第六章--X射線衍射方法.ppt

1、1,第六章X射線衍射方法,最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有三種：粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法。粉末法的樣品是粉末多晶體，其樣品容易取得，衍射花樣可提供豐富的晶體結(jié)構(gòu)信息，通常作為一種常用的衍射方法。勞厄法和轉(zhuǎn)晶法采用單晶體作為樣品，應(yīng)用較少。,2,6.1粉末照相法,6.1.1粉末法成像原理樣品的粉末很細(xì)，每顆粉末又包含好幾顆晶粒，這些晶粒的取向完全是無(wú)規(guī)則的。因此，整個(gè)試樣包含了無(wú)數(shù)取向無(wú)規(guī)則的細(xì)小晶粒。這種粉末多晶中的某一組平行晶面在空間的分布，與一在空間繞著所有各種可能的方向轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體中同一組平行晶面在空間分布是等效的。衍射環(huán),3,6.1.2德拜謝勒法,1.照相機(jī)德拜相機(jī)是圓筒形的，筒里四周貼著軟片，在相機(jī)

2、中心有一可以安置試樣的中心軸，并各有調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，使試樣中心與相機(jī)中心軸線一致而且繞其中心旋轉(zhuǎn)時(shí)，沒(méi)有任何偏斜。入射線經(jīng)光闌射至試樣處，穿透試樣后的入射線進(jìn)入后光闌，經(jīng)過(guò)一層黑紙及熒光屏后被鉛玻璃所吸收。,4,5,6,7,常用德拜相機(jī)直徑（指內(nèi)徑）為57.3mm，114.6mm，190mm等。用57.3及114.6直徑相機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是底片上每1mm的距離分別相當(dāng)于2或1的圓心角，對(duì)于解釋衍射花樣時(shí)甚為方便。,8,SR4（用rad表示）,9,R是照相機(jī)半徑S是一對(duì)相應(yīng)衍射弧線的間距PP（或QQ），則SR4（用rad表示），S4R57.3（用表示）當(dāng)2R57.3mm時(shí)，上式化為S2（S以mm表示，以表示）

3、同理，當(dāng)2R114.6mm時(shí)，S4在背射區(qū)（290），SR4（以rad表示）SR4/57.3（以表示）。式中，21802，90。,10,2.試樣的制備最常用的試樣是細(xì)圓柱狀的粉末集合體圓柱直徑小于0.8mm，當(dāng)進(jìn)行較精確測(cè)定時(shí)應(yīng)小于0.5mm粉末最好能全部通過(guò)325目的篩孔。,11,由粉末制成細(xì)圓柱試樣常有以下幾種方法：a.在很細(xì)的玻璃絲上涂以一層薄膠水或其他有機(jī)粘結(jié)劑，然后在粉末中滾動(dòng)，得到所要求的試樣;b.將粉末填充于硼酸玻璃、醋酸纖維制成的細(xì)管中；c.直接利用金屬絲作試樣，因有擇優(yōu)取向，所得衍射線條往往是不連續(xù)的。這在注釋譜線時(shí)應(yīng)予注意。,12,試樣作好后即可安裝于試樣夾頭上，通過(guò)調(diào)節(jié)機(jī)

4、構(gòu)，使試樣軸正好與照相機(jī)中心軸重合，旋轉(zhuǎn)時(shí)不發(fā)生任何偏轉(zhuǎn)。試樣轉(zhuǎn)動(dòng)可以增加晶粒反射的幾率，避免因晶粒度稍大而使衍射線條呈不連續(xù)狀。,13,3.底片的裝置方法1）正裝法:4RS（的單位為rad）或4R57.3S（的單位為）2）倒裝法：（24）RS（單位為rad）。3）不對(duì)稱法：2S2W4)45o對(duì)接法KSSK,14,15,16,德拜一謝勒法的優(yōu)點(diǎn):所需樣品極少,在試樣非常少的時(shí)候在1mg左右時(shí)也可以進(jìn)行分析設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜由試樣發(fā)出的所有衍射線條，除很小一部分外，幾乎能全部同時(shí)記錄在一張底片上可以調(diào)整試樣的吸收系數(shù)，使整個(gè)照片的衍射強(qiáng)度比較均勻，同時(shí)還保持相當(dāng)高的測(cè)量精度可以記錄晶體衍射的全部

