第四章物料配制及混合加工.ppt

1、第四章 成型物料的配制 及混合加工,4、1 物料的組成及添加劑的作用 4、1、1聚合物 4、1、2 增塑劑 4、1、3 穩(wěn)定化助劑 4、1、4 填料 4、1、5潤滑劑 4、1、6著色劑與色母粒 4、2 混合與分散理論 4、2、1 混合機理,4、2、2 混合形式 1、非分散混合 2、分散混合 4、2、3 混合狀態(tài)的判定 4、3 混合設備 4、3、1 間歇式 4、3、2 連續(xù)混合設備 4、4 塑料的混合與塑化,4、1 物料的組成及添加劑的作用 4、1、1聚合物 物料主要成分，決定制品的基本性能。 對加工性能和產(chǎn)品性能的影響： 1、M及Mw/ Mn M:抗張強度，耐蠕變性，熱變形溫度提高； 黏度提高

2、、流動性下降、加工溫度提高； Mw/ Mn ：力學性能、熱性能降低； 5 影響加工性能；,2、顆粒結(jié)構(gòu)和粒度 疏松型：易于吸收增塑劑，配制時所需溫度較低，時間較短； 緊密型：不易吸收增塑劑，配制時所需溫度較高，時間較長。,粒度影響混合的均勻性，粒度大與其它添加劑接觸少，容易造成混合不勻現(xiàn)象，顆粒大，不易塑化。過細的粒子易造成粉塵飛揚和容積計量的困難。 粒徑不同，熱穩(wěn)定性存在差異： 懸浮法PVC在100-160目：90%；熱穩(wěn)定性好； 160目，80目，10%；,4、1、2 增塑劑 降低聚合物軟化溫度、提高加工性、柔韌性或延展性而加入的低揮發(fā)性的物質(zhì)。 液體，低熔點固體。 應用：用于PVC；軟制

3、品：增塑劑用量30份； 尼龍、ABS 、纖維素樹脂、橡膠。 PVC制品增塑劑的用量 PHR,1、分類 （1）按相容性 （聚合物能夠容納盡可能多的增塑劑并形成均一穩(wěn)定體系的性能） 主增塑劑：與聚合物相容性好，單獨使用； 輔助增塑劑：相容性差，不能單用，配合主增塑劑使用 。,（2）按化學組成分 鄰苯二甲酸二元酯（C4C13） 主增塑劑，產(chǎn)量為增塑劑2/3； DOP 。 二元脂肪酸酯 輔助增塑劑，常與鄰苯二甲酸酯類并用。低溫性能較好，具一定的潤滑作用，與PVC相容性較差，價格較貴。 DOA DOS,磷酸酯 與PVC相容性好，主增塑劑，阻燃，耐寒性差（個別磷酸酯除外），毒性較大； TCP：磷酸三甲酚酯

4、； TOP：磷酸三辛酯；,環(huán)氧增塑劑 輔助增塑劑；耐候，兼有熱穩(wěn)定劑作用。 環(huán)氧硬脂酸辛酯：ED3,環(huán)氧大豆油 ESBO,（3）按應用性能,耐熱型增塑劑:,雙季戊四醇酯,耐寒型增塑劑,癸二酸二辛酯,己二酸二辛酯,耐燃型增塑劑,磷酸酯,含氯增塑劑、氯化石蠟,耐霉菌型增塑劑：磷酸酯類,無毒、低毒增塑劑：檸檬酸三丁酯、 磷酸二苯辛酯,2、增塑機理 外增塑：（酯類） 增塑劑分子上的極性基團與PVC上的-Cl相互吸引，減少PVC之間的聯(lián)結(jié)點，削弱分子間作用力。 Tg下降，塑性增加，耐久性差。,非 極 性 基 團,極性基團,酯基偶極,非極性基團,內(nèi)增塑：共聚 在均聚物Tg 較高的單體中引入均聚物Tg 較低

