儀器分析第04章紅外分光光度法.ppt

1、第四章概述了紅外吸收光譜、紅外光譜、紅外光光度計以及紅外吸收光譜的基本原理，紅外吸收光譜的制備應(yīng)使用簡單的介質(zhì)和樣品。紅外光譜：分子振動旋轉(zhuǎn)光譜，屬于分子吸收光譜。當紅外光照射分子時，分子吸收某些頻率的輻射，這導致分子振動或旋轉(zhuǎn)偶極矩的凈變化，并使振動轉(zhuǎn)移能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。第一部分概述，紅外發(fā)展歷史，1800年發(fā)現(xiàn)的紅外輻射；從1900年到1910年逐漸關(guān)注它；在1940年至1950年的第二次世界大戰(zhàn)期間，對橡膠的需求和有機結(jié)構(gòu)的研究促進了紅外光譜的發(fā)展；目前，紫外、紅外、核磁共振和質(zhì)譜是有機分析的四大光譜。1.紅外光譜分區(qū)、表4.1紅外光譜分區(qū)、紅外光譜區(qū)：電磁輻射面積0.781000

2、 m，2。紅外光譜的表達方法當一束連續(xù)波長的紅外光通過一種物質(zhì)時，某些波長的光會被該物質(zhì)吸收。當物質(zhì)分子中某一基團的振動頻率與紅外光的振動頻率相同時，它們發(fā)生共振，分子吸收能量，從初始基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級。紅外光譜是通過用儀器記錄分子對紅外光的吸收而獲得的。紅外光譜用T曲線或T曲線表示?？v坐標是透射率百分比，吸收峰向下，吸收谷向上。橫坐標是波長(單位為米)或波數(shù)(單位為厘米-1)。它們之間的關(guān)系是中紅外范圍為4000-400厘米-1。圖4.1苯酚的紅外吸收光譜，圖4.2烏桕油的紅外光譜，圖4.3聚苯乙烯的紅外光譜，3。紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別，光譜產(chǎn)生的機理：紫外光主要是電子能

3、級躍遷，而紅外主要是振動能級躍遷。紫外：不飽和化合物與共軛體系不同，紅外：幾乎所有有機化合物都有偶極距變化，除了單原子分子和同核雙原子分子。適用范圍不同：紫外可用于定性和定量分析，液體可用于分析；紅外最重要的應(yīng)用是有機化合物的結(jié)構(gòu)分析，這是一種無損分析，分析的樣品可以是液體、固體和氣體。紅外光譜的特點紅外吸收只有振動-旋轉(zhuǎn)躍遷，能量低；它的應(yīng)用范圍很廣，除了單原子分子和單核分子之外，幾乎所有的有機物都有紅外吸收；分子結(jié)構(gòu)的更詳細的表征：分子組和分子結(jié)構(gòu)由波譜的波數(shù)位置、峰數(shù)和強度決定；符合朗伯-比爾定律，可以定量分析；固體、液體和氣體樣品均可使用，且用量小，不損壞樣品；分析速度快。結(jié)合色譜(氣

4、相色譜-紅外光譜)具有強大的定性功能。第二部分是紅外吸收的基本理論。1.分子振動。1.諧振子分子的兩個原子以小振幅(與原子核之間的距離相比)產(chǎn)生周期性的“諧波”振動。振動可以用經(jīng)典的剛性振動來描述：k是化學鍵的力常數(shù)(n cm-1)，它是雙原子的C=C:k=10 N.cm-1，=1683cm-1；厘米-1=2062厘米-1；原子質(zhì)量：質(zhì)量m大，化學鍵的振動波數(shù)低，如c-c:=1190cm-1；分子振動能Ev與諧振子振動頻率的關(guān)系如下：式中=0，1，2，3，稱為振動量子數(shù)。(2)非諧振子事實上，雙原子分子不是理想的諧振子，aa是諧振子勢能曲線，bb是真實的雙原子分子振動勢能曲線。當它很小時，真實

5、分子的振動類似于諧振子的振動，可以用諧振子定律近似描述。但在高頻率時，偏差很遠。圖4.3雙原子分子振動勢能比較，從0，1，2，3，=0到=1的吸收帶稱為最強基頻峰2885.9cm1，從=0到=2的吸收帶雙頻峰5668.0 cm -1較弱，從=0到=3的吸收帶三倍頻峰為8346.9cm。從=0到=4躍遷產(chǎn)生的吸收帶五倍頻峰10923.1 cm1極弱。 從=0到=5躍遷產(chǎn)生的吸收帶五重峰13396.5 cm1非常弱，主要限于那些正負電荷中心不重疊的不對稱極性分子，如氯化氫和一氧化碳。(3)分子振動的形式振動的基本類型1。 伸縮振動是指原子沿價鍵方向來回運動，即振動過程中鍵長發(fā)生變化，鍵角保持不變。

