工程材料表征技術(shù)-課件 8 熱分析

熱分析譚茜一、熱分析概況二、示差掃描量熱法(DSC)熱分析1887法國(guó)人LeChárlier鉑銠熱電偶測(cè)加熱過程中粘土的溫度

(單點(diǎn)，環(huán)境溫度)誤差大奠基人1899英國(guó)人Roberts熱電偶測(cè)鋼鐵溫度

(兩點(diǎn)，參比物溫度)反相串聯(lián)信號(hào)放大(DTA)

溫度~溫度差

一、熱分析概況

（1）熱分析簡(jiǎn)史賽貝克熱電效應(yīng):熱電偶示意圖△e=eAB-e′BA(金屬A)(金屬B)加熱21電動(dòng)勢(shì)eAB

1905德國(guó)人Tammann“ThermischeAnalyse”熱分析1915日本人本多光太郎熱天平(TGA)

溫度~重量

1964美國(guó)人Watson和Neill示差掃描量熱法構(gòu)想

Perkin-Elmer公司商品化(DSC)

溫度~焓(熱量)（1）熱分析簡(jiǎn)史粘土、礦物質(zhì)、金屬有機(jī)物(高聚物)生物大分子(細(xì)胞、蛋白質(zhì))手工、誤差大程控測(cè)繪、高精度、大范圍組合聯(lián)用、復(fù)雜化（1）熱分析簡(jiǎn)史同時(shí)聯(lián)用：TGA—DTA耦合聯(lián)用：TGA—MS接口間隔聯(lián)用：TGA—GC

收集分析對(duì)象:熱分析（thermalanalysis）：

廣義：分析物質(zhì)的物質(zhì)參數(shù)隨溫度變化的有關(guān)技術(shù)

狹義：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一組技術(shù)。(ICTA定義)程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。取T=

(

)

其中

是時(shí)間。物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個(gè)狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f(T)

其中F是一個(gè)物理量，T是物質(zhì)的溫度。則F=f(T)=f’(

)（2）熱分析定義物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）溫度（T）過程進(jìn)度(α)時(shí)間（t）α=HT/H程序控溫T=To+βt

動(dòng)力學(xué)關(guān)系靜態(tài)動(dòng)態(tài)（2）熱分析定義在程序溫度和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)EGimzewski在1991建議修改為:廣義上，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法（2）熱分析定義適用：材料和體系的性質(zhì)、成分、結(jié)構(gòu)、相變和化學(xué)反應(yīng)如：測(cè)量材料的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、晶型轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、晶化溫度和動(dòng)力學(xué)、固化過程和動(dòng)力學(xué)、純度、熱穩(wěn)定性、高分子材料的動(dòng)態(tài)模量、損耗因子和鍵運(yùn)動(dòng)形態(tài)等等。（3）熱分析用途在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣。固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式：晶體、玻璃體等常見的物理變化：熔化、凝固、結(jié)晶、升華、氣化、吸收、吸附等常見的化學(xué)變化：脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等。（4）熱分析依據(jù)在熱分析過程中，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學(xué)的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能的變化等。（5）熱分析分類物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化尺寸變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)電光磁等DTATGATMADMADSCEGADTG逸出氣分析微分熱重分析（5）熱分析分類熱電法、熱顯微鏡法、熱光譜法等100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm6minutes12minutes18minutes24minutes6minutes12minutes18minutes24minutes圖1-1全同聚丙烯iPP和SiO2改性iPP在130℃下的等溫結(jié)晶觀察(POM)iPP/SiO2iPP圖1-2全同聚丙烯(iPP)的結(jié)晶觀察（POM）鏈段擴(kuò)散核形成球晶成長(zhǎng)面mm~

mm10～20nm圖1-3全同聚丙烯(iPP)的結(jié)晶示意圖名稱：透、反兩用偏光顯微鏡(帶熱臺(tái))

型號(hào)：NIKONECLIPSEE600POL溫度范圍：-196℃~600℃溫度精度：0.1℃；加熱/冷卻速率：0.01-130℃/min熱分析定義測(cè)量參數(shù)溫度范圍(℃)應(yīng)用范圍差示掃描量熱法(DSC)程序控溫條件下，測(cè)量在升溫、降溫或恒溫過程中樣品所吸收或釋放的能量熱焓-170~725定量測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)：比熱、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、反應(yīng)速度和高聚物結(jié)晶度等熱重法(TGA)程序控溫條件下，測(cè)量在升溫、降溫或恒溫過程中樣品質(zhì)量發(fā)生的變化質(zhì)量20~1000熔點(diǎn)、沸點(diǎn)測(cè)定，熱分散反應(yīng)過程分析與脫水量測(cè)定；生成揮發(fā)物質(zhì)的固相反應(yīng)分析，固體與氣體反應(yīng)分析等靜態(tài)力學(xué)熱機(jī)械法(TMA)程序控溫條件下，測(cè)量在升溫、降溫或恒溫過程中樣品尺寸發(fā)生的變化形變-150~600膨脹系數(shù)、體積變化、相轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力應(yīng)變測(cè)定、重結(jié)晶效應(yīng)分析等動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(DMA)程序控溫條件下，測(cè)量在溫度、時(shí)間、頻率或應(yīng)力等狀態(tài)變化過程中，材料力學(xué)性質(zhì)的變化力學(xué)性能-170~600阻尼特性、固化、膠化、玻璃化等轉(zhuǎn)變分析、模量、粘度測(cè)定等熱分析方法及應(yīng)用差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry)：在程控溫度下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。在加熱和冷卻過程中，材料的任何轉(zhuǎn)變都會(huì)伴隨著熱量的交換DSC（1）DSC原理功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法熱流式差示掃描量熱法二、示差掃描量熱法（DSC）（2）DSC裝置圖2-1功率補(bǔ)償式差示掃描量熱儀示意圖儀器名稱：差示掃描量熱儀

