第七章固體中的擴散二課件

1、無機材料化學的研究對象：從傳統(tǒng)硅酸鹽到先進陶瓷材料。研究內(nèi)容：(材料設(shè)計、合成、制備)，(組成、結(jié)構(gòu))，(性能、評價)，(應用)通過硅片中氧的控制說明擴散及其意義。菲克第一定律和第二定律：概念、含義(尤其是第二定律)側(cè)重于應用：穩(wěn)態(tài)、不穩(wěn)定狀態(tài)(有限源、恒定源)有限源：恒定源：誤差函數(shù)解(給定濃度，X與T的關(guān)系)要求課后：多讀參考書，關(guān)注前沿研究趨勢(上海硅學院、清華、武漢理工)、中材、JFCC、東芝等。復習上一課，1，學會交換PPT，F(xiàn)ick，濃度突出的區(qū)域(二階導數(shù)0)隨時間變化，濃度增加；不均勻的系統(tǒng)變得均勻。張志杰編輯。材料的物理化學。P231，2。學習PPT，高斯分布方程表達式：B代

2、表濃度分布的寬度，它隨時間t而增加；振幅隨時間衰減.田保順等主編，無機材料化學。P50，菲克第二定律解：常見情況1。有限源情況：放射性示蹤涂層的示蹤擴散，硅晶片表面硼擴散涂層的高斯溶液，3。學習交換PPT，2。恒流源情況：硅片在含硼或含磷的氣氛中加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學鋼化誤差函數(shù)解，c，x，T3，c0，ca，T2，t1，x1，x2，x3，如果x1=1微米，t1=1小時，x2=2微米，t1=？小時x3=5微米，t1=？小時、小時和c是確定的值。4。學習交換PPT和測量擴散系數(shù)。1.定義源條件：放射性示蹤涂層的示蹤擴散和硅片表面硼涂層的硼擴散。放射性鎳薄層沉積在均勻的長金屬鎳

3、棒的一個側(cè)面。經(jīng)過一段時間的恒溫熱處理后，用放射性探測器測量了金屬鎳塊中放射性鎳沿X方向的分布。高斯解：取對數(shù)：繪制lgc到x2，得到一條直線。根據(jù)直線的斜率和截距，可以計算出鎳的自擴散系數(shù)。(金等，陶瓷概論，P226)，5。學習交換PPT，2。恒定源情況：硅片被加熱并摻雜在硼或含磷的氣氛中；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學鋼化誤差函數(shù)解，C0和C(x，t)是已知的，這可以通過查數(shù)學誤差函數(shù)表找到，d可以求解。6，學習交流PPT，用常數(shù)源求解擴散系數(shù)，例如，在實驗溫度下可以找到D，在任意溫度下可以找到D，7，學習交流PPT，7.3擴散活化能和擴散系數(shù)，微觀尺度：原子從一個位置到另一個位置的能

4、量變化，從實驗中可以推斷勢壘的數(shù)量級為10-19 J。但即使在1273K的高溫下，原子的平均振動能量也只有10-20J。因此，原子的躍遷只有在偶然的統(tǒng)計漲落獲得的能量大于勢壘時才能實現(xiàn)。原子躍遷是一個激活過程。勢壘(寫成，表示原子或間隙原子躍遷所需的能量)，8，學會交換PPT，并獲得能量的漲落概率大于可以寫成指數(shù)形式的e-/KT。(是它的物理意義)擴散系數(shù)d應該與此成正比。它也應該有一個指數(shù)形式。d和溫度之間的關(guān)系可以表示如下：g的量綱為能量/摩爾，稱為擴散活化能，它相當于一摩爾原子或間隙原子在躍遷過程中克服晶格勢壘所需的能量。大量實驗結(jié)果證明，溫度越高，擴散現(xiàn)象越明顯；活化能越小，擴散系數(shù)越

