氣，確保反應(yīng)在無氧環(huán)境下進行。隨后，開啟光源，使催化劑受到光照激發(fā)，引發(fā)光催化固氮反應(yīng)。實驗條件的控制對于準確評估光催化固氮性能至關(guān)重要。光照強度通過調(diào)節(jié)氙燈的功率和光源與反應(yīng)容器之間的距離來控制，確保在不同實驗條件下光照強度的一致性。反應(yīng)溫度通過水浴加熱或冷卻裝置進行調(diào)控，保持在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)時間則通過計時器進行精確記錄，從光源開啟時刻開始計時，在不同的反應(yīng)時間點對產(chǎn)物進行收集和檢測。催化劑用量根據(jù)實驗設(shè)計進行準確稱量，確保每次實驗中催化劑的質(zhì)量相同。測試指標主要包括氨氣產(chǎn)率和選擇性。氨氣產(chǎn)率通過采用離子色譜法對反應(yīng)產(chǎn)物中的銨根離子（NH??）濃度進行測定，根據(jù)反應(yīng)體系的體積和反應(yīng)時間，計算出單位時間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑上產(chǎn)生的氨氣的物質(zhì)的量。選擇性則通過檢測反應(yīng)過程中是否有其他含氮副產(chǎn)物生成，如肼（N?H?）等，來評估催化劑對氨氣生成的選擇性。若反應(yīng)過程中只檢測到少量或幾乎沒有其他含氮副產(chǎn)物，則說明催化劑對氨氣的選擇性較高。在分析方法上，采用離子色譜儀對反應(yīng)后的溶液進行分析，確定其中銨根離子的濃度。離子色譜儀通過離子交換色譜柱對樣品中的離子進行分離，然后通過電導(dǎo)檢測器檢測離子的濃度。根據(jù)標準曲線法，將測得的銨根離子濃度與標準曲線進行對比，計算出氨氣的產(chǎn)率。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的其他含氮副產(chǎn)物進行檢測和分析。GC-MS利用氣相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性檢測能力，對反應(yīng)產(chǎn)物進行定性和定量分析，從而準確評估催化劑的選擇性。5.2實驗結(jié)果與分析5.2.1復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征結(jié)果通過XRD對制備的MXene基復(fù)合材料進行晶體結(jié)構(gòu)和物相組成分析。圖1展示了純MXene、TiO?以及Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的XRD圖譜。在純MXene的XRD圖譜中，可以清晰地觀察到其特征衍射峰，如位于2θ=9.5°左右的（002）晶面衍射峰，這對應(yīng)著MXene的層狀結(jié)構(gòu)。TiO?的XRD圖譜中，出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO?的特征衍射峰，如2θ=25.3°、37.8°、48.0°等位置的衍射峰。在Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的XRD圖譜中，既包含了MXene的特征衍射峰，也出現(xiàn)了TiO?的特征衍射峰，這表明TiO?成功地負載在了MXene表面，且二者未發(fā)生化學反應(yīng)生成新的物相。然而，與純TiO?相比，復(fù)合材料中TiO?的衍射峰強度有所降低，這可能是由于MXene的存在對TiO?的結(jié)晶度產(chǎn)生了一定影響，或者是TiO?在MXene表面的負載量較低，導(dǎo)致其衍射信號相對較弱。利用SEM和TEM對復(fù)合材料的微觀形貌進行觀察。圖2（a）為純MXene的SEM圖像，可以看到MXene呈現(xiàn)出典型的二維片層結(jié)構(gòu)，片層之間相互堆疊，具有較大的比表面積。圖2（b）為TiO?的SEM圖像，TiO?顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，大小分布較為均勻。圖2（c）為Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的SEM圖像，可以明顯觀察到TiO?顆粒均勻地分布在MXene片層表面，二者之間形成了緊密的結(jié)合。通過TEM進一步觀察Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，圖2（d）中可以清晰地看到MXene的層狀結(jié)構(gòu)以及負載在其表面的TiO?納米顆粒，TiO?納米顆粒的粒徑約為20-30nm，與SEM觀察結(jié)果相符。高分辨TEM圖像（圖2（e））顯示，TiO?納米顆粒與MXene之間存在明顯的界面，且二者的晶格結(jié)構(gòu)相互匹配，表明它們之間形成了良好的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。采用XPS對復(fù)合材料的元素組成和化學價態(tài)進行分析。圖3為Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的XPS全譜圖，可以看出復(fù)合材料中存在Ti、C、O等元素，這與預(yù)期的元素組成相符。對Ti2p軌道進行分峰擬合（圖3（b）），可以觀察到Ti2p?/?和Ti2p?/?