5、的第二單體，降低有序度，增加分子的柔順性； 例：氯乙烯醋酸乙烯共聚；,3、增塑效果的評價 增塑效率：使樹脂達到某一柔軟程度時，某種增塑劑的用量與DOP用量的比值。 柔軟程度：以Tg降低、或模量等表示。,增塑劑中極性和非極性部分的結(jié)構(gòu)不同，對等量樹脂的增塑效果不同。,常用增塑劑對PVC的增塑效率比較,數(shù)據(jù)用模量法測量，測試條件為溫度25，伸長率100%，模量為7.031MPa.,4、增塑劑的選用原則 （1）鄰苯二甲酸酯類具全面性能；與PVC相容性好；主增塑劑；DOP首選。 （2）增塑劑的并用 不同種類增塑劑效用功能不同，取長補短； 主輔、增容劑并用，降低成本。 （3）耐寒PVC制品： 脂肪族二元

6、酸酯類與主增塑劑并用。 （4）無毒PVC制品： 選環(huán)氧類和檸檬酸酯類增塑劑。,DOS耐寒效果最好，常用于農(nóng)膜中，但與PVC相容性不好，用量8份為宜。,不選磷酸酯類(個別除外)及氯化石蠟，近年來發(fā)現(xiàn)DOP及DOA有致癌嫌疑。,增容劑：石油磺酸苯酯,（5）耐高溫PVC制品： 選用耐熱增塑劑品種: 季戊四醇酯、TCP。 （6）PVC阻燃制品： 選用磷酸酯類和氯化石蠟增塑劑。 （7）填充劑、著色劑對增塑劑吸收有差異，適量增加或減少用量。,4、1、3 穩(wěn)定化助劑 加入到聚合物中可延緩其老化的化合物。 熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和防霉劑等。 老化現(xiàn)象：,高分子材料暴露于自然或人工環(huán)境條件下性能隨時間而逐漸

7、變壞的現(xiàn)象。,（1）外觀變化 變色、變暗、變硬、變脆、龜裂變形；出現(xiàn)斑點、皺紋、氣泡、粉化、噴霜、翹曲；分層脫落。 （2）物理化學性能變化 密度、熱導率、Tg、Tm、折射率、溶解度、熔體流動速率等變化。,（3）力學性能的變化 拉伸強度、伸長率、沖擊強度、疲勞壽命、硬度、耐磨性等變化。通常均會變差。 （4）電性能的變化 體積電阻率、表面電阻率、擊穿電壓變化。 （5）結(jié)構(gòu)的變化 分子鏈斷鏈或交聯(lián)、鏈化學結(jié)構(gòu)和側(cè)基及羰基含量的變化。,老化的影響因素 ： 結(jié)構(gòu)因素：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯； 外界因素： 物理因素:光、熱、電、高能輻射和機械應力；化學因素:氧、臭氧、水、酸、堿、鹽及腐蝕性氣體; 生物

8、因素:微生物（主要是霉菌）、昆蟲、海生物等。,1 、 熱穩(wěn)定劑 目的：改善聚合物熱穩(wěn)定性。 專指PVC及氯乙烯共聚物使用的熱穩(wěn)定劑。,（1）常用熱穩(wěn)定劑 主熱穩(wěn)定劑 A、鹽基性鉛鹽類： 帶有未成鹽的氧化鉛（PbO，稱為鹽基）的無機酸或有機酸的鉛鹽。PbO本身具有很強的吸收氯化氫的能力。,三鹽基硫酸鉛 3PbOPbSO4H2O 二鹽基亞磷酸鉛 2PbOPbHPO31/2H2O,特點： 熱穩(wěn)定性好，電絕緣性好，具潤滑性，價廉。 制品透明性差，毒性，分散性差。 應用： 管材、板材等硬質(zhì)不透明PVC制品以及電線包覆材料。,B、 金屬皂類 高級脂肪酸的金屬鹽。 主要是硬脂酸、月桂酸和棕櫚酸的鋇、鎘、鉛、