5、信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時(shí)候尤為有效在試樣太重不便于用衍射儀時(shí)照相法也是必不可少的.這些都是其他衍射方法所不能同時(shí)兼得的。,17,照相法是較原始的方法，其缺點(diǎn):如攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要1020小時(shí)；衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；,18,粉末衍射法的歷史發(fā)展,首先是有勞埃相機(jī)再有了德拜相機(jī)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了衍射儀。衍射儀的思想最早是由布拉格（W.L.Bragg）提出的，原始叫X射線分光計(jì)（X-rayspectrometer）。,19,衍射儀法的優(yōu)點(diǎn):如速度快強(qiáng)度相對(duì)精確信息量大精度高分析簡(jiǎn)便試樣制備簡(jiǎn)便等等。,6.2X射線衍射儀,20,6.2.1衍射儀的構(gòu)造及幾何光學(xué),衍射儀

6、對(duì)衍射線強(qiáng)度的測(cè)量是利用電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）（electroniccounter）直接測(cè)定的。計(jì)數(shù)器的種類有很多，但是其原理都是將進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射線變換成電流或電脈沖，這種變換電路可以記錄單位時(shí)間里的電流脈沖數(shù)，脈沖數(shù)與X射線的強(qiáng)度成正比，于是可以較精確地測(cè)定衍射線的強(qiáng)度。,21,衍射儀法關(guān)鍵要解決的技術(shù)問(wèn)題是：X射線接收裝置計(jì)數(shù)管；衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；相同的（hkl）晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。,22,這些問(wèn)題的解決關(guān)鍵是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的：1.X射線測(cè)角儀解決聚焦和測(cè)量角度的問(wèn)題；2.輻射探測(cè)儀解決記錄和分析衍射線能量問(wèn)題。這里我

7、們重點(diǎn)介紹X射線測(cè)角儀的基本構(gòu)造。,23,1.測(cè)角儀的構(gòu)造測(cè)角儀是衍射儀的核心部件，相當(dāng)于粉末法中的相機(jī)。（1）樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀中心，可以繞O軸旋轉(zhuǎn)力軸與臺(tái)面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺(tái)上，要與O軸重合，誤差0.1mm；（2）X射線源：X射線源是由X射線管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；,24,樣品臺(tái)H,X射線源,光路布置,測(cè)角儀圓,測(cè)角儀臺(tái)面,測(cè)量動(dòng)作,25,（3）光路布置：發(fā)散的X射線由S發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌F處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入計(jì)數(shù)管G。A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫，實(shí)質(zhì)上是只讓處于平行方

8、向的X線通過(guò)，將其余的遮擋住。,26,光學(xué)布置上要求S、G（實(shí)際是F）位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測(cè)角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而不是入射線光路中，這是為了一方面限制K線強(qiáng)度，另一方面也可以減少由試樣散射出來(lái)的背底強(qiáng)度。,27,（4）測(cè)角儀臺(tái)面：狹縫B、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測(cè)角儀臺(tái)E上，臺(tái)面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)的軸心重合），角位置可以從刻度盤K上讀取。,28,（5）測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)H和測(cè)角儀臺(tái)E可以分另繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也可機(jī)械連動(dòng)，機(jī)械連動(dòng)時(shí)樣品臺(tái)轉(zhuǎn)過(guò)角時(shí)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2角，這樣設(shè)計(jì)的目的是使X射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這一動(dòng)作為2連動(dòng)。在進(jìn)行分析工作時(shí)，計(jì)數(shù)管沿測(cè)

