gfz-6(性能2).ppt

1、第五章：高分子材料的基本性能,公共信箱： 密碼：gaofenzicailiao,目的：掌握高分子材料的基本性能的普遍規(guī)律 -核心 能夠運(yùn)用結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)基本理論進(jìn)行分析,力學(xué)性能 熱性能 電性能 溶液性能 滲透性能 化學(xué)性能 燃燒性能, 分子設(shè)計(jì)及改性的基本思路及途徑,5.2 熱性能,一、導(dǎo)熱性-差 結(jié)晶非晶；M增大，導(dǎo)熱性增大； 微孔，導(dǎo)熱性大幅度下降,導(dǎo)熱 線膨脹 耐熱,1 原因：無(wú)自由電子， 分子間傳遞熱小于分子鏈傳遞 2、應(yīng)用：保溫、隔熱 例：PU、PS、泡沫塑料 直埋式熱力管線等 3、如何提供導(dǎo)熱性：添加導(dǎo)熱粉末 例：耐蝕換熱器（70石墨金屬）,5.2 熱性能,一、導(dǎo)熱性,二、熱膨脹

2、性及比熱容,1、比熱容大-熱容量大,2、熱膨脹性* 線膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬的（表） T增大，膨脹系數(shù)增大，在轉(zhuǎn)變溫度時(shí)增大幅度加大 問題：熱尺寸穩(wěn)定性 保護(hù)層開裂、脫殼、涂層厚度問題 解決：填料 玻璃鋼中玻璃纖維的作用,5.2 熱性能,三、耐熱性,熱變形性力、熱的作用,使用條件（T、力、t) 材料自身性能（熱轉(zhuǎn)變溫度） 要求的變形性（尺寸、彈性、剛性）,5.2 熱性能,物理變化,注意： 使用環(huán)境的其它要求,與熱穩(wěn)定性的區(qū)別？,例：PP、PVC不同溫度下力學(xué)性能的比較,1、度量：,升溫速度為50/h,將懸臂梁式彎曲力矩50公斤/厘米2作用于試樣上，當(dāng)試樣的自由端下降6毫米的溫度。,馬丁耐熱溫度：

3、,升溫速度為12/6min，在長(zhǎng)120mm、高15mm、寬313mm的試樣中部，以簡(jiǎn)支梁方式施加最大彎曲正壓力為18.5kg/cm2（或4.6kg/cm2)的彎曲負(fù)荷，當(dāng)試樣達(dá)到規(guī)定的彎曲形變值的溫度。,熱變形溫度：,一定升溫速度，以5kg或1kg的負(fù)荷使面積為1mm2的圓柱形壓針壓入試樣達(dá)1mm深時(shí)的溫度。,維卡耐熱溫度：,（注意：時(shí)間、力、尺寸因素）,三、耐熱性,5.2 熱性能,2、改善材料耐熱性的方法：,提高Tg、Tm、Tf 提高力學(xué)性能,增大分子鏈的剛性； 增大分子間作用力； 交聯(lián)、結(jié)晶； 復(fù)合增強(qiáng)。,三、耐熱性,5.2 熱性能,5.3 電 性 能 特 征,1）大多數(shù)高分子材料電阻率高

4、，是絕緣體。,5.3 電 性 能 特 征,介電常數(shù)(系數(shù)）： 衡量電介質(zhì)極化程度的物理量，表征了電介質(zhì)儲(chǔ)存電能的能力 非極性聚合物介電常數(shù)為2左右，極性為39 3) 介電損耗：極性越大，介電損耗越大； 非極性聚合物一般10-4；極性的在10 -1 510 -3,含電介質(zhì)的電容器的電容與相應(yīng) 真空電容之比,介電現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于分子極化,5.3 電 性 能 特 征,3) 介電損耗：極性越大，介電損耗越大； 非極性聚合物一般10-4；極性的在10 -1 510 -3 靜電現(xiàn)象* ：嚴(yán)重 -不安全因素 原因：高電阻率使之積累大量靜電荷,一般介電常數(shù)大的帶正電，小的帶負(fù)電；,抗靜電措施： 填加導(dǎo)電添料；

