光學(xué)分析法---分子光譜分析法光學(xué)分析法---概述.ppt

1、1,光學(xué)分析法概述,2,光學(xué)分析法概述,光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射或吸收的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。光譜法和非光譜法光譜分析法分類光譜分析儀器概述,3,光譜法和非光譜法,光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。,4,原子能級(jí)和分子能級(jí),1s,2s,2p,原子能級(jí),分子能級(jí),分子的電子能級(jí),分子振動(dòng),分子轉(zhuǎn)動(dòng),5,光譜分析法分類,吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜電磁波譜與躍遷能

2、量原子光譜和分子光譜常用的光學(xué)分析法,6,發(fā)射光譜法和吸收光譜法,物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。M*M+hv通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需的能量滿足E=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。M+hvM*通過測量物質(zhì)的吸收光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做吸收光譜分析法。,7,吸收光譜的產(chǎn)生,8,發(fā)射光譜的產(chǎn)生,9,熒光光譜,指物質(zhì)吸收光能后躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)發(fā)射

3、輻射。實(shí)際上是光致發(fā)光。熒光光譜法包括原子熒光光譜，分子熒光光譜和磷光光譜法,10,熒光光譜的產(chǎn)生,11,電磁輻射和電磁波譜,電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。在定量儀器分析中常使用的波段為紫外，可見和近紅外區(qū)域。,12,電磁波譜與光學(xué)躍遷,13,常用波譜范圍,對(duì)應(yīng)于原子的外層電子和分子的價(jià)電子躍遷，對(duì)分子光譜同時(shí)伴有振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷。紫外：190-400nm(小于190nm為真空紫外區(qū)）可見光區(qū)：400-800nm近紅外區(qū)：800nm-2500nm,14,光學(xué)分析法的分類,15,原子光譜法和分子光譜法,原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的

4、表現(xiàn)形式為線狀光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶狀光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。,16,光學(xué)分析法的分類,17,常用的光學(xué)分析法,紫外-可見分光光度法分子發(fā)光分析法原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法質(zhì)譜法,定量分析方法,定性分析方法,18,光譜分析儀器,用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系

5、的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。光譜分析儀器的基本部件都包括光源，單色器，樣品池（樣品容器），檢測器及信號(hào)處理和讀出裝置。根據(jù)不同分析方法（發(fā)射光譜，吸收光譜，熒光光譜）的不同這些部件的具體形式和排列方式有所不同。,19,光源,光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來減少光源輸出對(duì)測定所產(chǎn)生的影響。光源分為連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法和分子熒光光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。光源使用的波段范圍圖示,20,連續(xù)光源,連續(xù)光源是指在波長范圍內(nèi)主要

6、發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。常用的連續(xù)光源主要：可用于紫外可見光區(qū)的氙燈，主要用于可見光區(qū)的鎢燈，主要用于紫外光區(qū)的氫燈（氘燈）和主要用于紅外光區(qū)的能斯特?zé)艉凸杼及?。氙燈也可用作紫外可見光源，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在190700nm。發(fā)射光譜范圍寬而且強(qiáng)度很高，常用于分子熒光光譜儀的激發(fā)光源。紫外光源：紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。在低壓下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160375nm。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大35倍，壽命也比氫燈長。廠用于紫外可見分光光度計(jì)的紫外區(qū)光源。,21,連續(xù)光源,可見光源：可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。光譜波長范圍為3202500nm。

7、通常為提高光強(qiáng)和延長使用壽命而內(nèi)充鹵素氣體，稱為鹵素?zé)艋螓u鎢燈。常用作紫外可見分光光度計(jì)的可見區(qū)光源。紅外光源：常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在60005000cm-1。如能斯特?zé)?、硅碳棒?22,氙燈,23,線光源,金屬蒸氣燈：在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。汞燈產(chǎn)生的線光譜為254734nm范圍內(nèi)的多條譜線，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對(duì)譜線?？招年帢O燈：主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。激光光源越來越多地得到應(yīng)用。,24,激光光源,激光光源具有單色性好，方向性強(qiáng)，高亮度及相干性好等