9、角儀圓移動(dòng)，逐一掃描整個(gè)衍射花樣。計(jì)數(shù)器的轉(zhuǎn)動(dòng)速率可在0.125min2/min之間根據(jù)需要調(diào)整，衍射角測(cè)量的精度為0.01，測(cè)角儀掃描范圍在順時(shí)針?lè)较?為165，逆時(shí)針時(shí)為100。,29,2.測(cè)角儀的衍射幾何下圖所示為測(cè)角儀衍射幾何的示意圖。衍射幾何的關(guān)鍵問(wèn)題是一方面要滿足布拉格方程反射條件；另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。為達(dá)到聚焦目的，使X射線管的焦點(diǎn)S、樣品表面O、計(jì)數(shù)器接收光闌F位于聚焦圓上。,30,31,在理想情況下，試樣是彎曲的，曲率與聚焦圓相同對(duì)于粉末多晶體試樣，在任何方位上總會(huì)有一些（hkl）晶面滿足布拉格方程產(chǎn)生反射，而且反射是向四面八方的但是，那些平行于試樣表面的（hkl

10、）晶面滿足入射角反射角的條件,32,此時(shí)反射線夾角為（2）（2）正好為聚焦圓的圓周角由平面幾何可知，位于同一圓弧上的圓周角相等所以，位于試樣不同部位M，O，N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)（由于S是線光源，所以F點(diǎn)得到的也是線光源），這樣便達(dá)到了聚焦的目的。衍射儀的衍射花樣均來(lái)自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射，這一點(diǎn)與粉末照相法是不同的。,33,在測(cè)角儀的測(cè)量動(dòng)作中，計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)，而是沿測(cè)角儀圓移動(dòng)逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。除X射線管焦點(diǎn)S之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F，所以，無(wú)論衍射條件如何改變，最多只可能有一個(gè)（hkl）衍射線聚焦到

11、F點(diǎn)接受檢測(cè)。,34,出現(xiàn)了新問(wèn)題：光源S固定在機(jī)座上，與試樣C的直線位置不變，而計(jì)數(shù)管G和接收光闌F在測(cè)角儀大圓周上移動(dòng)，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。2增加時(shí)，弧SF接近，聚焦圓半徑r減?。环粗?，2減小時(shí)弧SF拉遠(yuǎn)，r增加。,35,可以證明r=R/2sin其中R為測(cè)角儀半徑。當(dāng)0時(shí)，聚焦圓半徑為；90時(shí)，聚焦圓直徑等于測(cè)角儀圓半徑，即2rR。,36,按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。但是聚焦圓的曲率半徑在測(cè)量過(guò)程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作為近似而采用平板試樣，要使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。,37,為

12、了做到這一點(diǎn)，還必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器保持一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為。為了能隨時(shí)保持這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1：2的速度比，這便是2連動(dòng)的主要原因之一。,38,3.測(cè)角儀的光學(xué)布置,39,梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬（Ta或Mo）薄片組成。它的代表性尺寸為：長(zhǎng)32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm。狹縫光闌a的作用是控制與測(cè)角儀平面平行方向的X射線束的發(fā)散度。狹縫光闌b還可以控制入射線在試樣上的照射面積。,40,狹縫光闌F是用來(lái)控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有

13、衍射線的確定度增加，但是清晰度減小。另外，衍射線的相對(duì)積分強(qiáng)度與光闌縫隙大小無(wú)關(guān)，因?yàn)橛绊懷苌渚€強(qiáng)度的因素很多，如管電流等，但是，一個(gè)因素變化后，所有衍射線的積分強(qiáng)度都按相同比例變化，這一點(diǎn)是需要注意的。,41,6.2.2探測(cè)器（detector）,X射線輻射探測(cè)器主要有：氣體電離計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器。目前主要以前二者為主。,42,1.氣體電離計(jì)數(shù)器它由一個(gè)充氣圓柱形金屬套管作為陰極，中心的細(xì)金屬絲作為陽(yáng)極所組成。電離室:若在陽(yáng)極與陰極之間保持電壓低于200V左右，X光子與管內(nèi)氣體分子撞擊，產(chǎn)生光電子及反沖電子，這些電子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)，而帶電的氣體離子則飛向陰極套管。因而當(dāng)X

