分布0 q 2q 3q W(i) - 化.ppt

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步,侯中懷 電話：3607880,引 言,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本目的,微觀描述,宏觀(熱力學(xué))性質(zhì),統(tǒng)計(jì)(熱)力學(xué),微觀態(tài)與宏觀態(tài),微觀態(tài)：量子力學(xué)描述波函數(shù)與能級(jí) 經(jīng)典力學(xué)描述相空間軌跡,宏觀態(tài)：(N, V, E, P, T, ),同一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)于極大量微觀態(tài),宏觀性質(zhì)是大量微觀態(tài)統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果,獨(dú)立粒子系統(tǒng),系統(tǒng)描述,N個(gè)粒子，無(wú)相互作用，總能量為E,粒子可以處于不同能級(jí),微觀狀態(tài)描述,每種分布(宏觀態(tài))對(duì)應(yīng)于大量微觀態(tài),宏觀狀態(tài)描述,簡(jiǎn)并：每個(gè)能級(jí)可以有多個(gè)不同(量子)狀態(tài),確切規(guī)定每一個(gè)粒子處于哪一個(gè)能級(jí)上 簡(jiǎn)并情形：確切給定粒子所處的(量子)態(tài),分布（構(gòu)型）：,熱力學(xué)幾率W,等幾

2、率假設(shè)：孤立系統(tǒng)中，各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相同,熱力學(xué)幾率,經(jīng)典可分辨粒子,粒子之間“可分辨”，每個(gè)態(tài)能容納任意多粒子,從N個(gè)粒子中取n1個(gè)粒子到能級(jí)1,每個(gè)粒子可占據(jù)g1個(gè)態(tài)中的任意一個(gè),從N-n1個(gè)粒子中取n2個(gè)粒子到能級(jí)2,每個(gè)粒子可占據(jù)g2個(gè)態(tài)中的任意一個(gè),例,熱力學(xué)幾率,不可分辨粒子：Bose子,粒子之間“不可分辨”，每個(gè)態(tài)仍然能容納任意多粒子,從N個(gè)粒子中取n1個(gè)粒子到能級(jí)1，,ni個(gè)粒子在gi個(gè)狀態(tài)(有區(qū)分)上的排布方式？,例,微觀狀態(tài)數(shù)為6,一般情形：ni個(gè)不可分辨的球由gi-1個(gè)不可分辨的隔板隔開(kāi),總微觀狀態(tài)數(shù)為,熱力學(xué)幾率,不可分辨粒子：Fermi子,粒子之間“不可分辨”，每

3、個(gè)態(tài)至多能容納1個(gè)粒子,從N個(gè)粒子中取n1個(gè)粒子到能級(jí)1,ni個(gè)粒子在gi個(gè)狀態(tài)上的排布方式？,例,微觀狀態(tài)數(shù)為3,一般情形：從gi個(gè)位置中拿出ni個(gè)不同位置供粒子占據(jù),總微觀狀態(tài)數(shù)為,對(duì)角線狀態(tài)不存在,熱力學(xué)幾率,不可分辨粒子極限情形：gini,對(duì)比可分辨經(jīng)典粒子,相差N!因子, 常溫下理想氣體，通常滿足 gini的條件，對(duì)應(yīng)于不可分辨經(jīng)典粒子，稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì),例,10個(gè)可分辨經(jīng)典粒子，在4個(gè)能級(jí)上分配；能級(jí)分別為0,q,2q,3q；總能量為3q，求下列狀況下的宏觀狀態(tài)數(shù)(分布數(shù))，并求相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù),能級(jí)非簡(jiǎn)并,僅有3種可能的宏觀狀態(tài)（分布）,第3種分布為最可幾分布,相應(yīng)的微觀

