極譜分析法.ppt

1、第1、10章極譜分析法、2、3、極譜分析法是在特殊條件下電解分析法，將小面積的汞電極制作成工作電極和基準(zhǔn)電極，形成電解槽，并根據(jù)結(jié)果電流電壓曲線分析要電解測(cè)量的物質(zhì)稀溶液的方法。10-1極頻譜分析概述，1/2，4，根據(jù)電流電壓曲線分析的方法可分為兩類茄子。極譜分析電壓電流法，10-1極譜分析概述，使用汞電極等液體電極作為工作電極，定期更新電極表面，使用汞膜電極等固體電極作為工作電極，電極表面停止，5，1，極譜分析的發(fā)展，極譜分析是捷克斯洛伐克分析化學(xué)家哈洛夫斯基1922年海洛英斯基是發(fā)明和發(fā)展的極譜法，1959年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1，極譜分析法的發(fā)展，7，半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，一般極譜分析法在理論研

2、究和實(shí)際應(yīng)用中有了很大發(fā)展。在一般極譜的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了單掃描極譜、交流極譜、方波極譜、脈沖極譜、洗脫復(fù)眼法、極譜催化法等敏感的新技術(shù)極譜法。它已經(jīng)成為一般的分析方法和研究手段。8，2，極譜分析法的特點(diǎn)，1。高靈敏度。一般極譜法(10-510-2mol/L)現(xiàn)代新技術(shù)極譜法(10-810-11mol/L) 2。分析速度快，自動(dòng)化容易。3.重現(xiàn)性好，可以反復(fù)測(cè)量相同的試液。4.可以同時(shí)測(cè)定多種茄子成分。5.應(yīng)用范圍廣。電極上氧化或還原的無(wú)機(jī)離子和有機(jī)質(zhì)一般可用極譜法，常用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)械和力學(xué)過(guò)程的研究和配合物組成、化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)量等。9，10-2極譜分析法的基本原理，1，極譜裝置電解槽由汞電極和感

3、受銀電極組成。頂部是水銀儲(chǔ)藏瓶，下一個(gè)塑料管道，塑料管道底部是毛細(xì)管(內(nèi)徑約0.05毫米)，水銀在毛細(xì)管中有規(guī)律地下降。10，電解槽有汞電極和感受銀電極，直流電源，C -滑動(dòng)接觸鍵：C移動(dòng)到B，逐漸增加電壓。11，2，以極波的形成、電解Pb2的稀釋溶液(510-4mol/L-1)為例，說(shuō)明極波的形成過(guò)程。每次添加電壓時(shí)記錄電流。電流用縱坐標(biāo)表示，電壓用橫坐標(biāo)表示，前衛(wèi)(壓力)電流曲線稱為極波。1/2，12，2，極譜形成，1，剩余電流部分(圖中的AB段)附加電壓還沒(méi)有達(dá)到被測(cè)量物質(zhì)(Pb2)的分解電壓時(shí)，電極上的金屬離子(Pb2)牙齒還原，還很小，13，1/電極反應(yīng)陰極Pb2 2e- Hg=Pb

4、(Hg)此時(shí)，電解槽中的電解電流開(kāi)始通過(guò)，汞電極的電位用嵌套方程式表示。Pb2電極表面的濃度，鉛汞在電極表面的濃度，2，電解電流(電流上升部分)，14，2。電解電流(電流上升部分)，由于電極表面的Pb2還原，汞電極表面的Pb2濃度小于主體溶液中的Pb2濃度，因此產(chǎn)生的Pb2立即在電極表面還原，產(chǎn)生持續(xù)電解電流，即擴(kuò)散電流因擴(kuò)散而引起的電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流。cPb2，15，電極反應(yīng)速度快，擴(kuò)散速度慢，溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此擴(kuò)散電流的大小取決于擴(kuò)散速度，擴(kuò)散速度與擴(kuò)散層的濃度梯度成正比。，2，電解電流(電流上升部分)，擴(kuò)散層厚度0.05毫米，16，通式，比例系數(shù)，主體溶液中被測(cè)量材料的濃度，電極表面

5、被測(cè)量材料的濃度，17，3，極限擴(kuò)散電流部分(DE段)此時(shí)主體溶液濃度和電極表面之間的濃度差異達(dá)到了極限即達(dá)到完全濃度極化。此時(shí)，電解電流不再隨著附加電壓的增加而增加，曲線出現(xiàn)了平臺(tái)。此時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流id。de，18，id=Kc(Pb2)通識(shí)：id=Kc *極端擴(kuò)散電流與溶液中要測(cè)量的物質(zhì)濃度成正比。這就是極譜法的數(shù)量基礎(chǔ)關(guān)系。當(dāng)擴(kuò)散電流是極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)，汞電極的電勢(shì)稱為半波前衛(wèi)1/2，這是定性的依據(jù)。因?yàn)槌煞趾蜏囟群愣〞r(shí)，各種物質(zhì)半波前衛(wèi)1/2是恒定的，不會(huì)隨著濃度的變化而變化。3，極限擴(kuò)散電流部分(de段)，1/2，DE，19，3，極譜過(guò)程的特殊性，極譜分析中的兩個(gè)