9、鈣、鋅、鎂、鍶等金屬鹽 。 硬脂酸鉛PbCH3(CH2)16COO2 簡寫為PbSt 。 特點：中和HCl，加工性好，潤滑； 相容性差；,應用注意： 金屬皂不能單獨使用，常需幾種皂和其它熱穩(wěn)定劑配合并用。 毒性：鉛、鎘皂的毒性大； 無毒配方：用鈣鋅皂； 低毒：鋇鋅皂。 應用：透明制品 ，用量一般為13份。,C、有機錫類 突出的特點：具有透明性。突出的耐熱性，低毒，是極有發(fā)展前途的的熱穩(wěn)定劑。,R甲基、丁基、辛基等烷基，Y脂肪酸根，X氧、硫、馬來酸等。,D、稀土類熱穩(wěn)定劑 鑭系稀土元素的氧化物、稀土氫氧化物、 稀土的有機弱酸鹽:（如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土等） 特點：優(yōu)良的

10、熱穩(wěn)定性，無毒，分散性好，具有潤滑性，價廉。 稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好。稀土有機酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。 用量：3份左右。,熱穩(wěn)定性與京錫8831相當，好于鉛鹽與金屬皂類，是鉛鹽的3倍及Ba/Zn復合穩(wěn)定劑的4倍；, 輔助熱穩(wěn)定劑 單獨作為熱穩(wěn)定劑使用時，其性能尚有不足，與其它類型的熱穩(wěn)定劑配合作用則能產(chǎn)生優(yōu)異的應用效果。 亞磷酸酯、環(huán)氧化合物等有機輔助熱穩(wěn)定劑。,（2）熱穩(wěn)定劑的作用機理 吸收氯化氫 三鹽基硫酸鉛： 3PbOPbSO4H2O + 6HCl 3PbCl2 + PbSO4 + 4H2O 金屬皂： ZnSt2 + 2HCl ZnCl2 + 2HSt, 消除不穩(wěn)定氯原子 置

11、換分子鏈中的活潑的烯丙基氯原子，得到穩(wěn)定的化學鍵。 金屬皂：,有機錫：,亞磷酸酯：, 與共軛雙鍵進行雙烯加成 馬來酸二丁基錫（DBTM）可與共軛雙鍵進行雙烯加成反應：,共軛雙鍵被隔斷，-氯原子變?yōu)?氯原子，增加了分子鏈的穩(wěn)定性。,2 、抗氧劑 氧老化：在有氧存在時，聚合物分子鏈發(fā)生的自動氧化反應，具有自由基反應機理。 （1）自動氧化機理 鏈引發(fā)： 在光照、受熱、引發(fā)劑或重金屬離子的催化作用下發(fā)生的。分子中的某些弱鍵均裂而產(chǎn)生自由基。,鏈傳遞： 從一個自由基產(chǎn)生另一個自由基的過程 。,鏈終止 ： 自由基之間相互結(jié)合生成惰性產(chǎn)物。 大分子鏈通過分解，分子量下降，力學性能降低； 由于無序的交聯(lián)，形成

12、無序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又使分子量增大，并導致聚合物材料變硬、脆化等。,（2）抗氧劑的作用機理 捕獲自由基（主抗氧劑的作用機理） 酚類和芳基仲胺化合物 特點：分子中具有活潑氫原子 。 抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,生成的苯氧自由基中的單電子可與芳環(huán)大體系共軛，非常穩(wěn)定。芳胺類抗氧劑的作用機理與其類似。,過氧化物分解劑 （輔助抗氧劑 ） 與過氧化物反應并生成穩(wěn)定化合物。 亞磷酸酯 、硫化物等。 P(OR)3 + ROOH ROH +O=P(OR)3,（3）常用抗氧劑 酚類抗氧劑（主抗氧劑） 優(yōu)異的不變色性、無污染、低毒或無毒。,其中X為叔丁基。,抗氧劑264,抗氧劑1076, 胺類抗氧劑（主抗氧劑