4、狀態(tài)數(shù)為,能級(jí)簡(jiǎn)并：簡(jiǎn)并度為1,2,3,4,宏觀狀態(tài)（分布）數(shù)不變，但微觀狀態(tài)數(shù)變化，概率分布也變化,能級(jí)非簡(jiǎn)并，粒子數(shù)變?yōu)?0000,大量粒子，最可幾分布出現(xiàn)的概率接近于1,實(shí)際宏觀狀態(tài),最可幾分布與宏觀態(tài),最可幾分布本身出現(xiàn)的概率總接近于1嗎？,體系總微觀狀態(tài)數(shù),例,N粒子占據(jù)2個(gè)盒子,分布(n,N-n)的微觀狀態(tài)數(shù),總微觀狀態(tài)數(shù),最可幾分布,？,最可幾分布對(duì)應(yīng)于宏觀態(tài)，但宏觀態(tài)不一定對(duì)應(yīng)于一種特定分布！均勻宏觀態(tài)兩個(gè)盒子中大致有相同數(shù)目粒子(漲落),宏觀狀態(tài)數(shù)為N項(xiàng),最可幾分布與宏觀態(tài),近似最可幾分布出現(xiàn)的總概率,分布(N/2-M,N/2+M):,-n到n之間總概率:,最可幾分布與宏觀態(tài)

5、,最可幾分布出現(xiàn)的概率最大 最可幾分布出現(xiàn)的絕對(duì)概率可以很小 非常接近最可幾分布（近最可幾分布）的其他分布出現(xiàn)的概率比最可幾分布小很多，隨偏離指數(shù)衰減 最可幾分布與近最可幾分布出現(xiàn)的總概率非常接近1 近最可幾分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)與最可幾分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)近似相同 最可幾分布與近最可幾分布總概率非常接近1，可以代表實(shí)際上可觀測(cè)到的宏觀態(tài) Boltzmann假定：熱力學(xué)平衡對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)是幾率最大的宏觀態(tài),最可幾分布對(duì)應(yīng)的狀態(tài)可以代表熱力學(xué)平衡宏觀狀態(tài),Lecture 2 : Boltzmann分布,問(wèn)題提出,N個(gè)可分辨經(jīng)典粒子，總能量為E，排列在不同能級(jí)i上，最可幾分布是什么？,特定分布ni出現(xiàn)的

6、熱力學(xué)幾率為(Boltzmann統(tǒng)計(jì)),注意到分布ni必須滿足粒子數(shù)和能量守恒,條件極值, 注意體系總的微觀狀態(tài)數(shù)為：,熱力學(xué)平衡態(tài)幾率最大宏觀態(tài)最可幾分布,最可幾分布,最可幾分布: W極大,約束條件：,Lagrange 不定乘子法：,=0,Stirling公式：,Boltzmann分布,Boltzmann 分布：最可幾分布,不可分辨經(jīng)典粒子（每個(gè)態(tài)仍可容納任意個(gè)粒子）：,Boltzmann分布不變,Boltzmann分布,相對(duì)分布表述,非簡(jiǎn)并情形,粒子在重力場(chǎng)中分布（平均溫度T）,近Boltzmann分布,對(duì)Boltzmann分布的偏離,對(duì)Boltzmann分布, nj越大，則W越??；多項(xiàng)指

7、數(shù)因子連乘，即使nj很小，W也很小,例, 百萬(wàn)分之一的偏離出現(xiàn)的概率也極低,Boltzmann分布與平衡分布,對(duì)B-分布大偏離出現(xiàn)概率小,極小偏離出現(xiàn)的概率和B-分布接近,近B-分布出現(xiàn)的總概率非常接近1,玻爾茲曼分布可以代表宏觀平衡態(tài)；實(shí)際平衡態(tài)和玻爾茲曼分布間可以有很小很小的偏差，允許自發(fā)漲落現(xiàn)象的出現(xiàn),Bose-Einstein分布與Fermi-Dirac分布,問(wèn)題提出,N個(gè)不可分辨粒子，總能量為E，排列在不同能級(jí)i上，最可幾分布是什么？,對(duì)于Bose子，特定分布ni的熱力學(xué)幾率為,注意到分布ni也必須滿足粒子數(shù)和能量守恒,條件極值,對(duì)于Bose子，特定分布ni的熱力學(xué)幾率為,Bose-