6、電極：一個(gè)是汞電極，一個(gè)是電極：電極面積小，電解電極電位基本不變U加=a- de iR a飽和電阻是電極的前衛(wèi)de滴汞電極的前衛(wèi)I電解電流，R電路的電阻I很小，iR可以忽略U，U加=- de(在SCE中)，21，極波的產(chǎn)生是由極電極(即汞電極)上的濃度極化引起的。極譜分析也可以使用其他微電極作為極化電極(工作電極)，但一般使用汞電極。這是因?yàn)樗哂幸韵绿卣鳎? .汞滴落繼續(xù)，電極表面不斷更新。可以減少或避免雜質(zhì)的吸附污染，以前電極反應(yīng)產(chǎn)物不影響下一個(gè)金屬的析出，重現(xiàn)性高。3，極譜過(guò)程的特殊性，22，2。氫在汞電極上的過(guò)電位比較高，如果汞電極電位負(fù)值為1.20V，氫就不會(huì)析出，因此可以在酸性溶液

7、中測(cè)定很多物質(zhì)。3.汞作為液態(tài)金屬具有均勻的表面性質(zhì)，還可以形成許多金屬和汞，使汞電極上的析出電位為正數(shù)，在堿性溶液中測(cè)定堿金屬和堿土金屬離子。4.在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以在一種試驗(yàn)液中同時(shí)測(cè)定幾個(gè)茄子元素值。純Zn Pb，Cd晶體。缺點(diǎn)：水銀蒸汽是有毒的。毛細(xì)管堵塞，3，極譜過(guò)程的特殊性，23，(2)電解條件的特殊性，1移動(dòng)電流是電解槽的陽(yáng)極和陰極作用于電解質(zhì)的負(fù)離子、陽(yáng)離子的靜電吸力和斥力，將離子移動(dòng)到電極表面，由電極反應(yīng)形成的電流。消除移動(dòng)電流的方法是在測(cè)試液中加入不參與大量電極反應(yīng)的支持電解質(zhì)。對(duì)流電流是由于電解質(zhì)的流動(dòng)，離子到達(dá)電極表面，引起電極反應(yīng)的電流。消除對(duì)流電流的方法是使溶液停止

8、。電解時(shí)攪拌會(huì)渡邊杏。停止電解質(zhì)(如果電解電流完全受擴(kuò)散率控制，不是破壞擴(kuò)散層)，(2)電解條件的特殊性，極譜曲線形成條件：(1)要測(cè)量的物質(zhì)濃度小，濃度梯度迅速形成。(2)停止溶液以穩(wěn)定擴(kuò)散層的厚度，被測(cè)試的物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。，(4)使用兩種不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓的變化而變化，使電極表面形成濃度極化，(3)電解質(zhì)含有較多的惰性電解質(zhì)，使要測(cè)量的離子在電場(chǎng)力下移動(dòng)的運(yùn)動(dòng)最小化。26，1。擴(kuò)散電流方程極譜定量分析基礎(chǔ)，10-3極頻譜定量分析，極譜分析是基于擴(kuò)散電流測(cè)量的定量分析。在一定條件下，id=Kc極端擴(kuò)散電流與對(duì)汞電極進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度成正比。k代表捷克共和

9、國(guó)的優(yōu)科維奇理論中的I=708 n D1/2qm2/31/6c，瞬時(shí)極端擴(kuò)散電流，27，i=708 n D1/2qm2/31/6c，I瞬時(shí)極端擴(kuò)散電流(A) n，P161，29，i=0id(max)重復(fù)，無(wú)法進(jìn)行定量分析。極譜儀記錄整個(gè)汞滴壽命的平均電流值，將通過(guò)整個(gè)滴時(shí)間的電除以滴時(shí)間。1 .擴(kuò)散電流方程，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下平均極限擴(kuò)散，30，擴(kuò)散電流方程或優(yōu)科維奇方程，在測(cè)量的溶液組成和測(cè)量條件恒定的情況下，在表達(dá)式中N，D，QM，T恒定的情況下，平均擴(kuò)散極限電流與測(cè)量的物質(zhì)濃度成正比。極譜定量分析的基本關(guān)系，31，2。影響擴(kuò)散電流的因素，32，QMPHT1/HQM2/3T1/6=KH1/