14、射線的強(qiáng)度恒定時(shí)，便有一個(gè)微弱而恒定的電流（10-12A）通過(guò)電阻R1，以這種方式來(lái)度量X射線衍射強(qiáng)度的計(jì)數(shù)器叫電離室。,43,44,正比計(jì)數(shù)管:若將陽(yáng)極和陰極之間電壓提高到600至900V時(shí)，則為正比計(jì)數(shù)管“雪崩”：正比計(jì)數(shù)管中存在多次電離過(guò)程，從而使計(jì)數(shù)管具有“氣體放大作用”相應(yīng)于某一電壓的放大倍數(shù)稱之為氣體放大因數(shù)A。當(dāng)一個(gè)X光子引起初次電離原子數(shù)為n時(shí)，則最終將獲得的電離原子數(shù)為nA。當(dāng)電壓處于正比計(jì)數(shù)器工作電壓范圍時(shí)，A的數(shù)值可達(dá)103至105。在一定電壓下，其脈沖大小與每個(gè)X光子所形成的初次電離原子數(shù)n成正比，從而得名正比計(jì)數(shù)器。,45,46,正比計(jì)數(shù)器是一個(gè)非常快速計(jì)數(shù)器，它能分

15、辨輸入速率高達(dá)106/s的分離脈沖。其所以具有此種性能是由于管中多次電離進(jìn)行得十分迅速（約在0.20.5s內(nèi)完成）且每次“雪崩”僅發(fā)生在局部區(qū)域內(nèi)（長(zhǎng)度小于0.1mm），不會(huì)沿陰極絲的縱向蔓延。這是正比計(jì)數(shù)器的另一個(gè)重要特點(diǎn)。,47,2.閃爍計(jì)數(shù)器（SC）這是目前最常用的一種計(jì)數(shù)器，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)（磷光體）中產(chǎn)生的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來(lái)測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。,48,49,其中的磷光體為一種透明的晶體，最常用的是加入少許鉈（Tl）作為活化劑的碘化鈉（NaI）晶體。當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X射線光子時(shí)

16、，便會(huì)在其中產(chǎn)生一個(gè)閃光，這個(gè)閃光射到光敏陰極上，并由此激發(fā)出許多電子（圖中表示一個(gè)電子）。,50,倍增作用十分迅速，整個(gè)過(guò)程還不到ls，因此，閃爍計(jì)數(shù)器可以在高達(dá)105次/s的速率下使用不會(huì)有計(jì)數(shù)損失。但這種計(jì)數(shù)器的能量分辨率遠(yuǎn)不如正比計(jì)數(shù)器好，同時(shí)，由于光敏陰極中熱電子發(fā)射致使噪聲背景較高，當(dāng)X射線的波長(zhǎng)大于0.3nm時(shí)，信號(hào)的波高同噪聲幾乎相等而難于分辨。,51,6.2.3計(jì)數(shù)電路,x射線衍射儀,52,6.2.4實(shí)驗(yàn)條件選擇及試樣制備,1.測(cè)角器實(shí)驗(yàn)條件的選擇下面僅就影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的選擇作簡(jiǎn)單介紹。取出角（takeoffangle）或掠射角（glancingangle）的