8、Einstein 分布,Lagrange 不定乘子法：,Bose-Einstein 分布（不可分辨Bose子）,Fermi-Dirac分布,Lagrange 不定乘子法：,Fermi-Dirac 分布（不可分辨Fermi子）,3種分布的比較,Maxwell-Boltzmann分布,Bose-Einstein分布,Fermi-Dirac分布,gini，每個(gè)態(tài)上占據(jù)的粒子數(shù)很少，因此很少出現(xiàn)2個(gè)粒子占據(jù)同一個(gè)態(tài)的情況。通常溫度下，MB統(tǒng)計(jì)成立。,單粒子配分函數(shù),單粒子配分函數(shù),單粒子配分函數(shù),簡(jiǎn)并,例,簡(jiǎn)單兩能級(jí)系統(tǒng),q 等于態(tài)的總數(shù),q 等于基態(tài)簡(jiǎn)并度,一般情形，q大致表示溫度T時(shí)粒子能明顯布居

9、的態(tài)數(shù)目,單粒子配分函數(shù)物理意義,單粒子配分函數(shù),等間隔能級(jí)階梯,能級(jí)分布,配分函數(shù),粒子布居,單粒子配分函數(shù),勢(shì)箱中粒子,定態(tài)駐波,配分函數(shù),作積分近似,單粒子配分函數(shù),勢(shì)箱中粒子：3維,X,Y,Z 三個(gè)方向彼此獨(dú)立，各自滿足駐波關(guān)系,配分函數(shù),熱力學(xué)波長(zhǎng),單粒子配分函數(shù),例,H2分子受限于100cm3容器，求室溫下平動(dòng)配分函數(shù),熱力學(xué)波長(zhǎng),分子間平均距離,室溫下可以到達(dá)大量量子態(tài),平動(dòng)配分函數(shù),檢驗(yàn)：Boltzmann統(tǒng)計(jì),Boltzmann統(tǒng)計(jì)成立條件,由,可得,氣體平動(dòng)，采用3維勢(shì)箱模型,d為氣體分子間的平均距離,由上頁(yè)，室溫下 Boltzmann統(tǒng)計(jì)是很好的近似 溫度越高，分子質(zhì)量越

10、大，熱力學(xué)波長(zhǎng)越小，越適用于MB統(tǒng)計(jì) 在極低溫時(shí)，熱力學(xué)波長(zhǎng)和粒子間距離可比擬，需要用到BE或FD的“量子統(tǒng)計(jì)”方法 本課程以下討論均主要限于“經(jīng)典”MB統(tǒng)計(jì),統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)性質(zhì),體系內(nèi)能U,微觀宏觀：體系能量E,某一特定構(gòu)型的能量：,Boltamann最可幾分布:,利用,得到,E是體系相對(duì)于最低能級(jí)1的總能量，與通常說(shuō)的內(nèi)能U尚有差別 U = E + U(0)，其中U(0)對(duì)應(yīng)于T=0的能量 體系的配分函數(shù)可能依賴于T以外的參量，例如體積V（參考勢(shì)箱中粒子），因此上式的微分應(yīng)該是偏微分,體系內(nèi)能：示例,例,微觀宏觀：Boltzmann關(guān)系,S表征“混亂度”，因此W越大，S越大 兩獨(dú)立系統(tǒng)，W=W

11、1W2S=S1+S2 比例系數(shù)k=1.380650310-23，實(shí)驗(yàn)確定,熵：玻爾茲曼關(guān)系,進(jìn)一步理解,功,熱,溫度變化,體積變化,利用,微觀宏觀：,熵與配分函數(shù),體系的熵非常近似于最可幾分布的熵,出發(fā)點(diǎn),例,N個(gè)粒子在2個(gè)盒子中分布,可能的分布數(shù)：N+1；,宏觀狀態(tài)數(shù)遠(yuǎn)小于微觀狀態(tài)數(shù)！,最可幾分布為：(N/2,N/2),對(duì)數(shù)水平上，最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)代表了全部,可分辨粒子：,熵與配分函數(shù),不可分辨粒子：,玻爾茲曼分布不變，但熵有差異,例,等能級(jí)階梯上的N個(gè)可分辨無(wú)相互作用粒子,內(nèi)能,配分函數(shù),熵,出發(fā)點(diǎn)：熵對(duì)能量求導(dǎo),值的確定,宏觀熱力學(xué)關(guān)系：,熵與配分函數(shù)關(guān)系：,利用,結(jié)果,熱力學(xué)函數(shù)

