第07章_催化法凈化氣態(tài)污染物.ppt

1、第七章 催化法凈化氣態(tài)污染物,氣體催化凈化 催化作用和催化劑 氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì),氣體催化凈化,催化轉(zhuǎn)化：是指含有污染物的氣體通過(guò)催化床層發(fā)生催化反應(yīng)，使其中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害或易于處理與回收利用的物質(zhì)的凈化方法 應(yīng)用 工業(yè)尾氣和煙氣去除SO2和NOx 有機(jī)揮發(fā)性氣體VOCs和臭氣的催化燃燒凈化 汽車尾氣的催化凈化,該法與其他凈化法的區(qū)別在于，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在氣流與催化劑接觸過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物無(wú)需與主氣流分離，因此避免了其他方法可能產(chǎn)生的二次污染，使操作過(guò)程大為簡(jiǎn)化。 另一特點(diǎn)是對(duì)不同濃度的污染物均有較高的去除率。,一、催化作用和催化劑,1。催化作用 能加速化學(xué)反應(yīng)趨向

2、平衡而在反應(yīng)前后其化學(xué)組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)叫催化劑（或稱觸媒），催化劑使反應(yīng)加速的作用稱為催化作用。 由于催化劑參加了反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)總的活化能，使反應(yīng)速度加大，提高反應(yīng)速率，但催化劑的數(shù)量和結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后并沒有發(fā)生變化。 兩者的關(guān)系用阿累尼烏斯方程表示：,式中：K反應(yīng)速度常數(shù)； A頻率因子，單位與K相同。 E活化能，kj/mol； R氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K) T絕對(duì)溫度，K.,氣體催化凈化,由上式可見，反應(yīng)速度是隨活化能的降低而呈指數(shù)增長(zhǎng)。 催化作用具有兩個(gè)基本特性： （1）對(duì)任意可逆反應(yīng)，催化作用既能加快正反應(yīng)速度，也能加快逆反應(yīng)速度，而不改變?cè)摲磻?yīng)的

3、化學(xué)平衡。 （2）特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)，即催化劑的催化性能具有選擇性。,2. 催化劑,凡能加速化學(xué)反應(yīng)，而本身的化學(xué)組成在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑 特點(diǎn)：能降低該反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)進(jìn)行得比均想時(shí)更快，但它并不影響化學(xué)反應(yīng)的平衡。 （1）催化劑的組成 活性組分（主體）+助催化劑+載體 表 凈化氣態(tài)污染物所用的幾種催化劑的組成,能單獨(dú)對(duì)化學(xué)反應(yīng)起催化作用，可作為催化劑單獨(dú)使用。,本身無(wú)活性，但具有提高活性組分活性的作用。,其承載活性組分的作用，是催化劑具有合適形狀與粒度從而增加表面積、增大催化活性、節(jié)約活性組分用量，并有傳熱、稀釋和增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度作用。,（2）催化劑的性能,衡量催

4、化劑催化性能的指標(biāo)主要有活性、選擇性和穩(wěn)定性。 催化劑的活性和失活 在工業(yè)上，催化劑的活性常用單位體積(或質(zhì)量)催化劑在一定條件(溫度、壓力、空速和反應(yīng)物濃度)下，單位時(shí)間內(nèi)所得的產(chǎn)品量來(lái)表示。,m產(chǎn)品質(zhì)量 mR催化劑質(zhì)量 t反應(yīng)時(shí)間,催化劑使用一段時(shí)間后，由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為催化劑的失活。發(fā)生失活的原因主要有沾污、熔結(jié)、熱失活與中毒。,催化劑的性能, 催化劑的選擇性 催化劑的選擇性是指當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上有幾個(gè)反應(yīng)方向時(shí)，一種催化劑在一定條件下只對(duì)其中的一個(gè)反應(yīng)起加速作用的特性。它用B表示，即 活性與選擇性是催化劑本身最

5、基本的性能指標(biāo)，是選擇和控制反應(yīng)參數(shù)的基本依據(jù)。二者均可度量催化劑加速化學(xué)反應(yīng)速度的效果，但反映問(wèn)題的角度不同，活性指催化劑對(duì)提高產(chǎn)品產(chǎn)量的作用，而選擇性則表示催化劑對(duì)提高原料利用率的作用。,催化劑的選擇性,選擇性-對(duì)于某一化學(xué)反應(yīng)在理論上有幾個(gè)方向時(shí)，催化劑只對(duì)其中一個(gè)方向其加速作用，稱為催化劑的選擇性 例如：,催化劑的性能, 穩(wěn)定性 包含：熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 表示方法：壽命 影響使用壽命的因素：老化、中毒 老化 活性組分的流失、燒結(jié)、積炭結(jié)焦、機(jī)械粉碎等 中毒 對(duì)大多數(shù)催化劑，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb,影響穩(wěn)定性的因素 1）老化 催化劑在正常工作條件下逐漸失

