分析化學(xué)中的誤差級數(shù)據(jù)處理.ppt

1、2020/7/31,1,第一章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理,學(xué)習(xí)要求 掌握定量分析中誤差的來源及減免的方法； 掌握有效數(shù)字的意義和運算規(guī)則； 掌握有限次測量數(shù)據(jù)的處理方法； 理解顯著性檢驗的作用的方法； 了解可疑值的取舍方法。,2020/7/31,2,1.1 分析化學(xué)中的誤差,一、誤差與偏差,1、真值(Truth)T（xT)：,客觀存在的真實數(shù)值。,（1）理論真值； （2）計量學(xué)約定真值；( 國際規(guī)定 ） （3）相對真值。（標準值，如標準試樣）,2020/7/31,3,2、誤差(Error) E：,分析結(jié)果(x)和真值之間的差值。,（1）絕對誤差（absolute error）: xxT （2

2、）相對誤差（relative error）:,相對誤差能代表誤差在真實值中所占的比例。,2020/7/31,4,3、算術(shù)平均值： 多次測量結(jié)果的平均值。,4、中位數(shù)： 在由小到大排列的一組測量數(shù)值中位于中間的數(shù)值。,中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測量數(shù)值的集中趨勢。,2020/7/31,5,5、偏差,(1) 偏差（deviation）,(2) 平均偏差,測量值和平均結(jié)果之間的差值。,2020/7/31,6,（3）相對平均偏差：,（4）標準偏差：s,（5）相對標準偏差：RSD,2020/7/31,7,（6）極差： R= xmax xmin,二、準確度和精密度,1、準確度（accuracy ） 測量值與

3、真實值相接近的程度,準確度的高低用誤差衡量。,2、精密度（precision）,多次平行測量結(jié)果之間相互接近的程度。,精密度的好壞用偏差衡量。,2020/7/31,8,反映了分析測量的重復(fù)性（室內(nèi)精密度） 和再現(xiàn)性（室間精密度）。,3、準確度和精密度的關(guān)系,2020/7/31,9,（1）、準確度和精密度定義不同； 準確度是測量值和真實值相比較； 精密度是測量值和平均結(jié)果相比較。,（2）、準確度用誤差表征；精密度用偏差表征；,（3）、精密度好準確度不一定高； 準確度高一定需要精密度好， 精密度是衡量準確度的前提。,2020/7/31,10,（4）、影響準確度和精密度的因素不一樣。 準確度主要由系

4、統(tǒng)誤差決定； 精密度主要由偶然誤差決定。,三、誤差的分類,1、系統(tǒng)誤差（systematic error）：,（1）定義： 由某些固定原因所造成的誤差。,（2）分類（原因）：,2020/7/31,11,方法誤差：由分析方法本身所造成。,儀器和試劑誤差；,操作誤差：與操作規(guī)程有差別所造成。,主觀誤差：由于人員的主觀原因所造成。,（3）性質(zhì)： 重復(fù)性、單向性、可測性,2020/7/31,12,2、隨機誤差（random error）：（偶然誤差、不定誤差）,（1）、定義： 由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的誤差。,(2)、產(chǎn)生的原因： 環(huán)境、溫度、濕度、氣壓、儀器、 樣品 處理等的微小波動或

5、變化。,2020/7/31,13,（3）、性質(zhì)： 單次誤差可大可小，可正可負，不能確定。,多次測量統(tǒng)計處理，遵從“正態(tài)分布”規(guī)律。,隨機誤差無法避免。 多次測量取平均值，可消除或減小隨機誤差。,偶然誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動,其方向 、大小不固定,從而決定精密度的好壞。,2020/7/31,14,3、過失誤差：工作中的差錯。,例如：讀錯刻度、加錯試劑、記錄錯誤等。,4、公差： 生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。,含量高，允許公差大；含量低，允許公差小。,超差：超過允許公差，必須重做。,2020/7/31,15,1.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則,一、有效數(shù)字（significant fig

6、ure）,1、意義: 有效數(shù)字是實際能測量到的數(shù)字；其最后一位是可疑數(shù)字。決定于測量儀器。,2、有效數(shù)字位數(shù): 直接影響測定的相對誤差。 （1）注意“0”的作用:在中間和末尾為有效, 在最前面為無效數(shù)字。,2020/7/31,16,如:1.008 43.08 19.08% 四位有效數(shù)字,1.00 3.50% 0.9 0.05%,三位有效數(shù)字 一位有效數(shù)字,（2）pH、 pM 、 logK 等對數(shù)值取決于小數(shù)位數(shù)。 pH=11.20 兩位有效數(shù)字,（3）指數(shù)形式 H+=6.310-12 mol/L 兩位有效數(shù)字,2020/7/31,17,（4）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系)

7、,m 分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.0600g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2020/7/31,18,二、有效數(shù)字的修約規(guī)則: 四舍六入五成雙,尾數(shù)4時舍; 尾數(shù)6時入 尾數(shù)5時,

8、 若后面數(shù)為0, 舍5成雙；若5后還有不是0的任何數(shù)皆入,2020/7/31,19,三、有效數(shù)字的計算規(guī)則,1、加減法: 以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準保留有效數(shù)字的位數(shù)。 例:0.0121+25.46=0.01+25.46=25.47 0.112+12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.5,2020/7/31,20,2、乘除法: 以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準保留有效數(shù)字的位數(shù)。 根據(jù)是該數(shù)的相對誤差最大。 例: 0.012125.46 1.05782=0.328432,四、有效數(shù)字的應(yīng)用 1、記錄測定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字。 2、分析結(jié)果的表示: 高含量(10%):四位有效數(shù)字