5、大。(思考：硅、二氧化硅和碳化硅的活化能最大？)，當研究同一晶體的離子遷移率時，發(fā)現(xiàn)純離子的電導率與溫度之間的關(guān)系也符合阿倫尼烏斯型方程：G是活化能，等于上述的擴散活化能。它表明固體中的擴散實際上是通過原子間的躍遷來實現(xiàn)的要點：D與溫度、擴散活化能及其反應信息的關(guān)系：擴散活化能G:不同的擴散機制和不同的擴散活化能直接影響擴散系數(shù)。10，學會交換PPT，7.4擴散機制和擴散系數(shù)，7.4.1原子在晶體中的遷移模式，在相同溫度下，遷移模式不同，擴散活化能不同，擴散系數(shù)也大不相同。原子擴散機制(一)易位；環(huán)形換位；填補空白；空缺；(五)推注型，活化能大，不易發(fā)生。與能量相比，原子最常見和最容易的遷移是

6、空位擴散。當絕對溫度高于零時，每個晶體中都有空位，原子從正常位置跳到空位所需的能量很低。這種遷移模式的擴散速率取決于原子運動的難度，也取決于空位的濃度。(核心：內(nèi)容包含在G中)，11。學習交換PPT，首先介紹一種最簡單的情況：無序擴散及其擴散系數(shù)，然后討論兩種常見的擴散機制：空位擴散和間隙擴散及其擴散系數(shù)，然后研究屬于空位擴散機制的幾種不同情況：自擴散、示蹤原子擴散和相互擴散，以及這三種不同的擴散系數(shù)。1.宏觀擴散系數(shù)與微觀粒子運動的關(guān)系。無序：找出一般關(guān)系；12.學習PPT，7.4.2無序擴散機制和無序擴散系數(shù)。所謂無序擴散具有以下特征：這種擴散不受外場驅(qū)動，原子由于熱漲落而獲得遷移活化能，

7、導致原子運動，其運動方向是完全無序和隨機的，因此無序擴散本質(zhì)上是原子的布朗運動。在一維擴散模型中，三維無序擴散系數(shù)為：Dr=1/6 2，躍遷頻率是指單位時間內(nèi)單個原子離開平面的平均躍遷次數(shù)。問題是轉(zhuǎn)換頻率包含什么？也就是說，它可以分解成？無序擴散系數(shù)取決于躍遷頻率和躍遷距離的平方的乘積。一般形式是：Dr=2，這是一個幾何因子，以適應不同的網(wǎng)格類型；它由晶體結(jié)構(gòu)決定，對應于晶格常數(shù)。1905年，愛因斯坦研究了宏觀擴散系數(shù)與微觀粒子運動之間的關(guān)系，并確定了擴散系數(shù)在費克定律中的物理意義。13，學會交換PPT，7.4.3空位擴散，間隙擴散及其擴散系數(shù)。要成功地遷移一個粒子或空位，必須滿足兩個條件：(

8、1)相鄰的位置可以使它移位；(2)粒子本身具有轉(zhuǎn)移能量。躍遷頻率與相鄰位置隨其移位的概率和粒子的躍遷頻率成正比。如果考慮原子的擴散，原子通過空位機制躍遷到相鄰的空位中，在第一次躍遷后，新的空位必須在第二次躍遷之前移動到它的相鄰位置。因此，轉(zhuǎn)變概率p等于該溫度下的空位濃度。GF是空位形成的自由焓，空位擴散的情況下：14，學習交流PPT是原子躍遷頻率，即晶體中每個原子在給定溫度下單位時間內(nèi)成功跳過勢壘的次數(shù)。讓原子躍遷服從熱激活過程：GM是原子從平衡態(tài)變?yōu)榧せ顟B(tài)時自由焓的變化，空位擴散激活能由空位形成焓和空位遷移焓組成。學習交流PPT，由于晶體中間隙原子的濃度很小，有很多地方可供間隙原子遷移，所以