13、） 特點： 對氧、臭氧、熱、光、銅害的防護突出。但具有較強的變色性和污染性。 應用：主要用于橡膠制品，如電線，電纜，機械零件等，在橡膠加工中有著舉足輕重的地位。 常用的品種：防老劑A （N-苯基-萘胺） 防老劑D（N-苯基-萘胺） 防老劑H（N,N,二苯基對苯二胺 ）等 。, 硫代酯（輔助抗氧劑） DSTP（硫代二丙酸雙十八酯） 與酚類抗氧劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應 。 亞磷酸酯（輔助抗氧劑） 與酚類抗氧劑并用，具有協(xié)同效應。,3、光穩(wěn)定劑 （1）高分子材料的光降解作用 到達地球的太陽光波長約為2903000nm 。紫外線（290400nm）占5%； 可見光（400800nm）占40%； 紅外線 （

14、 800nm 3000nm） 占55%。 紫外線的能量（約290419kJ/mol） ， 有機化合物的鍵能 320420kJ/mol 。,光波能量和高分子材料中典型化學鍵的健能,RH (高分子) RH* (激發(fā)態(tài)分子) 在光氧老化過程中，大分子鏈逐漸斷裂或交聯(lián)，產(chǎn)生老化現(xiàn)象，以致最后喪失其使用性能。,（2）光穩(wěn)定劑及其作用機理 作用 ： A、屏蔽和吸收紫外線； B、猝滅激發(fā)態(tài)分子； C、分解氫過氧化物； D、捕獲自由基； E、鈍化重金屬離子。,分類:（根據(jù)穩(wěn)定機理） A、光屏蔽劑 反射或吸收紫外線的物質(zhì)。 第一道防線。 炭黑可吸收可見光和部分紫外光； TiO2與ZnO為白色顏料，對光線有反射作

15、用。,PP中加入2%的炭黑，壽命可達30年以上。,B、紫外線吸收劑 強烈地、選擇性地吸收高能量的紫外線，通過能量轉(zhuǎn)換，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射釋放出來，防止聚合物吸收紫外線并激發(fā)。 第二道防線 。,苯并三唑類、二苯甲酮類和水楊酸酯類： 特點：分子內(nèi)存在氫鍵螯合環(huán)。,苯并三唑類,光互變異構(gòu)體,氫鍵,吸收紫外線,氫鍵破壞,變成無害的 熱能放出,二苯甲酮類 UV-531 2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮,原理：與受激發(fā)聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡合物，再通過光物理過程釋放出能量： A*（激發(fā)態(tài)聚合物）+ Q（光猝滅劑） A + Q* 光物理過程（產(chǎn)生熒光、磷光） 常用的光猝滅劑： 金屬絡合物，如

16、鎳、鈷、鐵的有機絡合物等。,C、光猝滅劑 轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，防止產(chǎn)生自由基。 第三道防線。,4、1、4 填料 降低成本或改善性能等在聚合物中加入的惰性物質(zhì)。 分類: 化學結(jié)構(gòu):無機類和有機類； 來源:礦物、植物和合成類； 外觀:顆粒狀和纖維狀等； 功能:填充劑和增強材料。,賦予隱蔽性；尺寸穩(wěn)定性； 提高耐候性；改善表面特性（電鍍、印刷）；阻燃耐磨,1、填充劑的性質(zhì)對樹脂性能的影響 （1）顆粒形狀 薄片狀、纖維狀加工性能變差，但力學性能優(yōu)良； 粉狀、球狀加工性能優(yōu)良，力學性能比薄片狀和纖維狀差。,（2）顆粒大小 以0.110m粒徑為好 。 細小顆粒有利于制品的力學性能