9、 54.63%,2020/7/31,21,中含量(1-10%):三位有效數(shù)字 1.34% 低含量(1%):二位有效數(shù)字 0.023% 即小數(shù)點后只保留兩位有效數(shù)字。 3、分析中各類誤差表示: 只表示到小數(shù)點后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09% 4、對各種化學(xué)平衡的有關(guān)計算,視具體情況保留2-3位有效數(shù)字。,2020/7/31,22,1.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,1、總體：所考察對象的全體 2、樣本：自總體中隨機抽取的一組測量值 3、樣本容量：樣本中所含測定值的數(shù)目 n, 自由度 fn-1,一、基本術(shù)語,4、樣本標準偏差 s,2020/7/31,23,二、 隨機誤差的正態(tài)分布,對于一組

10、平行測量數(shù)據(jù)，由于偶然誤差的存在，其值有高有低。將測量值按大小順序排列，并按照相同的組距分組。,頻數(shù)：每組中測量數(shù)值出現(xiàn)的次數(shù) 相對頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也稱概率密度。,以各組區(qū)間為底， 相對頻數(shù)為高，做圖。,1、 頻數(shù)分布,2020/7/31,24,如果測量數(shù)據(jù)較多，組距可以更小，上圖會更接近平滑的曲線。,2020/7/31,25,（1）、離散性,數(shù)據(jù)是離散的，但是在平均值附近。衡量離散性可用標準偏差。標準偏差比平均偏差更合理。,如果測量次數(shù)無限多，其標準 偏差稱為總體的標準偏差。,式中的為總體的平均值,2020/7/31,26,（2）、集中趨勢,數(shù)據(jù)雖然是離散的，但是較多的數(shù)據(jù)則有向中

11、心值集中的趨勢，這個中心值為算術(shù)平均值。當數(shù)據(jù)無限多時，平均值稱為總體的平均值。,在消除系統(tǒng)誤差的前提下，總體的平均值即為真值。,2020/7/31,27,總體的標準偏差 與總體平均偏差的關(guān)系,2、 正態(tài)分布,當測量次數(shù)無限多時，頻數(shù)分布趨近于正態(tài)分布。,2020/7/31,28,式中y表示概率密度，和分別表示總體的平均值和標準偏差。,曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率,2020/7/31,29,偶然誤差的分布規(guī)律,小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，特別大的誤差出現(xiàn)的幾率趨近零； 大小相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等； 誤差為零的測量值出現(xiàn)的幾率最大； 總體的算術(shù)平均值

12、即為真值。,2020/7/31,30,三、總體平均值的估計,1、 平均值的標準偏差,從總體中抽出m個樣本，每個樣本作n次平行測定，得到m個平均值,則平均值的標準偏差為,2020/7/31,31,即m個樣本各做n次測量的標準偏差小于一個樣本作n次平行測定,對于無限多次測量,隨著測定次數(shù)的增多，標準偏差降低，但當n10時，標準偏差變化不大，因而實際工作中，平行測定3-4次即可。,2020/7/31,32,2、 平均值的置信區(qū)間,置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）,s有限次測定的標準偏差； n測定次數(shù)。,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為 79.58

13、%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%。,2020/7/31,33,置信度為95%時的置信區(qū)間為 79.50% + 0.10%,置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 （1） 置信度不變時：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變?。?（2） n不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；,2020/7/31,34,1.4 顯著性檢驗,一、t 檢驗法-系統(tǒng)誤差的檢驗,1、平均值與標準值()的比較 （1）計算t 值,(2) 由要求的置信度和測定次數(shù),查表得: t表 (3) 比較：如 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進;,2020/7/31,35,

14、如 t計 t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,2、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）,新方法-經(jīng)典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù),（1） 求合并的標準偏差：,2020/7/31,36,(3)查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）得t表,(2) 計算值：,比較：如t計 t表,表示有顯著性差異；否則無。,2020/7/31,37,二、檢驗法兩組數(shù)據(jù)間精密度顯著性檢驗,3、按照置信度和自由度查表得表 比較 F計算和F表,2、 計算值：,1、 計算兩個樣本的方差S2,2020/7/31,38,若F計F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異； 若F計

15、F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異,2020/7/31,39,1.5 可疑值取舍,一、4d 法： 偏差大于4d的測定值可以舍棄,步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差,否則，保留。,二、格魯布斯(Grubbs)檢驗法,基本步驟： 將測量數(shù)據(jù)由小到大排序：x1,x2, ，x3,2020/7/31,40,求其平均值和標準偏差s 計算G值：,由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表比較：若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯檢驗法引入了標準偏差，且利用所以得數(shù)據(jù)計算平均值，故準確度較高。,2020/7/31,41,三、 Q 檢驗法,步驟: 數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2 ， ，xn,求極差xnx1,確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xnxn-1 或 x2 x1 ，,先檢驗差值大的一端 計算：,2020/7/31,42,根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：,將Q計與Q表 相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q QX 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）,2020/7/31,43,1.6 提高分析結(jié)果準確度的方法,一、選擇恰當