5、金屬粉、碳黑 加入極性基團(tuán)（共聚、共混）增加吸濕性 表面處理,5.3 電 性 能 特 征,5） 導(dǎo)電高分子材料 復(fù)合型：通過分散復(fù)合、層積復(fù)合加入各種導(dǎo)電性物質(zhì) 例：Ag粉導(dǎo)電膠 電阻率達(dá)到105 結(jié)構(gòu)型： a 具有共軛雙鍵電子導(dǎo)體 例：聚乙炔、聚苯胺,b 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體固體電介質(zhì) “合成金屬” 例：聚乙烯吡啶體系,5.3 電 性 能 特 征,應(yīng)用：智能材料， 屏蔽材料 電池 ,5.3 電 性 能 特 征,5.4 溶液性能,濃溶液：-成型加工, 涂料、膠等應(yīng)用 稀溶液：濃度 1 -測(cè)分子量、分布，鏈的理論研究 耐溶劑性能,一、高分子溶液特點(diǎn),1、粘度大； 2、性能隨濃度的變化大，濃度大，可為凝

6、膠狀，甚至有機(jī) 械性能； 3、高分子溶液是真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系 4、稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液有很大偏差； （而小分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一般接近理想溶液） 5、溶解過程緩慢；,意義：,小分子濃度如何變，均為液體,二、溶解過程特點(diǎn),1、非晶高聚物： 首先是溶脹： 然后高分子分散在溶劑中。,小分子滲入，溶劑分子與鏈段作用，體積增大。,3、結(jié)晶高聚物： 破壞晶格-溶脹-溶解 （吸熱 熔融） 極性結(jié)晶高聚物：非晶區(qū)溶脹，溶劑化作用，放熱， 來(lái)破壞晶格。 非極性結(jié)晶高聚物：必須加熱到熔點(diǎn)附近，結(jié)晶熔融， 應(yīng)用意義：耐蝕保護(hù)例子等,2、交聯(lián)高聚物： 只能有限溶脹，不能溶解。,5.4 溶液性能,結(jié)晶的

7、不完善性,比較分析尼龍、聚乙烯、有機(jī)玻璃的溶解過程,5.4 溶液性能,三、溶劑選擇原則（耐溶劑性原則）,1、極性相近原則： 極性高聚物溶解在極性溶劑中， 非極性高聚物溶解在非極性溶劑中，,例：未硫化橡膠-汽油、苯、二甲苯 聚乙烯醇-水、乙醇 丁氰橡膠耐油性好,5.4 溶液性能,2、溶解度參數(shù)相近原則：, =(CED)1/2,分析溶解過程：,所以： Hm 越小，越易溶解 即： 越接近越好 一般：之差小于1.5，認(rèn)為較好溶解,G 0 ，自發(fā)進(jìn)行,極性：基團(tuán)間強(qiáng)烈作用，溶解時(shí)放熱，即 Hm 0 所以： G一定小于零,非極性： Hm 0 （吸熱),5.4 溶液性能,非極性高聚物,三、溶劑選擇原則（耐溶

8、劑性原則）,三、溶劑選擇原則（耐溶劑性原則）,5.4 溶液性能,三、溶劑選擇原則（耐溶劑性原則）,5.4 溶液性能,混合溶劑：,5.4 溶液性能,3、溶劑化原則：,根據(jù)基團(tuán)的親電、親核性，選擇與之相反親電（核）性的溶劑，且極性略大。,F質(zhì)-劑 F質(zhì)-質(zhì)， 才能分離,三、溶劑選擇原則（耐溶劑性原則）,5.4 溶液性能,5.5 滲透性能,一、滲透率： J = q /(A.t） q-滲透量: 吸入的介質(zhì)重/試樣重,單位時(shí)間、單位面積、單位重量的試樣吸收的介質(zhì)量,二、滲透規(guī)律： 穩(wěn)態(tài)下（滲入滲出） 由Fick第一定律：J= D ( C0- C ) / L D:擴(kuò)散系數(shù),非穩(wěn)態(tài)：Fick第二定律 滲透前

