催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散1.ppt

1、第2章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散,上一章主要回顧 吸附與催化作用,主要內(nèi)容,4,吸附平衡與吸附量,吸附平衡（adsorption equilibrium）,吸附量（ quantity of adsorption ）,(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積,(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量,對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：,通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：,(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式,(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式,(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式

2、,吸附量與溫度、壓力的關(guān)系,物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附,2.1.1 物理吸附和化學(xué)吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption),物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。 化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。,物理吸附和化學(xué)吸附區(qū)別,金屬表面示意圖,化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵: 固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子

3、形成化學(xué)鍵。因而吸附是單分子層的。,離子型晶體的表面示意圖,氫分子在Ni表面由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附示意圖,1、物理吸附; 2、化學(xué)吸附 3、化學(xué)脫附； 4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。,溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響,2.1.2 化學(xué)吸附位能(Chemical adsorption potential),化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）,物理吸附化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖,2.1.4. 吸附在多相催化中的作用,4,2.2.1. 吸附類型,A. 活化吸附與非活化吸附,活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)需要加外加能量,非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)不需要加外加能量,不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附,B.

4、 均勻吸附與非均勻吸附,均勻吸附：表面活性中心能量分布一致,非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣,C. 解離吸附與締合吸附,解離吸附：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂,締合吸附：具有電子或孤對(duì)電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附,解離吸附:,締合吸附:,H2 + 2M2HM,CH4 + 2M CH3M HM,締合與解離吸附并存:,吸附強(qiáng)度規(guī)律:,炔烴 雙烯烴 烯烴 烷烴,O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2,2.2.2. 化學(xué)吸附態(tài),吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型,實(shí)驗(yàn)方法： 紅外光譜 俄歇電子能譜 低能電子衍射譜 高分辨電

5、子能量損失譜 X-射線光電能譜 紫外光電子能譜 表觀電位能譜 場離子發(fā)射及質(zhì)譜 閃脫附技術(shù)等,1、金屬表面(發(fā)生均裂),2、金屬氧化物表面(發(fā)生異裂),一、氫的化學(xué)吸附態(tài),1、金屬表面 吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O2、O）也有認(rèn)為形成了（O2-、O-）,2、金屬氧化物表面 呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）,二、氧的化學(xué)吸附態(tài),1、金屬催化劑表面(直線性和橋型),C-O伸縮振動(dòng)IR數(shù)據(jù)： 直線型 頻率 2000 cm-1；橋型 頻率1900 cm-1,

6、三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài),2、金屬氧化物 該吸附是不可逆的，以形式與金屬離子結(jié)合的（IR:2200cm-1）,CO在Pt100面上化學(xué)吸附時(shí)的幾何構(gòu)型（直線型，上；橋型，下）。,1、金屬表面 既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附）。,四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài),烯烴與面心立方金屬100晶面原子成鍵類型。,2、金屬氧化物表面,B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。,A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。,C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條

7、件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反應(yīng)。,1、金屬表面,五、炔烴的化學(xué)吸附態(tài),2、金屬氧化物表面,1、金屬表面,六、苯的化學(xué)吸附態(tài),2、酸性金屬氧化物表面,化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進(jìn)行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng),4,本次課內(nèi)容,吸附等溫線(實(shí)驗(yàn)室成果),吸附等溫方程,要求,掌握簡單的Langmuir(朗格繆爾)吸附等溫式,了解吸附等溫線類型,掌握一些基本概念(如滯后環(huán)) 和II型, IV型等溫線特點(diǎn),了解非理想的吸附等溫式,程序升溫脫附技術(shù)(實(shí)例),吸附速率與脫附速率,掌握BET多層吸附公式,習(xí)題,了解Elovich葉洛維奇和管孝男吸附速率方程,吸附等溫

8、式： 對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到吸附平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線稱為吸附等溫線,2.3.1等溫吸附平衡,當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡 吸附平衡與溫度、壓力、吸附劑的性質(zhì)和吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān) 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡和等量吸附平衡,2.3吸附平衡與等溫方程,I型等溫線又叫做Langmuir等溫線，曲線的平臺(tái)部分早先解釋為單分子層吸附達(dá)到飽和。 這種類型的等溫線對(duì)非孔性吸附劑極為少見，卻對(duì)含有甚小孔的一些物質(zhì)，如某些活性炭，硅膠及沸石等，是很通常的。 這些物質(zhì)，現(xiàn)在

9、一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層吸附的飽和,II型等溫線有時(shí)稱為S型等溫線，在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成,這種類型等溫線在吸附孔徑大于20nm時(shí)常遇到,在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)弱,2.3.2 吸附等溫線類型,III型等溫線，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B。此種吸附甚為少見 曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。如水在石墨上的吸附即屬于此類,IV型等溫線的開始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線不重合,V型等