6、去活性的過(guò)程，一般溫度越高，老化速度越快 2）中毒 微量外來(lái)物質(zhì)的存在使得催化劑的活性和選擇性大大降低，外來(lái)物質(zhì)稱為催化劑毒物 暫時(shí)性中毒-用水蒸氣吹洗再生 中毒 永久性中毒-活性中心被破壞，無(wú)法修復(fù),老化的本質(zhì)-活性組分,1）含塵氣流的沖刷作用，使得催化劑表面磨損，活性組分流失 2）局部溫度過(guò)熱，使得催化劑多孔結(jié)構(gòu)被熔毀燒結(jié)；低熔點(diǎn)的活性組分流失 3）內(nèi)部雜質(zhì)向表面遷移，阻礙活性組分與反應(yīng)物的接觸 4）在冷熱交替的作用下機(jī)械粉碎 5） 積炭,中毒的本質(zhì)？,引起催化劑中毒的化學(xué)本質(zhì)是由于活性組分對(duì)毒物有更強(qiáng)的親和力 1）暫時(shí)性中毒，親和力較弱，通過(guò)水蒸氣就可以將毒物驅(qū)離催化劑表面，使其恢復(fù)活性

7、 2）永久性中毒，親和力強(qiáng)，無(wú)法將毒物驅(qū)離,催化劑再生,再生是指催化劑在使用一段時(shí)間之后由于催化劑的暫時(shí)性中毒或者老化，使催化劑失去了活性或者活性降低了，我們需要經(jīng)過(guò)一系列的工藝處理來(lái)恢復(fù)活性，這就是再生，比如燒焦、水蒸汽及溶劑沖洗等。,催化劑壽命,壽命-催化劑投入運(yùn)行后，到中毒和老化失去活性需要更換的時(shí)間 理論上，壽命是無(wú)限的 實(shí)際上，由于受外界條件的影響，其表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而失去活性,催化劑的制備,1.基本原料的選擇 2.雜質(zhì)的去處 3.提純后的物質(zhì)通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?，化合物為顆粒或者薄膜狀，沉積在多孔性載體上 化學(xué)浸漬法將活性組分制成溶液，浸漬已成型的載體，再經(jīng)干燥和灼燒制成

8、的催化劑；制備催化劑的最簡(jiǎn)便方法， 活性組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高、用量少、成本低 混捏法：將活性組分和載體采用物理的方法混捏在一起，處理成型后制的催化劑，活性組分利用率低,2.催化劑載體,什么是載體？ 催化劑僅在厚度為20-30nm處起作用，因此常把催化劑負(fù)載在具有較大表面積的惰性物質(zhì)上-稱為載體 為什么要使用載體？ 1.使用載體可以節(jié)約催化劑，提高活性組分的分散度和有效表面積，提高其活性 2.載體增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 3.使催化在使用過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)體積收縮 4.避免催化劑活性組分在高溫下的燒結(jié)，延長(zhǎng)其使用壽命 載體使用前經(jīng)過(guò)什么處理？ 載體在使用前要經(jīng)過(guò)酸洗/堿洗，水洗

9、和煅燒，去除雜質(zhì)并使催化劑在使用溫度條件下具有一定的穩(wěn)定性。,載體的選擇原則？ 1）考慮載體組分可能具有催化活性 2）考慮載體組分的多孔性和表面積大小 3）考慮載體的導(dǎo)熱性能-局部過(guò)熱，產(chǎn)率下降 4）考慮載體的機(jī)械強(qiáng)度-固定床，流化床 5）載體在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性-不分解，不變形，不反應(yīng) 可以做載體的都有哪些物質(zhì)？ 通常采用具有巨大表面積的惰性材料作為載體，如氧化鋁、陶土、活性炭、硅藻土等,環(huán)境領(lǐng)域 對(duì)催化劑的要求：,在環(huán)境領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┑男阅芏加心男┮螅?1）要求處理后有害物質(zhì)含量降到ppm或ppb級(jí)，催化劑具有較高的去處效率 2）被處理氣體或液體中，含有粉塵、重金屬。硫化物等，催化劑應(yīng)具有