9、期：q/Q=A(D t /L2)1/2 滲透后期：ln（1q/Q)=B.D.t/L2,Q:平衡滲入量,內(nèi)因：D, L 外因：T 、t、濃度差,1、高聚物結(jié)構(gòu)： 堆砌密度越大，D越小 結(jié)晶、取向、交聯(lián)、剛性有利于提高抗?jié)B性能。 對(duì)介質(zhì)的親和力：越大，D越大,三、影響滲透擴(kuò)散的因素,5.5 滲透性能,2、介質(zhì)： 體積越大，D越小 流線型, D增大 與材料的親和性越大，D越大,改變表面極性 ， 具有“疏液” 性， 可提高抗?jié)B性,三、影響滲透擴(kuò)散的因素,5.5 滲透性能,3、復(fù)合材料 界面結(jié)合力越大，D越小 （界面粘合力）,6、溫度：越高，D越大 結(jié)構(gòu)越緊密，對(duì)T的敏感性越大；,5、介質(zhì)濃度： 濃度大

10、，J大；,4、厚度（L）：增大，抗?jié)B能力增大。 增大有效滲透距離,三、影響滲透擴(kuò)散的因素,5.5 滲透性能,環(huán)境應(yīng)力開裂,1、條件：主要為表面活性介質(zhì),2、原因：與材料表面活性關(guān)系密切大介質(zhì)（半惰性） 有助于減少裂紋產(chǎn)生所需要的表面; （Griffith理論）；起到局部增韌作用（熱漲落 理論） 。,首先產(chǎn)生銀紋,-在環(huán)境化學(xué)介質(zhì)作用下（不發(fā)生溶脹、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)），強(qiáng)度大幅度下降的現(xiàn)象。 例：PP,環(huán)境應(yīng)力開裂,3、因 素：,不同高聚物，能產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力開裂的介質(zhì)不同。 3左右 同一高聚物，分子量越大，越不易發(fā)生； 雜質(zhì)、缺陷、內(nèi)應(yīng)力增大，越易發(fā)生； 晶區(qū)界面影響大； 材料越軟，越不易；越硬，越

11、易； 改性措施： 改變材料的表面活性,環(huán)境應(yīng)力開裂,5.6 化學(xué)反應(yīng),條件：有可反應(yīng)點(diǎn)（官能團(tuán)、鍵、雙鍵等）,高聚物的可反應(yīng)點(diǎn),分子量下降、交聯(lián)、擴(kuò)鏈、改性,性能下降 腐蝕,可利用,老 化,一、化學(xué)老化,1、光、熱、核輻射、氧化（介質(zhì)）-自由基反應(yīng),高分子弱鍵分別在上述因素作用下（或協(xié)同作用下）產(chǎn)生自由基，自由基進(jìn)一步發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、終止反應(yīng)，從而斷鍵、交聯(lián)。,弱鍵：不飽和鍵；叔C上的H；烯烴上的H,防老化措施: 加入各種穩(wěn)定劑 紫外線吸收劑、光屏蔽劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑,主要作用：捕捉自由基，使之穩(wěn)定,例：亞磷酸三苯酯，硫醇,5.6 化學(xué)反應(yīng),雙氧水、濃硫酸、濃硝酸等,Td,例：PVC、西部環(huán)境問

12、題、SBS與三元乙丙膠的比較、有機(jī)硅類,一、化學(xué)老化,5.6 化學(xué)反應(yīng),2、水解、醇解 等化學(xué)反應(yīng),對(duì)于由縮聚反應(yīng)而得的雜鏈高分子材料,在一定條件下存在逆反應(yīng)。,* ： T、酸、堿的影響顯著,5.6 化學(xué)反應(yīng),一、化學(xué)老化,3、生物侵蝕：,一般合成高分子材料耐生物侵蝕，主要考慮：,所加助劑 天然高分子的改性（如醇酸樹脂） 提供溫床,實(shí)際應(yīng)用是多因素共同作用，相互促進(jìn)，甚至產(chǎn)生協(xié)調(diào)效應(yīng)。,5.6 化學(xué)反應(yīng),一、化學(xué)老化,4、影響因素 1） 抗?jié)B性能 2） 鍵能 抗氧化：Si-O 雜鏈 C鏈 3） 弱鍵：不飽和鍵；叔C上的H； 烯烴上的H 活性基團(tuán)濃度。 4）鍵的極性越大，水解越易； 耐酸性：醚