的特征峰，分別位于458.6eV和464.3eV左右，對應(yīng)著TiO?中Ti的+4價態(tài)。在455.5eV和461.2eV左右出現(xiàn)的峰，則對應(yīng)著MXene中Ti的價態(tài)，表明復(fù)合材料中存在兩種不同化學環(huán)境的Ti元素。對O1s軌道進行分峰擬合（圖3（c）），位于530.1eV左右的峰對應(yīng)著TiO?中的晶格氧，而531.5eV左右的峰則與MXene表面的羥基氧有關(guān)，進一步證實了MXene與TiO?之間的復(fù)合。5.2.2光催化固氮性能數(shù)據(jù)與討論對不同的MXene基復(fù)合材料進行光催化固氮性能測試，對比其固氮活性、選擇性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。圖4展示了純TiO?、純MXene以及不同比例Ti?C?/TiO?復(fù)合材料在相同反應(yīng)條件下的氨氣產(chǎn)率隨時間的變化曲線?？梢钥闯?，純TiO?和純MXene的光催化固氮活性較低，在光照6h后，氨氣產(chǎn)率分別僅為0.5μmol/g和0.3μmol/g。而Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的光催化固氮活性明顯提高，其中Ti?C?與TiO?質(zhì)量比為1:5的復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的氨氣產(chǎn)率，在光照6h后，氨氣產(chǎn)率達到2.5μmol/g。這表明MXene與TiO?的復(fù)合能夠顯著提高光催化固氮性能，且存在一個最佳的復(fù)合比例。通過檢測反應(yīng)過程中是否有其他含氮副產(chǎn)物生成，評估了不同復(fù)合材料的選擇性。實驗結(jié)果表明，在所有測試的復(fù)合材料中，主要產(chǎn)物均為氨氣，未檢測到明顯的其他含氮副產(chǎn)物，說明這些復(fù)合材料對氨氣具有較高的選擇性。在不同的反應(yīng)條件下，如不同的光照強度、反應(yīng)溫度和催化劑用量等，復(fù)合材料的選擇性基本保持不變，表明其選擇性具有較好的穩(wěn)定性。對Ti?C?/TiO?復(fù)合材料進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在經(jīng)過5次循環(huán)反應(yīng)后，該復(fù)合材料的氨氣產(chǎn)率僅下降了約10%，表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)過程中，通過XRD、SEM和XPS等表征手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成進行分析，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌基本保持不變，元素組成和化學價態(tài)也沒有明顯變化，這進一步證明了復(fù)合材料在光催化固氮反應(yīng)中的穩(wěn)定性。分析不同復(fù)合材料性能差異的原因，主要與材料的結(jié)構(gòu)和光生載流子的傳輸有關(guān)。對于Ti?C?/TiO?復(fù)合材料，其高的光催化固氮活性主要歸因于以下幾個方面。MXene與TiO?形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸。在光激發(fā)下，TiO?產(chǎn)生的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到MXene上，而空穴則留在TiO?表面，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)的效率。MXene的高導(dǎo)電性為光生電子提供了快速傳輸通道，使其能夠迅速遷移到催化劑表面，參與氮氣分子的還原反應(yīng)。MXene的大比表面積和豐富的表面官能團能夠提供更多的活性位點，有利于氮氣分子的吸附和活化，從而提高光催化固氮性能。不同比例的Ti?C?/TiO?復(fù)合材料性能存在差異，可能是由于復(fù)合比例的變化影響了異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和光生載流子的傳輸效率。當Ti?C?與TiO?的比例不適當時，可能會導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不完善，光生載流子的分離和傳輸受到阻礙，從而降低光催化固氮活性。六、影響MXene基復(fù)合材料光催化固氮性能的因素6.1材料組成與結(jié)構(gòu)的影響6.1.1MXene的種類與含量不同種類的MXene由于其組成元素和結(jié)構(gòu)的差異，對光催化固氮性能有著顯著影響。實驗數(shù)據(jù)表明，在相同的制備條件和反應(yīng)環(huán)境下，Ti_{3}C_{2}T_{x}、Ti_{2}CT_{x}、Nb_{2}CT_{x}等不同種類的MXene基復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的光催化固氮活性。以Ti_{3}C_{2}T_{x}和Ti_{2}CT_{x}為例，Ti_{3}C_{2}T_{x}具有三層鈦原子層和兩層碳原子層交替排列的結(jié)構(gòu)，而Ti_{2}CT_{x}則具有兩層鈦原子層和一層碳原子層交替排列的結(jié)構(gòu)。