10、較高的抗毒性，高化學(xué)穩(wěn)定性 3）要求處理氣體或液體量大，催化劑要能承受流體沖刷和壓力降 4）催化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑可再生性能強(qiáng),二 催化反應(yīng)類型,根據(jù) 利用催化反應(yīng)將有害物氧化或是還原的不同，催化轉(zhuǎn)化法可分為催化氧化法和催化還原法 1.催化氧化法 在催化劑的作用下，利用氧化劑將廢氣中的有害物質(zhì)氧化為無(wú)害物質(zhì)或是更容易去除的物質(zhì) 例如： 1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化劑的作用下，氧化為二氧化氮，通入吸收塔吸收處理 2）冶金或電力行業(yè)中SO2濃度較低，不能直接制酸，采用濕式活性炭吸附尾氣中二氧化硫，吸附增加濃度的同時(shí)，當(dāng)有水蒸氣和氧氣存在的情況下，催化氧化為硫酸,2.催化還原法,催化劑

11、的作用下，利用還原劑（CH4/NH3/H2）將氣體中的有害物質(zhì)還原為無(wú)害或更容易排放物質(zhì) 例如： 1）氮氧化物在催化劑和的CH4作用下，催化還原為氮?dú)?2)氮氧化物在催化劑和的NH3作用下，催化還原為氮?dú)?二、氣固相催化反應(yīng)過(guò)程及速率方程,廢氣中污染物含量通常較低，用催化凈化法處理時(shí)，往往有下述特點(diǎn)： （1）由于廢氣污染物含量低，過(guò)程熱效應(yīng)小，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，多采用固定床催化反應(yīng)器。 （2）要處理的廢氣量往往很大，要求催化劑能承受流體沖刷和壓力降的影響。 （3）由于凈化要求高，而廢氣的成分復(fù)雜，有的反應(yīng)條件變化大，故要求催化劑有高的選擇性和熱穩(wěn)定性。,二、氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),氣固催化反應(yīng)過(guò)程

12、(1)反應(yīng)物從氣流主體-催化劑外表面 (2) 進(jìn)一步向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散 (3)反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附 (4)吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)為為生成物 (5)生成物從催化劑表面脫附下來(lái) (6)脫附生成物從微孔向外表面擴(kuò)散 (7)生成物從外表面擴(kuò)散到氣流主體 (1),(7)：外擴(kuò)散；(2),(6)內(nèi)擴(kuò)散 (3),(4),(5)：動(dòng)力學(xué)過(guò)程 使得這些反應(yīng)過(guò)程得以將進(jìn)行的主要推動(dòng)力是反應(yīng)組分的濃度差。,二、氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在多孔催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)過(guò)程，受到氣固相之間的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程以及催化反應(yīng)本身的影響。 整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過(guò)程的總速率不僅取決于催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，還受到反應(yīng)氣體的流動(dòng)狀況，傳

13、熱及傳質(zhì)等物理過(guò)程的影響。 研究包括這些物理過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱作宏觀動(dòng)力學(xué)，而不考慮其影響的化學(xué)動(dòng)力學(xué)稱作本征動(dòng)力學(xué)。,催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的濃度分布如圖。 催化劑顆粒內(nèi)部的催化反應(yīng)速度取決于反應(yīng)物的濃度和參與反應(yīng)的內(nèi)表面積的大小。 CAg，CAs，CAc分別表示反應(yīng)物A的氣相濃度、催化劑表面濃度與顆粒中心處濃度。 CA*顆粒溫度下的平衡濃度。,催化劑中的濃度分布,催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué),上述驟中，速度最慢（阻力最大）者，決定著整個(gè)過(guò)程的總反應(yīng)速度，稱為控制步驟。見下圖,弄清了反應(yīng)過(guò)程控制步驟，對(duì)選擇催化劑的結(jié)構(gòu)（顆粒度、比表面、孔徑分布等）及反應(yīng)條件有很大幫助。,2.表面化學(xué)反應(yīng)速率方程,1

14、）反應(yīng)速度表達(dá)式 反應(yīng)速度可用單位反應(yīng)體積中（或單位重量催化劑上、單位反應(yīng)表面積上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的改變來(lái)表示，即,催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,宏觀動(dòng)力學(xué)方程 外擴(kuò)散的傳質(zhì)速率,催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,宏觀動(dòng)力學(xué)方程 內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)速率,內(nèi)外擴(kuò)散的影響,外擴(kuò)散控制 降低催化劑表面反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度 表現(xiàn)因數(shù)：以濃度差為推動(dòng)力的外擴(kuò)散吸附系數(shù)KG 消除方法 提高氣速，以增強(qiáng)湍流程度，減小邊界層厚度 氣速提高到一定程度，轉(zhuǎn)化率趨于定值，外擴(kuò)散影響消除下限流速,內(nèi)外擴(kuò)散的影響,內(nèi)擴(kuò)散控制 降低催化劑內(nèi)反應(yīng)物濃度，從而降低反應(yīng)速度 表現(xiàn)因數(shù)： 消除方法 盡量減小催化劑顆粒大小 粒徑減小到一定程度