12、,N!對(duì)應(yīng)于不可分辨粒子,基本關(guān)系：內(nèi)能和熵,Helmholtz自由能,壓力,熱力學(xué)函數(shù),焓(Enthalpy),Gibbs自由能,熱容,化學(xué)勢(shì),能量漲落,單粒子能量平均值,單粒子能量平方平均值,單粒子能量漲落,單原子理想氣體,只有平動(dòng)配分函數(shù)：,配分函數(shù)與內(nèi)能,內(nèi)能：,亦可由此確定：,由熱力學(xué)知道理想氣體內(nèi)能為,平動(dòng)熵：,平動(dòng)熵 吉布斯佯謬,Gibbs佯謬：若忽略N!因子，則,但是熵是廣延量：,氣體分子不可分辨，必須引入N!因子,考慮不可分辨，引入N!因子(S-T方程)：,Sackur-Tetrode方程,解決Gibbs佯謬：,混合熵：同種粒子，但可分辨（上頁(yè)）,計(jì)算氣態(tài)Argon在25o的

13、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,例,Sackur-Tetrode方程,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵公式,熱力學(xué)波長(zhǎng),結(jié)果,分子質(zhì)量越大，熱力學(xué)波長(zhǎng)越小，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵越大,壓力與化學(xué)勢(shì),狀態(tài)方程,壓力,化學(xué)勢(shì),自由能和焓,焓,Gibbs自由能,對(duì)理想氣體,多原子理想氣體,分子運(yùn)動(dòng)模式的分離,外部運(yùn)動(dòng)：質(zhì)心平動(dòng),內(nèi)部運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)+電子運(yùn)動(dòng),配分函數(shù)的分解,分子配分函數(shù)分解,配分函數(shù)的分解依賴于運(yùn)動(dòng)模式的分離 單原子分子只有平動(dòng)模式 平動(dòng)部分：勢(shì)箱中粒子 轉(zhuǎn)動(dòng)部分：剛性轉(zhuǎn)子 振動(dòng)部分：簡(jiǎn)諧振子,轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量,分子轉(zhuǎn)動(dòng)分類,線性轉(zhuǎn)子,球形轉(zhuǎn)子,對(duì)稱轉(zhuǎn)子,不對(duì)稱轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),經(jīng)典能級(jí),球形轉(zhuǎn)子,線形轉(zhuǎn)子,量子化

14、,轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分,室溫下， HCl分子， 室溫下，激發(fā)較多能級(jí)J J大的能級(jí)對(duì)配分貢獻(xiàn)較小,轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度,對(duì)稱因子*,NH3分子，繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)120度得到相同的狀態(tài),分子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性使得配分函數(shù)的計(jì)算中，需要考慮對(duì)稱因子,根據(jù)群論知識(shí)，對(duì)稱因子由分子點(diǎn)群的旋轉(zhuǎn)子群的階數(shù)給出,非線形轉(zhuǎn)子*,考慮對(duì)稱因子：,（傅獻(xiàn)彩教科書(shū)中表達(dá)式）,振動(dòng)配分函數(shù),雙原子分子振動(dòng)能級(jí),簡(jiǎn)諧近似力常數(shù),特征波數(shù),雙原子分子振動(dòng)配分,振動(dòng)特征溫度,以E1為能量參考,多原子分子振動(dòng)模式,N個(gè)原子組成的分子，自由度總數(shù)為3N,線形分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2；非線形多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3,線形分子，振動(dòng)自由度為3

