電化學(xué)阻抗譜-6.ppt

1、電化學(xué)阻抗譜,組員：余 玲 石 柳 劉 彬 材料學(xué)院,問 題,如何從電化學(xué)阻抗譜區(qū)分電極反應(yīng)是擴(kuò)散控制還是電化學(xué)反應(yīng)（電荷傳遞）控制？,電極反應(yīng)過程,Rox,Rox,Rox,Rred,Rred,Rred,吸附,脫附,雙電層,電 極,e-,本體溶液,電化學(xué)反應(yīng)步驟控制過程,如果電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟（電荷傳遞過程）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，等效電路為：,等效電路的阻抗：,電化學(xué)反應(yīng)步驟控制,實(shí)部,虛部,整理得：,電化學(xué)反應(yīng)步驟控制,電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。,從Nyquist 圖上可以直接求出R和Rct。,擴(kuò)散控制

2、的電極過程,理想擴(kuò)散過程,實(shí)部與虛部數(shù)值相同，在復(fù)平面上為一條傾斜的直線，傾斜角為45。,Warburg 阻抗,擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：,電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散 除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)對(duì)阻抗頻響有影響的狀態(tài)變量，Warburg公式不適用。,電化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程混合控制,電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：,電路的阻抗：,實(shí)部：,虛部：,（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：,消去，得：,電化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程混合控制,Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。,（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：,電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗,Nyquist 圖為半圓,電化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程混合控制,電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。,高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