15、，轉(zhuǎn)化率趨于定值，內(nèi)擴(kuò)散影響消除,催化凈化工藝,催化轉(zhuǎn)化可分為催化氧化和催化還原兩類。 催化氧化法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下被氧化。 催化還原法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下，與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)的凈化過(guò)程。,四、催化凈化工藝與反應(yīng)器設(shè)計(jì),催化凈化工藝,催化劑：Pt (Pd,過(guò)渡金屬，稀土)/Al2O3 等,VOCs的催化氧化,催化凈化工藝,催化凈化工藝,車用催化轉(zhuǎn)化器,三、催化反應(yīng)器及其設(shè)計(jì),（一）氣固催化反應(yīng)器類型及選擇 1、氣固催化反應(yīng)器類型 工業(yè)應(yīng)用的氣固催化反應(yīng)器 按顆粒床層的特性可分為固定床催化反應(yīng)器和流化床催化反應(yīng)器兩大類。其中環(huán)境工程領(lǐng)域采用最多的是固定床催化反

16、應(yīng)器。 按溫度條件和傳熱方式可分為絕熱式與連續(xù)換熱式； 按反應(yīng)器內(nèi)氣體流動(dòng)方向又可分為軸向式和徑向式。,它具有以下優(yōu)點(diǎn)： 床層內(nèi)流體的軸向流動(dòng)一般呈理想置換流動(dòng)，反應(yīng)速度較快，催化劑用量少，反應(yīng)器體積小； 流體停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因而有利于提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性； 催化劑不易磨損，可長(zhǎng)期使用。但床層軸向溫度分布不均勻。,2. 固定床催化反應(yīng)器的選擇 對(duì)于固定床催化反應(yīng)器，一般應(yīng)遵循以下原則： （1）根據(jù)催化反應(yīng)熱的大小及催化劑的活性溫度范圍，選擇合適的結(jié)構(gòu)類型，保證床層溫度控制在許可的范圍內(nèi)。 （2）床層阻力應(yīng)盡可能小，氣流分布要均勻。 （3）在滿足溫度條件前提下

17、，應(yīng)盡量使單位體積反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝載系數(shù)大，以提高設(shè)備利用率。 （4）反應(yīng)器應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于操作，造價(jià)低廉，安全可靠。,1. 停留時(shí)間與流體的流動(dòng)模型 連續(xù)式反應(yīng)器有兩種理想流動(dòng)模型，即活塞流反應(yīng)器和完全混流式反應(yīng)器。在活塞流反應(yīng)器中，物料以相同的流速沿流動(dòng)方向流動(dòng)，而且沒有混合和擴(kuò)散。而在理想混合流反應(yīng)器中，物料在進(jìn)入的瞬間即均勻地分散在整個(gè)反應(yīng)空間，反應(yīng)器出口的物料濃度與反應(yīng)器內(nèi)完全相同。 固定床的停留時(shí)間可按下式來(lái)計(jì)算,（二）氣固相催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ),停留時(shí)間 決定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 由催化床的空間體積、物料的體積流量和流動(dòng)方式?jīng)Q定,（二）氣固相催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ),2. 空間速度 在連續(xù)催化

18、反應(yīng)器中，常用空間速度Vsp表示度量反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度，其定義是單位時(shí)間內(nèi)，單位有效容積反應(yīng)器處理的反應(yīng)混合物的體積多少。例如空間速度為10h-1，則表示反應(yīng)器每小時(shí)能處理10倍于反應(yīng)器有效容積的體積物料。對(duì)氣固相反應(yīng)過(guò)程則用單位時(shí)間內(nèi)，單位催化劑床層體積處理的反應(yīng)混合物體積來(lái)定義空間速度WSP。,為了比較和計(jì)算方便起見，還常將操作條件下反應(yīng)混合物的初始體積流量換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況（273K，101.325kPa）下的初始體積流量來(lái)計(jì)算空間速度，即,3. 接觸時(shí)間 空間速度的倒數(shù)稱為接觸時(shí)間，定義為 上式中如果用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量來(lái)計(jì)算，則得到標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間,（二）催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì),氣固相催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，大致可以分為經(jīng)驗(yàn)法與數(shù)學(xué)模型法兩種。,1。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算