17、、尺寸穩(wěn)定性及制品的表面光澤。 但分散困難，設備分散能力不夠則會影響產(chǎn)品質(zhì)量。,（3）顆粒的表面積 填料的許多效能與其表面積有關(guān)。 表面積增大利于與表面活性劑、分散劑、表面改性劑以及極性聚合物的吸附； 利于聚合物與填料表面發(fā)生化學 反應。,注意： 填充劑使加工中的摩擦增加，降低了物料的熱穩(wěn)定性； 對設備的加速磨損。 措施：配方中適當?shù)卦黾臃€(wěn)定劑和潤滑劑的用量 。,2、常用填充劑 （1）碳酸鈣（CaCO3） 應用最為廣泛的無機粉狀填充劑。 重質(zhì)碳酸鈣：石灰石經(jīng)機械粉碎、分級與表面處理而成。表觀密度大，較易分散。 （塑料） 輕質(zhì)碳酸鈣：用化學方法制成，多呈紡錘形棒狀或針狀 ；表觀密度小，分散技術(shù)要

18、求高。（造紙、涂料） 活性碳酸鈣：顆粒表面吸附一層脂肪酸皂 。,降低成本； 適量剛性、模量提高；尺寸穩(wěn)定性；,重鈣制成超細、納米； PVC管材加入量可達60份,（2）炭黑 控制條件不完全燃燒烴類化合物而生成的物質(zhì)。 應用：塑料：紫外線屏蔽劑；抗靜電劑； 著色劑。 橡膠：增強劑。 炭黑粒徑：越小，黑度越高；耐老化性能越 好；制品的表面電阻率越低。 但分散較為困難。,（3）滑石粉（3MgO4SiO2H2O） 主要成分：水合硅酸鎂。 由天然滑石粉碎精選而得?；瘜W性質(zhì)不活潑，粉體滑膩。 應用：塑料填料，可提高制品的剛性、尺寸穩(wěn) 定性，防止高溫蠕變。并具有潤滑性， 可減少對成型設備和模具的磨損。,（4）

19、白炭黑（SiO2nH2O） 二氧化硅、微粒硅膠或膠體二氧化硅。適用：白色或淺色制品。 橡膠的增韌劑。 用白炭黑制成涂料，涂于人造革表面，可產(chǎn)生消光作用；,其它類填料： 陶土（Al2O3SiO2nH2O） 二硫化鉬、金屬粉、二氧化鈦、云母粉 納米填料 增強材料：無機纖維 、有機纖維 、金屬纖維,3、填料對制品性能的影響 結(jié)晶度、流動性、Tg 、硬度； 耐磨性、自潤滑性、光老化性能； 線膨脹系數(shù)、成型收縮率、耐熱性、阻燃性 強度等。,4、1、6 著色劑與色母粒 1、無機顏料 金屬氧化物、硫化物，硫酸鹽、鉻酸鹽及炭黑。 特點：熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性優(yōu)良，但著色力較差，密度較大，一般為3.55.0g/cm

20、3。含重金屬無機顏料對人體帶來一定的毒害.,（1）白色顏料 鈦白粉 ：TiO2，著色力、色澤和遮蓋力強； 氧化鋅 ：鋅白，常用于橡膠或ABS、PS等塑料的著色 ； 鋅鋇白 ：立德粉，硫化鋅與硫酸鋇的混合物 ；,（2）炭黑 （3）硫化物 硫化汞：礦物形式出現(xiàn)辰砂、朱砂；紅色； 硫化鎘：晶型和無定形；色調(diào)范圍從嫩黃色到栗色。 常用品種有鎘黃、鎘紅與鎘橙等。,2、有機顏料 特點：著色力強、分散性好、色澤鮮艷且耐熱性、耐光性。 逐漸替代無機顏料，在塑料工業(yè)界受到廣泛的重視。,（1）偶氮顏料 1-萘酚-4-磺酸(鈉鹽)，聚烯烴等塑料的著色。 （2）酞菁顏料 耐曬、耐熱、極其鮮艷的顏色及成本最低。,3、染料 不同于顏料，能溶于水或油， 油溶性，具有透