17、選擇。隨取出角變小，分辨率相應(yīng)提高，但X射線強(qiáng)度卻隨之減小，兼顧以上兩個(gè)因素，通常取出角以6為宜。,53,取出角,發(fā)散狹縫,接收狹縫,防散射狹縫,54,b.發(fā)散狹縫（DS）的選擇。是為了限制X射線在試樣上輻照的寬度。在定量分析時(shí)，為了獲得強(qiáng)而恒定的入射線，需根據(jù)試樣掃描范圍合理選擇發(fā)散狹縫。通常，在定性分析時(shí)選用1發(fā)散狹縫，對(duì)于研究某些低角度出現(xiàn)的衍射峰時(shí)，選擇1/2（或16）為宜。,55,c.接收狹縫（RS）的選擇。接收狹縫的大小決定衍射譜線的分辨率，隨著接收狹縫變狹，分辨率提高，而衍射強(qiáng)度下降。通常，在定性分析時(shí)選用0.3mm，但當(dāng)分析有機(jī)化合物的復(fù)雜譜線時(shí)，為了獲得較高分辨率，宜采用0.

18、15mm接收狹縫為好。,56,d.防散射狹縫（SS）的選擇。防散射狹縫是為了防止空氣等物質(zhì)的散射線進(jìn)入探測(cè)器而設(shè)置的，其角寬度與相應(yīng)的發(fā)散狹縫角寬度相同。,57,e.掃描速度(scanningspeed)的選擇。一般物相分析采用2min至4/min的掃描速度，在點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中，定量分析或微量相分析時(shí)，應(yīng)采用較小的掃描速度，例如0.5/min或0.25min。,58,2.記錄儀條件選擇a.走紙速度（chartSeed）。走紙速度是指每分鐘記錄紙所推進(jìn)的長(zhǎng)度（mm），在物相分析時(shí)，取每度（2）的走紙長(zhǎng)度為10mm；在點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定，線形分析和定量分析時(shí)，應(yīng)取每度走紙長(zhǎng)度為4080mm。,59,b.時(shí)

19、間常數(shù)（timeconstant）。測(cè)量電路為RC積分電路，時(shí)間常數(shù)為電容C充電到最終電壓的63%時(shí)所需的時(shí)間。增大時(shí)間常數(shù)可使記錄紙上的強(qiáng)度波動(dòng)趨于平滑，但同時(shí)降低了強(qiáng)度和分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成衍射線寬化。,60,61,通常，時(shí)間常數(shù)可根據(jù)下列公式來(lái)決定在物相分析時(shí)：/r10在點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定和線形分析時(shí)：/r2式中，r為接收狹縫寬度（mm），為掃描速度（min），為時(shí)間常數(shù)（s）。,62,c.滿刻度量程（scalerange）。滿刻度量程是指計(jì)數(shù)率的記錄范圍。當(dāng)進(jìn)行物相分析時(shí)，將量程調(diào)到使主要相的23條衍射峰超出量程為宜。當(dāng)作微量相分析時(shí)可將衍射峰局部放大。,63,d.記錄方式

20、連續(xù)掃描（continuosscan）：最常用的一種記錄方式，隨著測(cè)角器連續(xù)掃描，記錄儀同時(shí)記錄衍射譜線。階梯掃描（Stepscannimg）：是利用定標(biāo)器依次在不同角度下測(cè)量衍射峰的脈沖數(shù)，這種方式的特點(diǎn)是利用定標(biāo)器測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)，以利于電子計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，估計(jì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)誤差以及實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。,64,3.試樣制備在X射線衍射儀分析中，粉末樣品的制備及安裝對(duì)衍射峰的位置和強(qiáng)度有很大影響，通常應(yīng)注意：晶粒尺寸試樣厚度擇優(yōu)取向,65,a晶粒尺寸需要用比德拜法細(xì)得多的粉末制成樣品，其粒度應(yīng)控制在5m左右，太大或太小都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。下表為四種不同粒度的衍射強(qiáng)度的重現(xiàn)性。,66,由此可見(jiàn)，粉末尺寸過(guò)大會(huì)嚴(yán)重影響衍射強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果，但如果粒度太小，當(dāng)小于1m時(shí)，會(huì)引起衍射線寬化。因此，粉末粒度在15m之間為最好