9、可以認為易位的概率P=1，即間隙原子不需要形成能量，只需要遷移能量?？瘴粩U散的情況簡化為：空位擴散的活化能由空位形成焓和空位遷移焓組成。間隙擴散的活化能由間隙原子遷移的焓組成。7.5晶體氧化物中的擴散可分為兩種情況：1 .化學計量氧化物中的擴散。非化學計量氧化物中的擴散，化學計量中的缺陷(外部擴散：擴散受外部因素控制，如電價和固溶體引入的雜質(zhì)離子濃度)，在空位擴散機制中，應考慮晶體結(jié)構(gòu)中的總空位濃度：總空位濃度=內(nèi)部空位濃度雜質(zhì)空位濃度，7.5.2離子晶體和共價晶體中的體積擴散，17。學習交換PPT，例如，含有微量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體取代KCl的缺陷反應公式：(思考)，18。學會交換PPT。

10、當溫度足夠高時，本征缺陷的空位濃度可以比雜質(zhì)的空位濃度高得多。此時，擴散受內(nèi)在缺陷控制。例如，含有痕量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體取代KCl的缺陷反應公式為氯化鈣-鈣-釩-鉀-鈣，總空位濃度=本征空位濃度雜質(zhì)空位濃度。當溫度足夠低時，本征缺陷的空位濃度可以遠小于雜質(zhì)空位濃度，此時，擴散由雜質(zhì)缺陷控制。在此階段，空位擴散的活化能由空位遷移的焓組成。在此階段，空位擴散活化能由空位生成焓和空位遷移焓組成。19，學習交換PPT，思考：含痕量氯化鈣雜質(zhì)的KCl晶體，k擴散系數(shù)d與T的關(guān)系(圖)，1/T，lnD，20，學習交換PPT，鈉在含痕量氯化鈣的氯化鈉晶體中的自擴散系數(shù)數(shù)據(jù)，Patterson等人測量了鈉

11、和氯離子的本征擴散系數(shù)，并獲得了活化能數(shù)據(jù)。(張志杰編輯。材料的物理化學。P237)，21。學會交換PPT，7.5.3在非化學計量的氧化物中的擴散，例如，過渡金屬氧化物：金屬離子的價態(tài)隨環(huán)境如大氣和壓力而變化，導致不同種類的空位。這種物質(zhì)的擴散對溫度、大氣、壓力和雜質(zhì)非常敏感。根據(jù)不同的空位類型：金屬離子空位類型和氧離子空位類型，例如，F(xiàn)e1-xO含有7-15%的鐵空位。這種非化學計量空位的原因是環(huán)境中氧分壓的增加迫使一些二價過渡金屬離子如Fe2、Ni2和Mn2變成三價金屬離子，這改變了空位濃度并導致擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境中的氣氛。22.學會交換PPT，F(xiàn)eO，NiO和MnO在O2氣氛中加熱。

12、上式可以理解為：鉬中與氧成分相同的氧溶解在金屬氧化物鉬中，占據(jù)O2-的正常晶格位置。為了保持位置平衡，金屬離子空位將不可避免地出現(xiàn)。為了保持電中性，在正常位置的金屬陽離子中會有電子空穴，平衡常數(shù)將從2價變?yōu)?價。學會交換PPT，思考和討論：過渡金屬氧化物，在恒定O2分壓條件下，lnD與1/T的關(guān)系(圖)？25，學習交換PPT，(高溫段和低溫段分別代表本征空位和雜質(zhì)空位，而中溫段由非化學計量比引起。)，當溫度足夠高時，空位擴散活化能由空位形成焓和空位遷移焓組成。當溫度足夠低時，空位擴散的活化能由空位遷移的焓組成。在溫度中間階段，由于非化學計量(化合價變化)，空位擴散的活化能由空位形成焓和空位遷移

