第3章 自由基-1.ppt

1、1,macromolecle chemistry,高分子化學,2013.03-2013.06,教材： 高分子科學教程 韓哲文主編,主講：方志薇 第 7 講,2,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化學,3,第三章 自由基聚合反應 Chapter 3 Free Radical Polymerization,在有機化學中曾經學過：許多化合物可以與烯烴進行加成反應，如鹵化氫可以在烯烴的雙鍵上發(fā)生加成而生成飽和的鹵代烴。 如果加成反應發(fā)生于烯烴分子之間則反應將連續(xù)進行下去并最終生成高相對分子質量的碳鏈聚合物，這就是加成聚合反應，常常簡稱為“加聚反應”。,4

2、,按照聚合反應機理，烯烴的加成聚合反應屬于連鎖聚合反應。 研究發(fā)現(xiàn)，在連鎖聚合反應中,反應是圍繞著特殊的“活性中心”進行的，而這些活性中心的數(shù)目相對于單體數(shù)目而言是相當少的。 這與第二章講述的逐步聚合反應中每一個官能團都是具有相同反應活性和反應概率的“反應中心”有所不同。 活性中心有： 自由基、正離子 、負離子,第三章 自由基聚合反應 Chapter 3 Free Radical Polymerization,5,聚合反應,按反應機理,連鎖聚合 逐步聚合,自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合,自由基聚合的產物占聚合物總產量60%以上 (自由基聚合是高分子化學中極重要的反應) 自由基聚合的理論研究

3、比較成熟完善 (這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎),縮聚反應,逐步加聚,6,第三章 自由基聚合反應 Chapter 3 Free Radical Polymerization,按照產量估計，現(xiàn)代合成高分子材料大約70 %是按連鎖聚合反應合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、 ABS、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，都是連鎖聚合反應的產物。 相對而言，自由基型聚合反應又是最重要的連鎖聚合反應。,7,高分子化學,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基反應聚合,8,高分子化學,

4、（有機玻璃畫）,有機玻璃制品,9,高分子化學,自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備,10,高分子化學,實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備,11,無論是在理論研究的成熟性，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產的程度，還是實施聚合反應條件的難易或者生產成本的高低等方面進行比較： 自由基聚合反應都遠遠超過離子型聚合反應。,第三章 自由基聚合反應 Chapter 3 Free Radical Polymerization,12,3.1 連鎖聚合反應 Chain Reaction,高分子化學,3.1.1 引言,聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應對聚合

5、物的分子量、結構和聚合速率產生影響。,具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應 組成。自由基聚合反應是連鎖聚合反應的一種,13,高分子化學,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增長鏈 聚合物鏈,終止反應,連鎖聚合反應過程,以乙烯基單體聚合為例,3.1 連鎖聚合反應,引發(fā)劑,或離解,分解,引發(fā)活性種（中心）,鏈增長活性中心,增長鏈,14,初級自由基,引發(fā)劑,引發(fā)劑,15,單體自由基,初級自由基,16,單體自由基,鏈自由基,17,大分子,18,19

6、,1、連鎖聚合(Chain polymerization)進行的條件 活性種(reactive species)的存在（外因） 必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。 在高分子化學中稱為引發(fā)劑。,自由基(free radical ) 陽離子(cation) 陰離子(anion),活性種,聚合單體有利于活性種的進攻（內因） 與單體的結構有關,20,2、活性種的產生 化合物共價鍵的斷裂形式 一個共價鍵化合物AB，當它受到熱、光、輻射及超聲波等能量的作用時，共價鍵可能要斷裂，斷裂方式有共價鍵異裂和共價鍵均裂兩種。 1、共價鍵異裂(heterolysis),21,自由基 2、共價鍵均裂(homoly

7、sis) 共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)， 帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基(radical，free radical),22,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應概述,23,高分子化學,3.1 連鎖聚合反應概述,三種自由基聚合示例,24,3.2 自由基的基本概念,共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)，帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基(radical，free radical) 3.2.1 自由基的種類 自由基的存在已被很多科學實驗證實，被證實的自由基有原子自由基、基團自由基和離子自由基三類。 1原子自由

8、基 自由基是一個原子，如,25,2基團自由基 自由基是一個基團，如 (苯甲酰氧自由基)為一個基團自由基，C6H5(苯基自由基)也為一個基團自由基。,26,(異丁腈基自由基)為一個基團自由基。,3離子自由基 自由基是一個離子，如,SO42-為離子自由基(硫酸根自由基)。,3. 離子自由基 自由基是一個離子，如,27,S2O3 .為離子自由基(硫代硫酸根自由基)。 3.2.2 自由基的性質 1、電子不飽和性 如：H和Cl最外層電子和為1和 7，未達到2和8個電子的飽和穩(wěn)定結構。 甲烷(CH4)是一個穩(wěn)定的化合物。原因是：甲烷分子碳氫的成鍵情況是H：C：H，無論是C原子還是H原子，最外電子層都達到了

9、8電子的穩(wěn)定結構。 但當甲烷分子中一個H原子被分離出來后，形成的甲基自由基則為一個不穩(wěn)定的結構。,28,甲基自由基CH3碳氫的成鍵情況是H CH ，C原子最外電子層有7個電子，沒有達到飽和，為不穩(wěn)定結構。 2具有較高的能量 共價鍵均裂時必須吸收一定的能量。吸收的能量變?yōu)樽杂苫膬饶?，因此自由基具有較高的能量。 由于自由基具有電子不飽和性和較高的能量，一般來講，自由基是不穩(wěn)定的，具有極強的化學活潑性，它可以發(fā)生多種反應，如引發(fā)反應、增長反應、結合反應、轉移反應和降解反應等。,3.2 自由基的基本概念,29,3.3.3 自由基的反應 1加成反應 2轉移反應 R + RH R-H + R 3偶合反應