6、它可分為對稱膨脹振動和非對稱膨脹振動。變形振動：也稱為可變角度振動，是指一個組的焊接角度發(fā)生變化，而焊接長度保持不變的振動。變形振動可分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動分為剪切振動(用S表示)和平面搖擺振動(用S表示)。平面外變形振動分為非平面搖擺振動(用表示)和扭轉(zhuǎn)振動(用表示)。亞甲基的各種振動形式如下：面內(nèi)剪切振動、面外搖擺振動、面外屈曲振動、面外搖擺振動、-、面內(nèi)、面外、水分子和CO2的正常振動形式；(4)振動自由度，振動自由度：獨立運動的數(shù)量。在三維空間中，每個原子可以沿X、Y和Z三個坐標方向獨立運動，一個由N個原子組成的分子有3n個自由度。3n=平移自由度、旋轉(zhuǎn)自由度和振動自

7、由度。圖4.8分子的平移形式，旋轉(zhuǎn)自由度是由原子繞穿過其質(zhì)心的軸旋轉(zhuǎn)引起的。只有空間位置變化的原子的旋轉(zhuǎn)才能形成自由度。振動自由度=3N(旋轉(zhuǎn)自由度和平移自由度)，y，z，x，圖4.9線性分子的旋轉(zhuǎn)形式，圖4.10非線性分子(如H2O)的旋轉(zhuǎn)，h，h，y，h，z，理論振動數(shù)(峰數(shù))假定為n 1。圖4.11水分子的正常振動形式，2。理論振動數(shù)為3n-5的線性分子，如CO2分子，其理論振動數(shù)為33-5=4，圖4.12 CO2分子的正常振動形式、因此，非線性分子的振動自由度是3n-6。理論上，一個自由度的振動在紅外光譜中產(chǎn)生一個基頻吸收帶。例如，具有三個原子的非線性分子H2O具有三個振動自由度，并且

8、在紅外光譜中有三個吸收峰，分別為：3650cm1、1595c m1、3750 cm1。同樣，苯在紅外光譜中應(yīng)該有312-630個峰。當分子吸收輻射產(chǎn)生振動躍遷時，必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)等于振動躍遷所需的能量。根據(jù)量子力學原理，分子振動能Ev是量子化的，即EV=(v 1/2)h是分子振動頻率，V是振動量子數(shù)，其值為0，1，2。分子中不同振動能級的差異為EV=H。(1)分子吸收紅外輻射的條件，條件2:輻射與物質(zhì)之間必須存在耦合，磁場，電場，交變磁場，分子自然振動A，偶極矩變化(能級躍遷)，耦合，解耦，紅外吸收，無偶極矩變化，無紅外吸收。實際觀測到的紅外吸收峰數(shù)少于理論振動數(shù)，原

9、因如下：(1)沒有偶極矩變化的振動，也沒有紅外吸收；(2)相同頻率的振動吸收重疊，即退化；(3)儀器無法分辨頻率非常接近的振動，或者由于吸收帶非常弱，儀器無法檢測到；(4)一些吸收帶超出了儀器的檢測范圍。(2)吸收帶強度(1)分子振動時，偶極矩的變化取決于偶極距的變化，這與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。組如果C=C，C-C的振動峰值強度很小，因為它的對稱性很高。C=X，C-X，由于對稱性低，其振動峰值強度大。峰值強度可以表示為非常強(vs)、強(s)、中等(m)、弱(w)、非常弱(vw)等。(2)振動簡并性(3)檢測靈敏度(4)檢測波長范圍(3)群振動和紅外光譜范圍。這種能代表基團存在并具有高強度的吸

10、收帶通常稱為基團頻率，其位置也通常稱為特征吸收峰。(1)基頻區(qū)(功能區(qū)： 40001350 cm-1)，拉伸振動產(chǎn)生的吸收帶。由于基團的特征吸收峰一般位于這一高頻范圍內(nèi)，并且在這一區(qū)域內(nèi)吸收峰稀疏，因此這是基團識別最有價值的區(qū)域，稱為官能團區(qū)域。官能團區(qū)可分為三個帶：l. XH拉伸振動區(qū)(40002500 cm-1): X為碳、氧、氮、硫等原子，該區(qū)的吸收峰表明含氫原子官能團的存在。哦：37003200厘米-1；COOH:36002500厘米-1；NH:35003300厘米-1；通道：3300厘米-1；=通道：3000厘米-1；中國：3000厘米-1 .2.三鍵和累積雙鍵區(qū)域(25001900

