環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝.ppt

1、14.1 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成 14.2 環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化 14.3 玻璃鋼及層壓塑料的生產(chǎn)工藝,第十四章 環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝,環(huán)氧樹脂： 分子鏈中含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，它是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的熱塑性高聚物。由于其分子鏈中還含有很多環(huán)氧基、羥基等活性基團(tuán)，在固化劑作用下，能交聯(lián)為體型結(jié)構(gòu)。,環(huán)氧樹脂,一 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成,1 合成環(huán)氧樹脂的原料,(1)環(huán)氧氯丙烷,又名1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，俗名表氯醇，結(jié)構(gòu)式為：,工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘油法和丙烯法兩種。 甘油法工藝簡單設(shè)備要求低，操作方便，但生產(chǎn)成本高。丙烯法技術(shù)先進(jìn)，工藝較復(fù)雜。但原料來源豐

2、富，生產(chǎn)成本低，是發(fā)展必然。,將甘油與46的冰醋酸均勻混合，通入氯化氫干燥氣體制成二氯丙醇，再與氫氧化鈉反應(yīng)，即可得到環(huán)氧氯丙烷。,A 甘油法,B 丙烯法,此法是一種較先進(jìn)的方法，將丙烯和氯氣在450500的高溫下進(jìn)行氣相氯化，約80轉(zhuǎn)化為氯丙烯，20的副產(chǎn)物二氯丙烯及二氯丙烷(稱D-D混劑)，它們可用作農(nóng)藥。將氯丙烯提濃到95后與次氯酸加成制得二氯丙醇，然后經(jīng)環(huán)化就可得粗環(huán)氧氯丙烷。,合成反應(yīng)方程式如下： 丙烯高溫氯化, 3-氯丙烯與次氯酸反應(yīng), 二氯丙醇環(huán)化,粗品經(jīng)精餾后則為產(chǎn)品出廠。,(2)二酚基丙烷(雙酚A),雙酚A是一種白色粉末或白色片狀晶體，略帶酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、

3、醚、丙酮及堿性溶液。 在室溫下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但隨著溫度的升高其溶解度增加很快，工業(yè)上利用這一特點(diǎn)進(jìn)行雙酚A的提純。,表 1 雙酚A生產(chǎn)方法比較,2 樹脂的合成,(1)反應(yīng)歷程,環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在NaOH的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)：,在NaOH作用下，鏈端的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基。,這樣開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)重復(fù)下去，得到環(huán)氧高聚物。,分子量最低者n=0，分子量高者n10。 工業(yè)生產(chǎn)的液態(tài)環(huán)氧樹脂分子量最低者大約平均n=0.2。 n2時環(huán)氧樹脂常溫下為脆性固體。,A 摩爾比的影響 摩爾比對產(chǎn)品性能的影響,過量的環(huán)氧氯丙烷起分子量調(diào)節(jié)劑的作用,(2) 影響因素,B

4、 氫氧化鈉的影響,對于低分子量樹脂，由于環(huán)氧氯丙烷過量很多，所以水解消耗的NaOH較多，而只有中等分子量和高分子量樹脂的生產(chǎn)中，NaOH才接近理論值。 在濃堿介質(zhì)中，環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速、安全，有利于低分子量樹脂的生成，堿液一般分兩次加入，可使環(huán)氧氯丙烷的回收率提高。,C 溫度 在堿性條件下50就可反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，有利于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量。 D 加料順序 先將雙酚A溶于堿液中，然后加入環(huán)氧氯丙烷，可得分子量較大的樹脂。 將雙酚A的堿液加入到環(huán)氧氯丙烷中，可得中等分子量的樹脂。 先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷，再滴加堿液，生成樹脂的分子量最小。,(3) 樹脂的生產(chǎn),A

5、低分子量樹脂的生產(chǎn) 配料：雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH1:2.75:2.42（摩爾） NaOH濃度：30 溶解：溶解溫度：70，30min。 第一次加堿：4h，5055。 在55-60下反應(yīng)4h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷，溫度低于85，真空度600mmHg，約2h，70左右時加苯溶解，約30min。 第二次加堿：溫度5570，約1h。并在此溫度下維持3h。冷卻后分出水，使苯溶液透明，再靜置4h。然后先常壓脫苯，至液溫110，再減壓脫苯至140143無苯餾出為止。,B 中等分子量和高分子量環(huán)氧樹脂,除配料比有差別外，操作和溫度等基本一致。 中等分子量： 雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH1:1.473:1.

