四川大學(xué)內(nèi)部高分子物理.ppt

1、第一章：高分子鏈的結(jié)構(gòu),第一節(jié)：概 論,1.1.1 高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的,高分子科學(xué) 高分子科學(xué)至少有三個分支： 高分子化學(xué) 高分子物理 高分子工程,高分子化學(xué) 合成加工應(yīng)用的依據(jù),高分子物理 物構(gòu)物化物性 結(jié)構(gòu)性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁 中心內(nèi)容： 結(jié)構(gòu)大分子運(yùn)動性能 微觀 宏觀 基礎(chǔ)、本質(zhì) 橋梁 表現(xiàn) 多層次 多模式 多種多樣,根本任務(wù)： 結(jié)構(gòu) 性能 分子設(shè)計 目 的： 1、正確選用材料 2、改造結(jié)構(gòu)改進(jìn)性能 3、合理控制成型加工條件 4、進(jìn)行高分子設(shè)計和材料設(shè)計，合成 具有指定性能的聚合物,學(xué)習(xí)方法： 1、牢固樹立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn) 2、掌握和理解分子運(yùn)動的橋

2、梁作用 3、掌握和記憶一些曲線圖 4、理論聯(lián)系實(shí)際 5、創(chuàng)造性的或開拓性的學(xué)習(xí),1.1.2 聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),1、概念 物質(zhì)結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 分子量高 線鏈狀結(jié)構(gòu) 分子間相互作用力大 結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性,1.1.3 聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,第二節(jié)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),單個高分子鏈結(jié)構(gòu)分為：局部和整鏈層次 局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個或幾個鏈節(jié)（或結(jié)構(gòu)單元）的結(jié)構(gòu)。 主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 組成單元間間位置關(guān)系 分子構(gòu)型 交聯(lián)與支化、端基等,1.2.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接 方式、異構(gòu)體和性能,構(gòu)型： 1

3、、碳鏈高分子 2、雜鏈高分子,等規(guī)度,1.2.2 側(cè)基與端基,1、側(cè)基 側(cè)基的種類、體積、極性、柔性 可發(fā)生離子化的側(cè)基 2、端基 端基來自： 單體本身 引發(fā)劑 終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑,1.2.3 結(jié)構(gòu)與性能的分析,1、BD + St 75% 25% 無序共聚丁苯橡膠 單相（均相）結(jié)構(gòu) 20% 80% 接枝共聚耐沖擊PS 兩相結(jié)構(gòu),起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性,2、ABS 無序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合 A：AN 提供硬度、抗張強(qiáng)度、抗腐蝕性 B：BD 提供韌性 S：St 提供流動性，改善加工性 3、CR MMA接枝在CR上 4、乙丙橡膠 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10 ,第三

4、節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),關(guān)于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu) 主要內(nèi)容： 高分子質(zhì)量M和MWD 高分子的構(gòu)象 小分子沒有的一個結(jié)構(gòu)層次,1.3.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),PB： 長度 L=2.5x104nm 直徑 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲， 在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀 態(tài) 一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) CC CO CN,內(nèi)旋轉(zhuǎn) 構(gòu)象： 構(gòu)象能：分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位 能，稱為構(gòu)象能。用u表示。 u=f（N，L，鍵角，旋轉(zhuǎn)角） 如果構(gòu)象發(fā)生變化時，其鍵長、鍵角變化很小，可以忽略，則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角（ ）的函數(shù)，稱之為內(nèi)

5、旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u()。,乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象： 重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥 力最小，位能低 反式順式 其u（） 的關(guān)系,1.2二氯乙烷的構(gòu)象：,u（） 的關(guān)系,交叉式： 對位交叉式 =180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能較低 旁式 G,G 重疊式： 對映重疊式 =0 位能最高 順式 左右重疊式 =120、240位能較高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體） 內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點(diǎn)： 1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。 2、變化速度非常快，存在時間為10-1110-12S 3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)

6、是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物 4、不能用化學(xué)方法分離,5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對含量，特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變，從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（E） （內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能） E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。,二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由CC鍵組成，在PBD和PB的主鏈中有3/4的單鍵。 （一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) 當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時， CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其無論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮多個 （如圖）,U,（二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn) 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的CC鍵不存在 近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)

7、或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力 遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。 高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時要少。,一個CC內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個比較穩(wěn)定的構(gòu)象（T，G，G），假設(shè)高分子鏈有n個碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù)3n（3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3）。如無支鏈的PE，假設(shè)Xn=100，就有200個C原子，可有相對穩(wěn)定的構(gòu)象3200-31094,這是一個非?？捎^的數(shù)字！,（三）晶體中的構(gòu)象 平面鋸齒形構(gòu)象： PE 螺旋形構(gòu)象： T、G相間 左螺旋 T、G相間 右螺旋,高分子鏈構(gòu)象隨： 溫度 分子間相互作用 高分子溶劑的相互作用；外力場 而變化

8、！,小結(jié)： 1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。 2、每種高分子鏈都可以畫出u（） 曲線。 3、 u（） 曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。,4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。 5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動,1.3.3 高分子鏈柔性與剛性,一、定義 柔（順）性 充要條件 根源： 柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因 柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別,二、影響因素 （一）主鏈結(jié)構(gòu) 1