在與TiO?復(fù)合制備光催化劑時，Ti_{3}C_{2}T_{x}/TiO?復(fù)合材料的氨氣產(chǎn)率明顯高于Ti_{2}CT_{x}/TiO?復(fù)合材料。這是因為Ti_{3}C_{2}T_{x}的結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積和更多的活性位點，能夠更有效地吸附氮氣分子并促進光生載流子的傳輸，從而提高光催化固氮性能。MXene的含量也對復(fù)合材料的光催化固氮性能起著關(guān)鍵作用。通過對不同Ti_{3}C_{2}T_{x}含量的Ti_{3}C_{2}T_{x}/TiO?復(fù)合材料進行光催化固氮性能測試，發(fā)現(xiàn)隨著Ti_{3}C_{2}T_{x}含量的增加，氨氣產(chǎn)率先升高后降低。當Ti_{3}C_{2}T_{x}的質(zhì)量分數(shù)為10%時，Ti_{3}C_{2}T_{x}/TiO?復(fù)合材料的氨氣產(chǎn)率達到最大值。在較低的Ti_{3}C_{2}T_{x}含量下，隨著其含量的增加，更多的Ti_{3}C_{2}T_{x}能夠為光生載流子提供傳輸通道，促進光生電子-空穴對的分離，同時提供更多的活性位點，增強對氮氣分子的吸附和活化，從而提高光催化固氮性能。然而，當Ti_{3}C_{2}T_{x}含量過高時，會導(dǎo)致復(fù)合材料中TiO?的相對含量減少，光吸收能力下降，且過多的Ti_{3}C_{2}T_{x}可能會發(fā)生團聚，影響光生載流子的傳輸和活性位點的暴露，從而降低光催化固氮性能。6.1.2復(fù)合組分的選擇與比例復(fù)合組分的選擇對MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能有著重要影響。以MXene與金屬氧化物復(fù)合為例，不同的金屬氧化物具有不同的能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能和催化活性，與MXene復(fù)合后會產(chǎn)生不同的協(xié)同效應(yīng)。當MXene與TiO?復(fù)合時，TiO?作為一種常見的半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的光催化活性和化學穩(wěn)定性。在光激發(fā)下，TiO?產(chǎn)生的光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到MXene上，利用MXene的高導(dǎo)電性實現(xiàn)快速傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化固氮性能。而當MXene與ZnO復(fù)合時，ZnO的能帶結(jié)構(gòu)與TiO?不同，其導(dǎo)帶和價帶位置與MXene的匹配程度也有所差異，導(dǎo)致光生載流子的傳輸和分離效率與Ti?C?/TiO?復(fù)合材料不同。實驗結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，Ti?C?/TiO?復(fù)合材料的氨氣產(chǎn)率明顯高于Ti?C?/ZnO復(fù)合材料，這說明復(fù)合組分的選擇會顯著影響MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能。復(fù)合組分的比例也是影響光催化固氮性能的重要因素。以不同比例的Ti?C?/TiO?復(fù)合材料為例，研究發(fā)現(xiàn)，當Ti?C?與TiO?的質(zhì)量比為1:5時，復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的光催化固氮活性。在這個比例下，Ti?C?與TiO?之間能夠形成最佳的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效地促進光生載流子的分離和傳輸。當Ti?C?的比例較低時，提供的光生電子傳輸通道和活性位點相對較少，不利于光催化固氮反應(yīng)的進行；而當Ti?C?的比例過高時，會導(dǎo)致TiO?的相對含量減少，光吸收能力下降，同時過多的Ti?C?可能會發(fā)生團聚，影響光生載流子的傳輸和活性位點的暴露，從而降低光催化固氮性能。因此，合理選擇復(fù)合組分及其比例，對于優(yōu)化MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能至關(guān)重要。6.1.3材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對MXene基復(fù)合材料的光催化固氮性能有著顯著影響。通過SEM和TEM圖像可以清晰地觀察到材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征。以具有多孔結(jié)構(gòu)的MXene基復(fù)合材料為例，SEM圖像顯示，該材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙均勻分布在材料內(nèi)部。多孔結(jié)構(gòu)能夠極大地增加材料的比表面積，提供更多的活性位點，有利于氮氣分子的吸附和活化。豐富的孔隙還為反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散提供了更多的通道，促進了光催化反應(yīng)的進行。研究表明