10、溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細(xì)管凝聚與滯后,結(jié)論:等溫線的形狀密切的聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性。對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息，比如從II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線同時(shí)具有拐點(diǎn)和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計(jì)算,2.3.2 吸附等溫線類型,Silicalite-1每個(gè)晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g,直孔道,正弦通道,2.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)例),平行于010平面的直通道，通道大小為0.540.56nm,2.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)例),

11、一種是平行于100平面的正弦通道，通道大小為0.510.55nm,2.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)例),吸附劑大約126mg，從室溫下以5K/min的升溫速率升至773 K，并同時(shí)抽真空10 個(gè)小時(shí)?,2.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)驗(yàn)成果),環(huán)戊烷在Silicalite-1上的吸附等溫線 Adsorption () and desorption () isotherms of cyclopentane in Silicalite-1,254K時(shí)的吸附等溫線明顯屬于IV型， 423K溫度下的吸附等溫線屬于第I類型的吸附等溫線，這體現(xiàn)了隨溫度的降低吸附類型從I到IV的過渡。 低溫下，環(huán)戊烷的分子間的

12、相互作用非常顯著，環(huán)戊烷在Silicalite-1上高密度堆積。隨著吸附溫度的升高，分子的旋轉(zhuǎn)能和平移能逐漸增強(qiáng)，分子間的相互作用減小，導(dǎo)致了吸附等溫線從IV型到I型的過渡和環(huán)戊烷的飽和吸附量的減少,每個(gè)晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g,2.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)驗(yàn)成果),苯在Silicalite-1上的吸附等溫線 Adsorption () and desorption () isotherms of benzene in Silicalite-1,303K溫度下的吸附等溫線出現(xiàn)了很小的滯后環(huán),2

13、.3.2 吸附等溫線類型(實(shí)驗(yàn)成果),對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到吸附平衡的條件下，吸附量與吸附壓力的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫方程或吸附平衡式,不論物理吸附或化學(xué)吸附，如果是可逆的，即在吸附脫附的循環(huán)中吸附質(zhì)不發(fā)生變化，在達(dá)到平衡時(shí)，就可以根據(jù)情況應(yīng)用以上的方程,2.3.3吸附等溫方程,Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：,(1) 吸附是單分子層的,(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用,設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm,V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積,2.3.3.1. Langmuir吸附等溫式,則空

14、白表面為(1 - q ),平衡時(shí)，ra = rd ， 即：,吸附速率為,脫附速率為, ，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)）， 其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。,令：,以q 對(duì)p 作圖，得：,Langmuir等溫式的示意圖,1.當(dāng)p很小，或吸附很弱， p1，q = p，q 與 p成線性關(guān)系。,2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，p1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。,3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。,m為吸附劑質(zhì)量,重排后可得：,這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。,Vm是一個(gè)重

15、要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面Sg。,將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式,吸附分子在吸附時(shí)解離成兩個(gè)物種,在低壓下 ，即覆蓋度與壓力的平方根成正比,用來判斷是否發(fā)生了解離。,當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：,達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd,混合氣體的Langmuir吸附等溫式,兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：,對(duì)多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：,氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然,Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理

16、想情況。,2.3.3.2. BET多層吸附公式,布魯諾爾(Brunauer) 、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子層吸附理論（BET理論）較成功地解釋了其它類型的吸附等溫線。,固體表面是均勻的(Langmuir理論)，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)均等，分子的吸附、脫附不受其它分子存在的影響；,吸附是多分子層的。第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。,式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，po是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽

17、和蒸汽壓。,應(yīng)用：測定固體催化劑的比表面,BET吸附二常數(shù)公式：,為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：,用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：,Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。,二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。,如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制， 例如：在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：,若n =1，為單分子層吸附，上式簡化為 Langmuir式。,若n =，(p/po)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式,三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸

18、附。,BET理論與朗繆爾理論的相同、不同點(diǎn)的對(duì)照:,2.3.3.3. Freundlich（費(fèi)蘭德利希）吸附等溫式：,V：吸附量，cm3/g k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。,Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附,CO在炭上的吸附等溫線,CO在炭上的吸附,lgV lgp 作圖得一直線,式中a，co是常數(shù),以 lnp 或 V lnp 作圖，得一直線,這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。,2.3.3.4. T（焦姆金）方程式,各種等溫吸附方程

19、式比較,4,本次課內(nèi)容及要求,1.BET法測定比表面積 2.色譜法測定比表面積 3.催化劑的孔結(jié)構(gòu) 4.催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散,內(nèi)容:,要求,1.掌握BET法測定原理、計(jì)算方法和測定表面積的實(shí)驗(yàn)方法。 2.了解色譜法測定比表面積。 3.理解催化劑的密度比孔容積孔隙率平均孔半徑孔徑分布等 4.了解催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散,反應(yīng)速度與催化劑表面積的關(guān)系,丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫,2.4.1. BET方程測催化劑的比表面積,BET方程：,1. 測定原理和計(jì)算方法,p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖得一條直線可以得到,p0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力,比表面積：,Sg每克催化劑的總表面積（也稱比表面積）， Vm