6、598(摩爾)； NaOH濃度10。 高分子量： 雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH1:1.218:1.185； NaOH濃度10。,操作步驟,溶解：70，30min。 聚合：47時一次加入環(huán)氧氯丙烷；在80-85反應(yīng) 1h，85-90 (高分子量樹脂為95)反應(yīng)2-3h。 中和：水洗至樹脂呈中性。 脫水：常壓脫水至115，減壓脫水至135-140 。,二 環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化,環(huán)氧樹脂分子的兩端具有環(huán)氧基，可以根據(jù)環(huán)氧基含量估算環(huán)氧樹脂的分子量。工業(yè)上常以環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值來衡量分子量的大小。 環(huán)氧值：100克樹脂含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 環(huán)氧當(dāng)量：1摩爾的環(huán)氧基所相當(dāng)?shù)臉渲亓俊?環(huán)氧值=100克/環(huán)氧當(dāng)

7、量 環(huán)氧值越小，環(huán)氧當(dāng)量越大，分子量越大。 當(dāng)n=0，則M=340；一個分子有兩個環(huán)氧基， 則環(huán)氧當(dāng)量340/2=170， 其環(huán)氧值等于100/170=0.59,二 環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化,雙酚A環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，即使加熱到200也不變化。由于樹脂中含有很多可以反應(yīng)的活性基團(tuán)（如環(huán)氧基、羥基）所以樹脂均能在酸性或堿性固化劑的作用下固化。 固化溫度與使用固化劑種類和用量有關(guān)，從低溫到高溫均可。其固化過程一般不放出水或其它低分子，故作膠粘劑、層壓制品或澆注灌封的制品均不會有多孔性缺陷。 環(huán)氧樹脂的固化劑種類繁多，隨著科技進(jìn)步及各部門的需要，新的固化劑還在不斷涌現(xiàn)。,固化劑種類,4,胺類固化劑,樹脂固

8、化劑,酸酐類固化劑,咪唑類固化劑,1 胺類固化劑,芳香族胺類,脂環(huán)族胺類,脂肪胺類,胺類固化劑,胺類固化劑分類：,胺類固化環(huán)氧樹脂機(jī)理如下所示：,叔胺在樹脂固化中僅起催化劑的作用：,叔胺的用量一般為樹脂量的5%15% 常用的有三乙胺(C2H5)3N，二甲基芐胺C6H5-CH2N(CH3)2等。,脂肪族胺類,脂肪族胺類如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、三乙醇胺等能在室溫使樹脂固化，且固化速度快，粘度低，使用方便。 固化放熱給操作帶來不便，且對操作人員健康不利。多余的胺殘留在制品中會使樹脂裂解，一般不適宜作結(jié)構(gòu)膠粘劑的固化劑。 用量一般為樹脂重的815。為提高制品機(jī)械強(qiáng)度在固化后