13、酰胺或亞酰胺酯 硅氧 耐堿性：酰胺或亞酰胺酯,一、化學(xué)老化,5.6 化學(xué)反應(yīng),二、其它化學(xué)反應(yīng),1、取代基反應(yīng),如：PVA的縮醛化處理,苯環(huán)的硝化、磺化,2、叔C上的H Cl2 PVC 過氯乙烯 光、熱,5.6 化學(xué)反應(yīng),3、雙鍵的進(jìn)一步反應(yīng),如：氯化橡膠、 SBS的加H,4、交聯(lián)（雙鍵、官能團(tuán)）,輻射、固化劑,例：不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、無(wú)溶劑涂料 材料表面改性、輻射固化涂層,應(yīng)用廣,5、擴(kuò)鏈 工程塑料成型后，利用端基進(jìn)一步反應(yīng)，分子量成倍增加，力學(xué)性能大幅度改善。,5.6 化學(xué)反應(yīng),二、其它化學(xué)反應(yīng),三、力化學(xué)性能,力活化過程：在機(jī)械作用下加速了化學(xué)過程,包括：力降解、力合成、力結(jié)構(gòu)化、力

14、化學(xué)流動(dòng),1、力降解: 力活化產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步反應(yīng) 發(fā)生在：塑煉、粉碎、磨碎、拋光等過程中， 后果： * 分子量下降，分布變化 * 產(chǎn)生新大端基，如PE拉伸中可產(chǎn)生含氧基團(tuán) * 溶解度變化、可塑性改變-原因：分子量變 * 力結(jié)構(gòu)化：交聯(lián)，例：PVC在180塑煉 * 力流動(dòng)：交聯(lián)聚合物在力作用下產(chǎn)生流動(dòng)，在 新的狀態(tài)下又重新合成網(wǎng)絡(luò) 例：酚醛樹脂、硫化橡膠,5.6 化學(xué)反應(yīng),2、力合成： 力活化產(chǎn)生自由基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)、支化、交聯(lián),例：共混改性時(shí)產(chǎn)生嵌段、接枝共聚物 在水分存在下，甲基丙烯酸甲酯與SiO2一起分散：,5.6 化學(xué)反應(yīng),二、其它化學(xué)反應(yīng),5.7 燃燒性能,一、燃燒過程及機(jī)理,機(jī)理：自

15、由基連鎖反應(yīng),阻燃劑：抑制自由基（OH)的產(chǎn)生,二、氧指數(shù),- 維持燃燒時(shí)的最低氧氣濃度,1）是衡量燃燒難易的重要指標(biāo)。,易燃材料：氧指數(shù)27%,2）基于空氣中氧氣的含量21，將高分子材料分為：,5.7 燃燒性能,難燃性：含鹵素的 有機(jī)硅 雜鏈 碳鏈 （取代基為烷基或H最宜燃）,三、阻 燃,-加入阻燃劑、無(wú)機(jī)填料,作用： 1、吸熱效應(yīng)，例：氫氧化鋁 2、覆蓋效應(yīng)：防火發(fā)泡涂料、磷酸酯類化合物 3、稀釋效應(yīng)：受熱產(chǎn)生不燃性氣體:CO2、HCl、H2O等 4、轉(zhuǎn)移效應(yīng)：磷酸抑制可燃性氣體的產(chǎn)生； 5、抑制效應(yīng)：溴、氯有機(jī)化合物，連鎖反應(yīng)抑制劑 ； 與 OH自由基作用生成水； 6、協(xié)同作用,5.7 燃燒性能,5.7 分子設(shè)計(jì)基本思路及改性途徑,一、分子設(shè)計(jì)的基本思路,原思維：,前題：結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究的深入；建立數(shù)學(xué)庫(kù)。 合成理論研究的深入；計(jì)算機(jī)模擬反應(yīng)。,例：PU、丙