15、N-5；非線形分子，振自由度為3N-6,CO2分子，4個(gè)振動(dòng)模式；H2O分子，3個(gè)振動(dòng)模式,簡(jiǎn)正振動(dòng)模式,CO2振動(dòng)模式,一個(gè)振動(dòng)周期中，會(huì)出現(xiàn)VL和VR兩種模式的交替，不獨(dú)立,VL和VR線性疊加，得到對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相互獨(dú)立簡(jiǎn)正模式,每個(gè)簡(jiǎn)正模式相對(duì)于獨(dú)立諧振子,多原子分子振動(dòng)配分,簡(jiǎn)正模式之間相互獨(dú)立,例,水的3個(gè)簡(jiǎn)正模式，求T=1500K時(shí)的振動(dòng)配分,振動(dòng)特征溫度高，分子基本處于基態(tài),電子配分函數(shù), 通常情況下，體系處于電子基態(tài), 例：NO分子，第一電子激發(fā)態(tài)能量較低，激發(fā)態(tài)有布居，兩個(gè)電子態(tài)簡(jiǎn)并度均為2,類似于簡(jiǎn)單兩能級(jí)系統(tǒng),總分子配分函數(shù), 忽略了原子核運(yùn)動(dòng)對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 3

16、維空間的平動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔很小，連續(xù)近似 溫度遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 對(duì)振動(dòng)采用了簡(jiǎn)諧近似 適用于雙原子分子 計(jì)算中，均以能量最小值為零點(diǎn),熱力學(xué)性質(zhì),熱力學(xué)性質(zhì)？, 只有平動(dòng)配分函數(shù)依賴于體積V 轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)對(duì)能量、熵、自由能均有貢獻(xiàn) 各項(xiàng)均依賴于溫度，因此對(duì)熱容均有貢獻(xiàn),狀態(tài)方程 化學(xué)勢(shì),僅平動(dòng)項(xiàng)依賴于體積，對(duì)壓力有貢獻(xiàn),狀態(tài)方程：,化學(xué)勢(shì),與單原子氣體相比 形式不變,Gibbs自由能,平均能量,各模式相互獨(dú)立,經(jīng)典能均分定理(equipartition theorem)：每個(gè)平方項(xiàng)對(duì)能量的平均貢獻(xiàn)均相等，且為kT/2,平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng),自由度,平動(dòng)能量,1維運(yùn)動(dòng),3維運(yùn)動(dòng),經(jīng)典能均分

17、定理成立：每個(gè)方向平動(dòng)貢獻(xiàn)kT/2 平動(dòng)能量連續(xù)經(jīng)典近似成立,轉(zhuǎn)動(dòng)能量(雙原子),配分函數(shù),平均能量,若,高溫時(shí)，經(jīng)典能均分定理成立：,振動(dòng)能量(雙原子),簡(jiǎn)諧近似下配分函數(shù),平均能量,高溫極限,高溫極限，滿足能均分定理 能量未考慮零點(diǎn)能,理想氣體熱容,等容熱容,理想氣體摩爾熱容,其中,摩爾等壓熱容,熱容：平動(dòng)貢獻(xiàn),平動(dòng)能量,單原子理想氣體熱容只有平動(dòng)貢獻(xiàn),對(duì)平動(dòng)，經(jīng)典能均分定理總是近似成立,近似成立條件：,回顧,熱容：轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn),轉(zhuǎn)動(dòng)能量(線性轉(zhuǎn)子),若為非線形轉(zhuǎn)子,高溫時(shí)，能均分定理滿足,溫度逐漸增大，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間躍遷，熱容由平動(dòng)值增大 大約2倍轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度時(shí)，能均分定理近似就基本成立,雙原

18、子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)熱容貢獻(xiàn),熱容：振動(dòng)貢獻(xiàn),振動(dòng)能量(簡(jiǎn)諧轉(zhuǎn)子),振動(dòng)對(duì)熱容貢獻(xiàn),振動(dòng)特征溫度很高，通常分子振動(dòng)對(duì)熱容貢獻(xiàn)較小 只有很高溫度時(shí)，經(jīng)典能均分定理才成立，振動(dòng)貢獻(xiàn)為R,雙原子分子，振動(dòng)對(duì)熱容貢獻(xiàn),其中,雙原子分子熱容,平動(dòng)貢獻(xiàn)3R/2，電子態(tài)無(wú)貢獻(xiàn) 溫度降低，自由度依次凍結(jié) 高溫(TV)，所有自由度地位相同，滿足經(jīng)典能均分定理 陰影區(qū)域，分子分解，熱容發(fā)散：吸收能量用于斷鍵，不增加溫度 極高溫區(qū)，理解成獨(dú)立2個(gè)原子，熱容為23R/2=3R 極低溫區(qū)（未顯示），由于量子力學(xué)效應(yīng)，需采用量子統(tǒng)計(jì)（FD或BE），熱容0,多原子分子熱容,平動(dòng)貢獻(xiàn)3R/2，電子態(tài)一般無(wú)貢獻(xiàn) 溫度降低，自由度依次