9、再在100140處理46h。,芳香胺類固化劑,芳香胺類固化劑分子中有苯環(huán)存在，故固化環(huán)氧制品熱性能較好。主要品種有： 間苯二胺，用量為樹脂重的1416，一般采用分段加熱從室溫逐漸升至150； 苯二甲胺，用量為樹脂重的1620，可常溫固化； 二氨基二苯砜，用量為樹脂重的3035，125200固化。若加入1的促進(jìn)劑(咪唑、甲基咪唑或三氟化硼乙胺)，則130，2h即可固化； 二氨基二苯甲烷，用量為樹脂重的30左右，165，46h固化。,環(huán)氧樹脂與芳香二胺的固化反應(yīng),環(huán)氧樹脂與芳香二胺的反應(yīng)首先是由伯胺上的活潑氫打開環(huán)氧環(huán)，形成仲胺和仲醇，仲胺上的活潑氫和仲醇的醇羥基氫都可進(jìn)一步和另外一個環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)

10、。,2 酸酐類固化劑,這類固化劑固化慢，固化溫度高，且多為固體，加料及操作不便。但固化過程中放熱緩和，且產(chǎn)品收縮小，由于有酯鍵存在使產(chǎn)品韌性有所提高。 一般可加入13叔胺作催化劑，使酸酐開環(huán)與環(huán)氧反應(yīng)生成單酯和二酯。,環(huán)氧樹脂中的羥基和其他含羥基化合物都可使酸酐開環(huán)，水也可使酸酐開環(huán)，故空氣濕度對酸酐固化是有影響的。,開環(huán)后的羧基即發(fā)生如下反應(yīng)： 與環(huán)氧基酯化：,與羥基酯化：,醚化：,3 咪唑類固化劑,咪唑及其衍生物是十分重要的一類環(huán)氧樹脂固化劑，特別是今年來隨著電子工業(yè)的發(fā)展，咪唑類環(huán)氧樹脂固化劑用量每年遞增15%20%，目前這方面的用量已占咪唑及其衍生物總產(chǎn)量的90%以上。 這類固化劑是通

11、過咪唑催化環(huán)氧基開環(huán)聚合，從而使線型分子生成網(wǎng)狀大分子。,固化機(jī)理首先是氮原子上的活潑氫先和環(huán)氧基加成：,之后則主要是咪唑環(huán)上的叔氮原子催化環(huán)氧均聚反應(yīng)。這個叔氮原子是給電子體。 它進(jìn)攻環(huán)氧基上正碳原子，形成正負(fù)離子對。,在鏈增長過程中，下一個環(huán)氧基插入這個活性中心，最后的交聯(lián)物以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)形式。,咪唑,用量一般為樹脂重的35。,2乙基4甲基咪唑,用量為樹脂重的25，固化條件為：6080，68h,4 樹脂固化劑,采用樹脂作固化劑也是利用樹脂中存在的活性基團(tuán)如氨基、羥基、羥甲基、羧基等與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和羧基反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)的目的。 如酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氯胺甲醛樹脂、低分子聚酰胺樹脂、

12、雙馬來酰亞胺中間體等等。,三 玻璃鋼的生產(chǎn)工藝,樹脂與增強(qiáng)材料所構(gòu)成的塑料通稱為增強(qiáng)塑料。 由玻璃纖維與樹脂組成的復(fù)合材料，稱為玻璃 纖維增強(qiáng)塑料； 由于性能優(yōu)異，我國習(xí)慣上稱玻璃鋼,熱固性 （FRP）,熱塑性 (FRTP),UP,EP,PF,樹脂不同,樹脂品種,目前FRP仍為纖維增強(qiáng)的主要品種,FRP性能特點(diǎn),輕質(zhì)高強(qiáng),工藝性好,耐腐蝕 性能好,電性能好,性能的 可設(shè)計性好,彈性模量低、耐溫性差、層間剪切強(qiáng)度低、耐老化差,FRP生產(chǎn)原料,生產(chǎn)原料,增強(qiáng)纖維,樹脂,助劑,鄰苯型、間苯型、雙酚A、乙烯基系, 手糊成型工藝 噴射成型法 纏繞成型法 注射成型法 模壓法 連續(xù)擠拉成型法 層壓法,FRP