13、焓組成。但是系數(shù)不同?？偪瘴粷舛?本征空位濃度非化學計量(化合價變化)空位濃度雜質(zhì)空位濃度，26，學習交流PPT，并根據(jù)不同空位類型進行討論：金屬離子空位類型，氧離子空位類型：CdO，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰，Nb2O3等。高溫下產(chǎn)生氧空位，缺陷反應，CdO實驗表明，27，學習交流PPT，氧擴散系數(shù)，28，學習交流PPT，間隙離子擴散，當氧化鋅在鋅蒸氣中加熱時，得到含有過量鋅的非化學計量組成Zn1 xO。考慮到電離程度，有兩個模型：哪一個模型是正確的，電導率和氧分壓之間的關(guān)系可以研究。實驗結(jié)果表明，650氧化鋅的對數(shù)與，(等，陶瓷導論，P159)，29，學會交換PPT，7.6位錯，晶界和表面擴

14、散。正如“位錯與表面缺陷”一章所指出的，晶體表面、晶界和位錯上的原子勢能總是高于正常晶格上的，它們擴散所需的活化能也很小，相應的擴散系數(shù)也很大。一般來說，表面擴散系數(shù)和晶界擴散系數(shù)分別是體積擴散系數(shù)的106倍。30，學習交流PPT，銀原子晶粒內(nèi)擴散的活化能為193kJ/mol，晶界間擴散的活化能為85kJ/mol，表面擴散的活化能為43kJ/mol，(張志杰，編)。材料物理化學，P240)，31，學習交流PPT，7.7影響擴散系數(shù)的因素，以及溫度對擴散系數(shù)的影響：首先，討論LND 1/T之間的關(guān)系。轉(zhuǎn)折點的溫度代表什么？32，研究和交流PPT，(金等，陶瓷導論，P141)，(金等，陶瓷導論，P

15、144)，思考和討論：根據(jù)給定的缺陷產(chǎn)生能和各溫度下相應的缺陷濃度，思考為什么由于MgO和CaO的Mg2和Ca2的擴散，lnD 1/T關(guān)系通常沒有轉(zhuǎn)折點。(示意圖)，MgO，CaO具有6eV的肖特基缺陷產(chǎn)生能，33，學習交流PPT，對數(shù)VMg，1/T，本征缺陷，雜質(zhì)缺陷，對數(shù)DMg，1/T，本征缺陷，雜質(zhì)缺陷，MgO，CaO具有6eV的大缺陷產(chǎn)生能。(拐點溫度太高，很難在D 1/T圖上顯示。)，轉(zhuǎn)折點的溫度應該是內(nèi)在點缺陷濃度與外在缺陷濃度相似或相等的溫度。低于該溫度，擴散是由雜質(zhì)控制的非本征擴散；在這個溫度以上，擴散是內(nèi)在控制的。lnD 1/T關(guān)系轉(zhuǎn)折點的物理意義：思考：氯化鈉的肖特基缺陷產(chǎn)

16、生能是2.2電子伏，上面的圖像是如何變化的？34，了解PPT、擴散材料性質(zhì)和擴散介質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的影響：一般來說，擴散顆粒性質(zhì)和擴散介質(zhì)性質(zhì)的差異越大，擴散系數(shù)越大。通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。同一物質(zhì)在晶體中的擴散系數(shù)比在玻璃或熔體中的擴散系數(shù)小幾個數(shù)量級。同一物質(zhì)在不同玻璃中的擴散系數(shù)也隨著玻璃密度的變化而變化。35，學習交流PPT，第7章擴散：總結(jié)，1。擴散動力學方程，物理意義，應用菲克第一和第二定律：概念，意義(特別是第二定律)，重點應用：穩(wěn)定態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)(有限源，常數(shù)源)有限源：高斯解常數(shù)源：誤差函數(shù)解(給定濃度，X和T的關(guān)系，36，學會交換PPT，4，非化學計量化合物過渡金屬氧化物：空位濃度易受大氣影響；建立一個可能的模型并通過數(shù)據(jù)驗證