8、特點(diǎn)?？梢源蟠筇岣吖庾V分析的靈敏度和分辨率。常用的激光器有氣體激光器、固體激光器、染料激光器及半導(dǎo)體激光器。作為一種新型光源應(yīng)用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、Fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。氣體激光器：如氦氖激光器(632.8nm)和氬離子激光器(514.5nm,488.0nm)固體激光器：紅寶石（摻Cr3+的Al2O3）激光器(694.3nm)和Nd:YAG(摻釹的釔鋁石榴石)激光器(1064nm),25,光源使用的波段范圍,26,單色器,單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫（調(diào)節(jié)光譜帶寬）、準(zhǔn)直鏡（將入射狹縫的光變成平行光，即將色散

9、后的光會(huì)聚在出射狹縫上）以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。根據(jù)分光元件色散原理的不同，常用的單色器有棱鏡單色器和光柵單色器。在要求不高的場合也可以使用濾光片作為單色器。,27,棱鏡單色器,棱鏡單色器使用棱鏡為分光元件。棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。在400nm800nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。使用玻璃棱鏡更合適。但在200nm400nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無法采用，故

10、只能采用石英棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。,28,棱鏡單色器分光原理,29,光柵單色器,光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準(zhǔn)確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。利用光的衍射現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)分光光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵單色器的分辨率與光柵的總刻線數(shù)和衍射級(jí)次有關(guān)，與波長無關(guān)，因此給出均排光譜。,30,光的衍射現(xiàn)象示意,透射光柵閃耀光柵,31,光柵單色器分光原理,實(shí)物照片,32,單色器,IRISAdvan

11、tage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）,33,濾光片,濾光片有吸收濾光片和干涉濾光片兩種。吸收濾光片由有色玻璃，或夾在兩玻璃片之間的油色染料明膠片組成。通常譜帶較寬。干涉濾光片根據(jù)光的干涉原理設(shè)計(jì)。由透明的電解質(zhì)夾在兩塊內(nèi)側(cè)涂有半透明金屬薄膜的玻璃或石英片之間組成。通過控制透明電解質(zhì)的厚度可以控制；濾光片的透過波長。通常譜帶寬度較吸收濾光片較窄。通常使用的濾光片由帶通濾光片和高通濾光片兩種。,34,帶通濾光片(bandpassfilter),35,高通濾光片(longpassfilter),36,樣品池,一般由光透明的材料制成。在紫外光區(qū)，采用石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可根

12、據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池的窗口。常用的吸收池光程長度有1cm,2cm,5cm,10cm等。原子發(fā)射和原子吸收光譜分析中的樣品池為原子化器。,37,檢測器,檢測器可分為兩類，一類對(duì)光子有響應(yīng)的光檢測器，另一類為對(duì)熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測器。光檢測器有硒光電池、光電管、光電倍增管、光電晶體管,光二極管陣列檢測器,CCD檢測器等。熱檢測器是吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應(yīng)來測量入射輻射的強(qiáng)度，包括真空熱電偶、熱釋電檢測器等。,38,光電管,39,光電倍增管,40,訊號(hào)處理和讀出裝置,檢測器輸出的電訊號(hào)很弱,需要經(jīng)過放大才能以某種方式顯示出來;訊號(hào)處理過程有時(shí)也會(huì)包括一些數(shù)學(xué)運(yùn)算,如對(duì)數(shù)運(yùn)算、微積分運(yùn)算等由檢測器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)后，可用檢流計(jì)、微安計(jì)數(shù)字顯示器、計(jì)算機(jī)等顯示和記錄結(jié)果。,41,發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,光源是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜,42,吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進(jìn)行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號(hào)。,43,熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測