13、手糊工藝離不開模具與脫模劑，產(chǎn)品質(zhì)量在一定程度上取決于模具 產(chǎn)品從模子上脫下來，其脫模的難易、制品的表面狀態(tài)與脫模操作與脫模劑的應(yīng)用有關(guān),手糊工藝,手糊工藝, 模具的類型及材料 模具有陽模、陰模之分； 從脫模方式不同，又可分為整體式、組合式； 從模具的固定方式不同，分為固定式和轉(zhuǎn)動式。 FRP的模具材料常用的有金屬、木質(zhì)、混凝土、石膏、石蠟、橡膠、紅砂等，金屬材料不能鍍銅，木材、水泥、石膏模具表面進(jìn)行封孔處理 模具材料要干燥后使用,手糊工藝, 脫模劑的品種 薄膜型脫模劑 聚硅氧烷型脫模劑 樹脂型脫模劑 樹脂類脫模劑又包括聚乙烯醇脫模劑、過氯乙烯樹脂、聚苯乙烯溶液和石油產(chǎn)品類脫模劑,配小樣、配小

14、料、配大料、顏料糊的配制,施膠衣、糊制、 趕氣泡、脫模,手糊工藝,纏繞成型法,纏繞法是指用無捻紗施以一定張力并浸漬樹脂，按一定規(guī)律纏在芯軸上，達(dá)到一定厚度，經(jīng)固化而制得FRP產(chǎn)品的成型方法,纏繞成型法,此法纖維含量可高達(dá)6575，具有較高的強(qiáng)度，機(jī)械化程度和自動化程度較高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，耐腐蝕、壽命長 影響因素有原料質(zhì)量、產(chǎn)品設(shè)計和工藝過程。纏繞時必須有與產(chǎn)品內(nèi)腔尺寸一樣的芯模,模壓法,將陰陽模安裝在壓力機(jī)上，模腔中填入物料，加壓加熱或不加熱使之固化成型制得FRP產(chǎn)品 模壓法分熱壓法和冷壓法；熱壓法目前常用的有酚醛坯料模壓和SMC、DMC模壓, 模壓料的制備 干法 濕法 預(yù)混料法 此法常用于酚

15、醛FRP模壓 制品的生產(chǎn),模壓法,SMC的參考配方,模壓法, 片狀料（SMC）的制備 制備工藝：按配方將各種材料在一定的溫度（不高 于40）下混均勻，使其流到下面襯有PE薄膜的玻 璃纖維氈上，再蓋上一層薄膜，用壓輥壓擠，使其 充分浸入氈中，通過低溫烘箱，控制一定粘度，卷 成圓筒即為產(chǎn)品,模壓法,DMC的參考配方,模壓法, 團(tuán)狀料（DMC）的制備 制備工藝：按配方將其混合好，將糊狀物倒入捏合 機(jī)中捏合30分鐘，將玻璃纖維逐步加入后再捏合30 分鐘，取料攤于盤中，常溫過夜，再在4050烘 箱中烘12h，取出冷卻、包裝,模壓法,模壓法, 低溫模壓法 成型壓力較低，一般為25kg/cm2；使用片狀坯料入模，可用FRP做模，不必用金屬模；成型溫度在2060之間，一般不需加熱,層壓法與模壓法都是通過控制壓力和溫度進(jìn)行成型的，層壓的壓機(jī)噸位較大，模具用不銹鋼平板，產(chǎn)量較大，質(zhì)量穩(wěn)定 基本工藝：,層壓法, 膠液配制（以絕緣板材生產(chǎn)膠為例） 酚醛FRP絕緣板是用含膠（616酚醛樹脂）量 為5961的酒精溶液；環(huán)氧FRP絕緣板是用 616#PF:6101EP4:6，加適量酒精配制而成 膠布烘干主要使大量溶劑揮發(fā)，部分樹脂由甲階轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A。生產(chǎn)中應(yīng)通過實驗確定其控制溫度和加溫時間。,層壓法,噴射成型法,用機(jī)械化設(shè)備來代替