11、厘米-1)的不對稱拉伸振動。SH、SiH、PH和BH的膨脹和收縮振動。一氧化碳(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等。):18501600 cm-1在雙鍵拉伸振動區(qū)(19001200 cm-1)有強峰。立方厘米的膨脹振動，立方厘米，氮=氧：16801500厘米-1。當分子對稱時，碳=碳的吸收峰非常弱。表4.2 X-H拉伸振動區(qū)域：40002500cm-1，表4.3三鍵和累積雙鍵區(qū)域(25001900cm-1)，表4.4雙鍵拉伸振動區(qū)域(19001200cm-1)，圖4.14苯衍生物紅外光譜，1.1350900cm-2。900650厘米-1:該區(qū)域的吸收峰非常有用。例如，當n為4時，CH2的平面搖擺振動

12、吸收出現(xiàn)在722 cm-1處，并隨著n的減少逐漸向高波數(shù)移動，該區(qū)域的吸收峰也可為識別烯烴的取代度和構(gòu)型提供信息。(2)指紋區(qū)(1350650cm-1)，包括單鍵拉伸振動和形變振動引起的復(fù)譜。當分子結(jié)構(gòu)略有不同時，該區(qū)域的吸收也略有不同。這種情況就像每個人都有不同的指紋，所以它被稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)域可分為兩個波段：在紅外分析中，一組通常有多種振動形式，同時產(chǎn)生多個光譜峰(組特征峰和指紋峰)。各種山峰相互依存，相互支撐。一個群的存在可以通過一系列的峰來精確地確定。表4.5，6個區(qū)域的紅外光譜圖，40002500 cm-1的X-H拉伸振動區(qū)域25001900 cm-1的三鍵拉伸振動區(qū)域190015

13、00 cm-1的雙鍵拉伸振動區(qū)域15001300 cm-1的C-H彎曲振動區(qū)域1300910 cm-1的單鍵拉伸振動區(qū)域910 cm-1以下，X-H拉伸振動(X=O，N，C)，OH拉伸：3200-36500 圖4.16 NH伸展振動，NH2，NH，3200(中間)，3400(中間)，3300(中間)，圖4.17 CH伸展振動(不飽和碳)，烯烴，2140(中間)，2240(中間)，2350(中間)，圖4.19雙鍵伸展振動，羰基，芳香環(huán)，碳=碳雙鍵，1740(強)，1600(中間)，1500(中間)，1640(強)，單糖(1)內(nèi)部因素：(1)誘導效應(yīng)，c=0.1715cm-1.1731cm-1.1

14、807cm-1.1920cm-1.1928cm-1；(2)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系共面，使其電子云密度平均，導致雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，因此雙鍵的吸收頻率較低，C=O 1715 cm-1 C=O 16851665 cm-1，(3)氫鍵的影響。分子中的質(zhì)子供體XH和質(zhì)子受體y形成XHY，改變了氫原子周圍的力場，從而改變了XH振動的力常數(shù)及其關(guān)聯(lián)的HY，導致XH的拉伸振動頻率向低波數(shù)移動，增加了吸收強度，此外，對質(zhì)子受體也有一定的影響。如果羰基是質(zhì)子受體，c=o也向低波數(shù)移動。當測量氣體或非極性溶劑的極稀溶液時；在1760厘米-1處可以看到自由一氧化碳拉伸振動的吸收峰；液態(tài)或固態(tài)羧酸：在1710厘米-1處有一個相關(guān)的碳氧拉伸振動吸收峰。這表明分子以二聚體的形式存在。(4)振動耦合：振動耦合是指當兩個化學鍵具有相同或相似的振動頻率并具有一個共同的原子時，一個鍵的振動通過共同的原子改變另一個鍵的長度，導致“擾動”，從而形成強烈的振動相互作用。由于這種相互作用，振動頻率改變，一個移動到高頻，另一個移動到低頻。振動耦合經(jīng)常發(fā)生在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，c=o的吸收峰分成兩個峰，分別出現(xiàn)在1820 cm-1和1760 cm-1。圖4.21振動耦合圖，(2)外部