10、2，測(cè)量對(duì)象濃度和其他條件一致時(shí)，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。在實(shí)際工作中，應(yīng)保持汞柱高度不變，使用一把相同的毛細(xì)管，在相同的高度測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)額和樣品的極譜，減少測(cè)量誤差。水銀柱流速與水銀柱壓力成正比。水銀柱壓力與水銀柱高度H成正比。汞的下落時(shí)間與H成反比。33，2。溫度，受方程式中N以外的溫度影響。擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響很大。t，D在0.5范圍內(nèi)溫度控制3。必須將溶液成分?jǐn)U散系數(shù)與溶液粘度相關(guān)聯(lián)。34，擴(kuò)散電流方程或優(yōu)科維奇方程，在被測(cè)量溶液的組成和測(cè)量條件恒定的情況下，n，d，QM，t保持不變的情況下，平均擴(kuò)散極限電流與被測(cè)量物質(zhì)的濃度成正比。極譜定量分析的基本關(guān)系，35，3干擾電流和

11、消除方法，除擴(kuò)散電流外的剩余電流：a:電解電流：微量雜質(zhì)引起的b:充電電流剩余電流的主要部分，(a)剩余電流，14，36，如圖10-6中的設(shè)備電解脫氧0.01 molL-1 KCl溶液C與A點(diǎn)一致，短路、感受銀電極在汞電極上充正電，使其帶正電，吸引負(fù)離子，形成雙電層。充電電流與鉀的還原電流相反，產(chǎn)生負(fù)充電電流。習(xí)慣性地將還原電流移動(dòng)到正電荷，37，C移動(dòng)到B點(diǎn)，將汞電極連接到外部電源陰極接收負(fù)電荷，抵消部分正電荷，到達(dá)C點(diǎn)，充電電流為零，C點(diǎn)以后在汞表面帶負(fù)電荷，吸引正離子，產(chǎn)生與雙電層，鉀的還原電流相同的充電電流。圖10-7曲線顯示ab變?yōu)槭Ｓ嚯娏鳎珺以上為K的恢復(fù)電流，剩余電流變化從負(fù)值變

12、為正值。、38，一般充電電流對(duì)應(yīng)于10-7A數(shù)量級(jí)、105毫升-1由金屬離子產(chǎn)生的極端擴(kuò)散電流，因此限制了直流極譜的靈敏度，現(xiàn)代新的極譜方法排除了充電電流的干擾，大大提高了靈敏度。極譜分析法中，對(duì)余流電流一般采取作圖法進(jìn)行扣除。39，3個(gè)干涉電流和消除方法，電解槽陽(yáng)極和陰極為電解質(zhì)的陰陽(yáng)，陽(yáng)離子的靜電重力或斥力將更多離子移動(dòng)到電極表面，產(chǎn)生電極反應(yīng)的電流稱為移動(dòng)電流。移動(dòng)電流與被測(cè)量物質(zhì)的濃度沒(méi)有定量關(guān)系。刪除方法：添加大量支持電解質(zhì)(如KCl、NH4Cl、KNO3等)。注意，1 .添加的支持電解質(zhì)無(wú)法承受電極反應(yīng)。濃度比測(cè)量的物質(zhì)濃度大50-100倍。(b)移動(dòng)電流，40，(c)氧波，普通極

13、譜，氧在常溫常壓下干擾最大的元素、水或溶液中，空氣中氧的溶解度約為1020mgL-1，溶解氧在汞電極上容易還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜干涉測(cè)量。41，(3)氧波，氧波的波形傾斜，拉長(zhǎng)，因此，他的兩個(gè)波占據(jù)了0-1.2V極譜分析中最有用的前衛(wèi)區(qū)間，影響了許多物質(zhì)的極譜測(cè)量。我們必須去除溶氧。脫氧一般使用兩種茄子方法：1。通氣法通惰性氣體脫氧。高純度的H2，N2，CO2。但是CO2只能在酸性溶液中使用。2 .部分脫氧；3.全氧，42，(4)氧波，2?；瘜W(xué)方法亞硫酸鈉法在中性或堿性溶液中SO32-容易氧化成SO42-，加入Na2SO3可以去除溶液中溶解的氧氣。2SO32- O2=2SO42-對(duì)過(guò)量的SO32-

14、和生成的SO42-測(cè)量沒(méi)有太大影響，但在SO32-酸性溶液中很容易分解為SO2，SO2可以在汞電極上恢復(fù)干涉電流。在酸性溶液中加入抗壞血酸脫氧效果很好。43，3干涉電流和消除方法，(4)極譜大定義：在極譜分析中，在電解開(kāi)始后，隨著汞電極電位的增加，電流迅速增加到非常大的值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，電流就會(huì)恢復(fù)正常。這種異常電流峰值稱為極點(diǎn)。44，(4)極譜很大，極譜對(duì)反波電位和擴(kuò)散電流的測(cè)量消除方法有很大影響。加入少量表面活性物質(zhì)，稱為極抑制劑，有常用的明膠、聚乙烯醇、曲痛X-100等。附注：使用量必須少。通常在0.0020.01%之間。45，1。重疊波，當(dāng)兩種物質(zhì)的1/2差異為0.2V時(shí)，兩