10、 R+ R R-R 4歧化反應 5氧化反應 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+,30,3.3.4 自由基的活性 自由基的壽命一般很短，在有機化學中為一種活性中間體。 自由基中心原子上未成對電子的存在，使其有強烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性所在。 影響自由基活性的主要因素是： 共軛效應和空間位阻。,3.2 自由基的基本概念,31,一般來說，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低于無共軛作用的自由基。 這是由于共軛作用使未成對電子的電子云密度下降的緣故。 同理，當取代基的吸電子效應加大時，自由基的活性下降。 大體積取代基的存在妨礙了反應物的靠近，降低了反應活性。各種自由基的相對活性順序大致為

11、：,3.2 自由基的基本概念,32,3.2 自由基的基本概念,高分子化學,三苯甲烷 芐基 對苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氫原子,自由基穩(wěn)定性順序由大到小,帶共軛取代基，穩(wěn)定,帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定,帶推電子取代基，活潑自由基,活潑自由基可引發(fā)單體進行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑,33,究競選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢?總的原則是： 太高活性自由基如氫自由基和甲基自由基的產生需要很高的活化能，自由基的產生和聚合反應的實施都相當困難。 太低活性的自由基如芐基自由基和烯丙基自由基的產生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而

12、常常會與別的活潑自由基進行獨電子之間的配對成鍵，實際上扮演著“阻聚劑”的角色。 由此可見，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引發(fā)單體進行聚合反應最常見的自由基。,34,3.2 自由基的基本概念,高分子化學,自由基的穩(wěn)定性,說明：共軛效應使自由基穩(wěn)定； 斥電子誘導效應使自由基穩(wěn)定性降低； 共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主； 空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。 電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。,35,3.3 連鎖聚合的單體,是否所有的烯烴都可以作為連鎖聚合反應的單體呢? 單體能否聚合，須從哪些方面考慮？,36,3.1.3 連鎖聚合的單體 (Monomer for Chain P

13、olymer),單體種類,烯類單體：單烯類、雙烯類 含羰基C=O化合物：醛、酮、酸 雜環(huán)化合物,37,高分子化學,3.3 連鎖聚合的單體,3.1.3 連鎖聚合的單體,單體聚合的條件,熱力學方面：單體和聚合物的G 應 小于零。,動力學方面：需有適當?shù)囊l(fā)劑、溫度 等動力學條件。,38,3.3 連鎖聚合的單體,不同單體對聚合機理的選擇性有差異。例如，氯乙烯只能進行自由基聚合，異丁烯只能進行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和負離子聚合，而苯乙烯卻可進行自由基、負離子和正離子聚合等。 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應。,39,高分子化學,單體的聚合能力

14、和對不同聚合機理的選擇,烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。,電子效應,醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。,3.3 連鎖聚合的單體,40,高分子化學,烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。,乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。,均裂,異裂,3.3 連鎖聚合的單

15、體,41,3.1.3 連鎖聚合的單體,乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。能在高壓下進行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進行配位聚合。 以單取代乙烯類單體CH2CHX為例，其取代基X的電子效應，又可分為誘導效應或共軛效應，能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響，決定著單體對自由基、負離子或正離子活性中心的選擇性。,42,C-C雙鍵上的電子云密度受到推電子基X的作用而增加，并且電子云偏向于碳原子，而使之略帶負電荷，這樣碳原子易受帶正電荷的陽離子活性中心的進攻，從而發(fā)生陽離子型聚合。 推電子基團也可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反應的活化能降低。因此，推電子基團使乙烯類單體容易進

16、行正離子聚合。,(i) X為給（供、推）電子基團,43,高分子化學,3.3 連鎖聚合的單體,(i) X為給（供、推）電子基團,增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合,分散正電性，穩(wěn)定陽離子,結論：帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。,44,如X為-CN基，由于氰基的強吸電子性使碳碳雙鍵上的兀電子云密度降低并偏向于碳原子，從而使碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨電子(即未配對電子)的自由基的進攻，同時發(fā)生兀電子的均裂，于是開始自由基聚合反應過程。 與此類似，略帶正電荷的碳原子也有

17、利于受到帶負電荷的陰離子的進攻，同時發(fā)生兀電子的異裂，從而容易使陰離子聚合反應過程發(fā)生 。,(ii) X為吸電子基團,45,高分子化學,3.3 連鎖聚合的單體,46,當取代基的吸電性過于強烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心獨電子的作用下，雙鍵兀電子難于發(fā)生均裂而只能在負離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進行自由基聚合而只能進行陰離子聚合。 一般來說： 強吸電子基團的單體傾向于負離子聚合， 而弱吸電子基團的單體適合于自由基聚合， 介于兩者之間的，則既可進行負離子聚合，又可進行自由基聚合。,47,3.3 連鎖聚合的單體,高分子化學,48,3.1.3 連鎖聚合的單體,苯乙烯、丁二烯、異戊

18、二烯等，由于共軛作用增加了兀電子云的流動性，從而增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中心進攻的適應性。 因此它們可以視條件的不同而進行自由基型、陰離子型和陽離子型等三種類型的連鎖聚合反應。,49,3.3 連鎖聚合的單體,高分子化學,依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：,歸納,取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,陰離子聚合,陽離子聚合,50,高分子化學,表1 幾種烯類單體對聚合類型的選擇性,注： +可以聚合； 已工業(yè)化生產,51,3.1 連鎖聚合反應,高分子化學,1. 一取代烯烴類單體,CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合：,2. 1,1-二取代烯類單體,CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：,空間位阻效應,取代基體積、數(shù)量、位置等