儀器型號(hào)：PEDSCQ20

廠家：美國(guó)PE公司溫度測(cè)量范圍：-170～500℃

溫度準(zhǔn)確度：<±0.1℃

升溫速率：0.1～200℃/min

能量測(cè)量精度：優(yōu)于0.1%

爐內(nèi)氣氛：動(dòng)態(tài)或靜態(tài)(N2)（2）DSC裝置（3）DSC曲線dH/dt－熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s峰面積代表熱量變化。式中：m－樣品質(zhì)量；ΔH－樣品單位質(zhì)量的焓變；K－儀器常數(shù)（與溫度無關(guān)）；A－峰面積DSC可直接測(cè)量樣品發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。

DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。（3）DSC曲線DSC在被運(yùn)用時(shí)，試樣在受熱或冷卻過程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線上會(huì)出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰。

試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（例如由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)可用DSC進(jìn)行檢測(cè)。（3）DSC曲線在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征(熱焓增加)；放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為：（1）吸熱反應(yīng)（結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水）（2）放熱反應(yīng)（氣體吸附、氧化降解、燃燒、爆炸、再結(jié)晶）（3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。（3）DSC曲線熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)xoendo（3）DSC曲線ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTm（3）DSC曲線ExoEndo無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜：endo（3）DSC曲線（3）DSC曲線（4）影響DSC曲線的主要因素

儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）記錄器精度和量程

樣品因素（1）樣品量:0.5~10mg（2）樣品的形態(tài):固(粉末、薄片)、液,

大塊狀不好（3）樣品的裝填方式:淺碟狀測(cè)量皿，蓋緊，針孔（4）樣品的屬性（5）熱歷史（6）雜質(zhì)（4）影響DSC曲線的主要因素

a）樣品樣品量：一般用量為5--10mg樣品量少，分辨率高，但靈敏度低，峰溫偏低。樣品量多，分辨率低，但靈敏度高，峰溫偏高。圖2-350/50PET/PTT混紡織物在不同冷卻速率下的非等溫結(jié)晶放熱峰b）升、降溫速度一般的升，降溫速度范圍為5--20℃/min最常用的為10℃/min（4）影響DSC曲線的主要因素

不同升降溫速度測(cè)得的數(shù)據(jù)不具可比性c）氣氛氛圍氣體：一般使用惰性氣體(如

N2)主要是防止加熱時(shí)樣品的氧化，減少揮發(fā)物對(duì)儀器的腐蝕。氛圍氣體不同時(shí)DSC曲線不同（4）影響DSC曲線的主要因素

主要功能:★

測(cè)定主要的轉(zhuǎn)變溫度★

定量測(cè)定比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)化熱、熔化熱等★

測(cè)定樣品結(jié)晶度、純度★

表征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（5）DSC應(yīng)用為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線?？芍焊鳂悠奋浂蜗噢D(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206℃）。圖2-4BPS-1系列樣品的DSC曲線（5）DSC應(yīng)用結(jié)晶度：圖2-5結(jié)晶聚合物熔融曲線示意圖（5）DSC應(yīng)用結(jié)晶度的測(cè)定：物質(zhì)的純度越高，DSC曲線上，熔融峰越陡，峰頂溫度越高，而且Te也越高。據(jù)此可比較（測(cè)定）物質(zhì)的純度。純度的測(cè)定：

圖2-6常規(guī)和納米尼龍66纖維的DSC曲線和XRD曲線（5）DSC應(yīng)用圖2-7染色前后四種聚乳酸的DSC曲線（熔融行為）1-未經(jīng)處理的PLA纖維；2-經(jīng)熱水處理的PLA纖維；3-經(jīng)熱水處理并經(jīng)2%owf分散紅82染色的PLA纖維；4-經(jīng)熱水處理并經(jīng)2%owf分散紫27染色的PLA纖維（5）DSC應(yīng)用2-8純引發(fā)劑、非吸附引發(fā)劑和吸附引發(fā)劑的熱分解DSC曲線圖（4）DSC應(yīng)用SampleAdsorbedAIBAconcentration(mmol/gSiO2)Peaktemperature(℃)TemperatureRange(℃)EA,P(KJ/mol)DSCcalculatedDSCAnalysisA2t1/2,70(h