9、、碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性 2、含CC雙鍵的高分子、分兩種情況 、含共軛雙鍵的高分子剛性大 、含孤立雙鍵的高分子柔性好 3、雜鏈高分子柔性好 4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大,（二）側(cè)基 1、極性 極性：PPPVCPAN PBDNRCR 3、空間排布 柔性： PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB,2、非極性側(cè)基的體積 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBA,（三）分子鏈的長短 （四）分子間的作用 分子間的作用力大，柔性 分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性 馬克的三角形原理,（五）外界因素 1、溫度 2、外力 靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性） 動態(tài)柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力

10、作用速度快，呈剛性 3、助劑,第四節(jié)：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計,1.4.0 分子鏈尺寸的表示方法 1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（h2）1/2 h越大，構(gòu)象數(shù)越少，分子鏈呈剛性,2、均方旋轉(zhuǎn)半徑 假定柔性高分子由個鏈段組成 表示每個鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點(diǎn) 表示整個高分鏈的質(zhì)量中心 ri為質(zhì)心至第i個質(zhì)點(diǎn)的距離，它是一個矢量。 則： S2越大，即線團(tuán)愈疏松，柔順性越小。 對線型高分子：,1.4.1 h2幾何法計算,1、伸展鏈（全反式鏈） PE主鏈 設(shè)鍵長為L，鍵角為，鍵數(shù)為N,若=10928，=7032，cos=1/3, cos2/2=(1+cos)/2

11、=2/3 2、自由連接（理想連接） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j,2,兩個鍵的末端距，可由余弦定理求之： h2f,j=2L2 -2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2,3、受限鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時只受鍵角限制,不受位壘影響。每個鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。hf,r,=18010928=7032 cos=1/3 (1+cos)/(1-cos)=2, 受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分子鏈） 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角的取值不是等幾率的。h2r,r 以PE為例，理論計算：,1

12、.4.2 h2的統(tǒng)計計算,1、自由連接鏈的末端距 直鏈構(gòu)象：h=NL 末端重合構(gòu)象：h=0 大量構(gòu)象：0hNL 在h的定義域內(nèi)，出現(xiàn)某一特定數(shù)值的幾率有多大？ 對于自由連接鏈，它是三維空間的無規(guī)飛行問題。,由向量統(tǒng)計的推導(dǎo)可得： W（x,y,z）和W（h）都是末端向量分布函數(shù)，在數(shù)學(xué)上稱為高斯函數(shù)高斯鏈,2、真實(shí)高分子鏈的末端距 實(shí)際的高分子鏈的h2都是通過實(shí)驗(yàn)測定出來的，實(shí)際的高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán) 鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨(dú)立取向的最小單元。 于是：、大分子鏈由若干鏈段組成 、鏈段之間自由連接，無規(guī)取向,、鏈段長度是統(tǒng)計長度，具隨機(jī)性 、鏈段長度可以量度大分子的柔性 、鏈段運(yùn)動是重要的大

13、分子運(yùn)動 柔性大分子可看成由鏈段連接的“等效自由連接鏈” h02=NeLe2 Ne是鏈段數(shù)，Le是鏈段的平均長度。Ne=? Le=?,根據(jù)等效自由連接鏈的概念 NeLe=Lmax=h伸展 NeLe2= h02 2： Ne=Lmax2/ h02 ： Le=h02/Lmax 將試樣測定h02和M，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出N及Lmax，代入上兩式就可求Ne和Le了。,等效自由連接鏈和自由連接鏈的差別： 自由連接鏈 等效自由連接鏈 統(tǒng)計單元 化學(xué)鍵（N，L） 鏈段（Ne,Le) NNe LLe 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn) 鏈段自由旋轉(zhuǎn) 和任意取向 和任意取向 存在與否 不 存 在 存 在,1.4.3 高分子柔

14、性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個方面 1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（ E）： E高，柔性差 2、構(gòu)象數(shù)（）：越大，柔性越大 3、構(gòu)象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子鏈呈剛性 S 高分子鏈很柔 1 0S 高分子剛性適中,熵增原理：自然界的一切過程都自發(fā)的朝熵值增大的方向發(fā)展。S，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。 4、鏈段長度（數(shù)）：M一定，鏈段越長，鏈段數(shù)越小， 柔性差；反之亦反。Le=h伸展 鏈剛 5、h2和S2： 它們越小，柔性越好 6、玻璃化溫度Tg：鏈段長，Tg高，柔性差。這是宏觀上 衡量柔性的辦法。要求測試Tg的條件，方法均相同。,7、C、A 剛性因子（空間位阻參數(shù)） ： =（ h02/hf,r2）1/2 特征比：C= h02/hf,r2= h02/NL2 C=1 h02=NL2 無擾尺寸： A=（ h02/M）1/2 一般、C、A越小，分子鏈越柔 其中14是定性的， 57可定量。 前面的Ne,Le,這里、C、A都與h02有關(guān)。