19、凍結(jié) 高溫(TV)，所有自由度地位相同，滿足經(jīng)典能均分定理,為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，對(duì)線形分子為2，非線形分子為3,為振動(dòng)自由度，對(duì)線形分子為3N-5，非線形分子為3N-6,通常情況下，振動(dòng)特征溫度高，振動(dòng)激發(fā)少，對(duì)熱容幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn) 除少數(shù)分子外，轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較低，對(duì)熱容有貢獻(xiàn) 根據(jù)分子的光譜數(shù)據(jù)，可得到振動(dòng)特征頻率及轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，從而得到振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，可估算分子熱容,多原子分子熱容：示例,例,估算水分子在100C時(shí)的摩爾等容熱容,已知數(shù)據(jù)：水的3個(gè)振動(dòng)常數(shù)分別為,水的3個(gè)振動(dòng)特征波數(shù)分別為,轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度,40K，21K，13K,振動(dòng)特征溫度,5300K，2300K，5400K,轉(zhuǎn)動(dòng)基本全部被激發(fā)，振

20、動(dòng)模式基本被凍結(jié)：,實(shí)驗(yàn)值：26.1,平衡常數(shù),平衡常數(shù)與自由能,考慮氣態(tài)反應(yīng)（假設(shè)均為理想氣體）,平衡常數(shù)K與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能間滿足關(guān)系（熱力學(xué)）,物種j的摩爾標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能,問(wèn)題：給定P(1大氣壓)，T，摩爾Gibbs自由能如何求？,摩爾配分函數(shù),T=0時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，等于能量,產(chǎn)物與反應(yīng)物的基態(tài)能量差，與離解能等相關(guān)聯(lián),自由能與配分函數(shù),對(duì)理想氣體，mol配分函數(shù)已知為,只有平動(dòng)配分依賴于分子數(shù)目或體積,平衡常數(shù)與配分函數(shù),平衡常數(shù)計(jì)算：示例,例,雙原子分子分解反應(yīng),摩爾配分函數(shù),平衡常數(shù),離解能,基態(tài)能量差,平衡常數(shù)計(jì)算：實(shí)例,例,Na2分解反應(yīng),公式,已

21、知數(shù)據(jù),其他信息,計(jì)算結(jié)果,系綜簡(jiǎn)介,問(wèn)題的提出,現(xiàn)有處理方法基本思路 3部曲,最可幾分布方法得到玻爾茲曼分布，即為平衡分布 由玻爾茲曼分布得到單粒子配分函數(shù) 由配分函數(shù)得到內(nèi)能，熵，及其他熱力學(xué)函數(shù),最可幾分布法：僅適用于無(wú)相互作用粒子體系 所得結(jié)果僅適用于理想氣體,實(shí)際氣體、液體、固體等，顯然分子間有相互作用,如何推廣到有相互作用的實(shí)際體系？,系綜概念,微觀狀態(tài),宏觀性質(zhì),統(tǒng)計(jì)(熱)力學(xué),量子力學(xué)：,經(jīng)典力學(xué)：,相同宏觀態(tài)(N,E,V,T,P)對(duì)應(yīng)于極大量微觀態(tài) 系綜：宏觀態(tài)相同、微觀態(tài)不同的系統(tǒng)（虛擬）集合,正則系綜,問(wèn)題：最可幾分布？,能量為Ei的系統(tǒng)數(shù)目,分布權(quán)重,正則分布與配分函數(shù),條件極值問(wèn)題：,數(shù)學(xué)形式與獨(dú)立粒子系統(tǒng)中求Boltzmann分布相同,正則分布：,正則配分函數(shù)：,正則分布：(N,V,T)相同的不同系統(tǒng)的能量分布； Boltzmann分布：無(wú)相互作用粒