3-第二章 通用塑料-PP-3節(jié).ppt

1、【知識(shí)回顧】聚乙烯(PE),1.在聚乙烯高分子材料種類中，分子量分布最窄的是（ ）,A. LDPE B. HDPE C. m-PE,2.一般而言，聚合物熔體的表觀粘度隨著剪切速率的增加而 （ ），其熔體流動(dòng)行為屬于（ ）。,3.聚合物熔體指數(shù)簡(jiǎn)稱（ ），一般情況下，聚合物的分子量越高，熔體指數(shù)越（ ）。,4.剛性的高分子鏈（PC）相對(duì)柔性的高分子鏈（PE)來(lái)講，提高（ ）對(duì)降低熔體粘度更有效 ；,C,降低,假塑性流體,MI,越小,溫度,塑 料 制 品,(2) 聚丙烯-PP,第二章 通用塑料,教學(xué)目錄,一.聚丙烯的分類,等規(guī)聚丙烯（isotactic polypropylene ，iPP） 間規(guī)

2、聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene ，sPP） 無(wú)規(guī)聚丙烯（Atactic Polypropylene, aPP）,本章主要介紹等規(guī)聚丙烯，一般無(wú)特殊說(shuō)明即指等規(guī)聚丙烯。20世紀(jì)50年代，意大利科學(xué)家G.Natta首先以TiCl3-AlEt3作為引發(fā)劑，使得丙烯聚合成為等規(guī)聚丙烯。,等規(guī)聚丙烯具有下列優(yōu)良性能：熔點(diǎn)高，拉伸強(qiáng)度高 （35MPa), 耐應(yīng)力開(kāi)裂和耐腐蝕優(yōu)良，性能接近工程塑料，可做纖維，薄膜，塑料和管材等，是發(fā)展最快的塑料品種。,二. 聚丙烯的結(jié)構(gòu),聚丙烯的結(jié)構(gòu)為 CH2CH(CH3)n，主鏈上碳原子交替存在著甲基。如果把聚丙烯分子主鏈拉成平面鋸齒形，則其

3、有規(guī)立構(gòu)構(gòu)型可表示為圖1。,atactic PP,Syndiotactic PP,Isotactic PP,圖1 PP tactic spatial structure,2.1 高分子鏈結(jié)構(gòu),等規(guī)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的程度是用等規(guī)度（或稱全同指數(shù)、立構(gòu)規(guī)整度IIP）來(lái)表示的。 所謂等規(guī)度就是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。 聚丙烯的等規(guī)度常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來(lái)表示，一般IIP大于90%。,聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻時(shí)所形成的晶體，一般為球晶結(jié)構(gòu)，其形態(tài)有五種類型，見(jiàn)表1 。,Table 1 Crystal structure for PP,2.2 聚丙烯的聚集形態(tài)結(jié)構(gòu),七大晶系,立方,

4、四方,正交,三方,單斜,三斜,六方,聚丙烯的結(jié)晶形態(tài),目前已觀測(cè)到四種晶體結(jié)構(gòu):、和擬六方型。 最常見(jiàn)最穩(wěn)定的是晶態(tài)，屬單斜晶系，在138結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài)，熔點(diǎn)176。 在128以下結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài)，屬六方晶系，熔點(diǎn)145-150，在熔點(diǎn)以上進(jìn)行熱處理，晶態(tài)能轉(zhuǎn)變成晶態(tài)。 晶態(tài)屬三斜晶系，熔點(diǎn)在晶態(tài)低約20，一般條件下，只有在分子量很低而分子活動(dòng)性很高時(shí)結(jié)晶才能生成晶態(tài),形成的幾率比要低。 擬六方型：不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有聚合物熔體驟冷即可獲得。,球晶的類型、大小和結(jié)晶度影響著PP材料的性能。 球晶尺寸大、結(jié)晶度高，材料具有較差的透明性，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率低，而硬度、強(qiáng)度與模量則高。 球晶尺寸小、結(jié)晶度

5、高，材料具有一定的透明性，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高，而硬度、強(qiáng)度與模量則高。,因此，可以在結(jié)晶型高分子材料比如聚丙烯 熔體中加入成核劑，降低球晶的尺寸， 提高聚丙烯的沖擊性能。,脆性高分子材料,韌性高分子材料,試驗(yàn)樣條形狀：,(1)韌且硬的高分子材料,拉伸,拉伸,脆性高分子材料,韌性高分子材料,非晶態(tài)聚合物（硬而且韌）的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,A,Y,B,Yielding point 屈服點(diǎn),Point of elastic limit 彈性極限點(diǎn),Breaking point 斷裂點(diǎn),Strain softening 應(yīng)變軟化,Cold drawing 冷拉,Strain hardening 應(yīng)變

6、硬化,【知識(shí)回顧】聚丙烯（PP）,1.聚丙烯主要有（ ）, ( )和（ ）三種類別；,2.影響聚丙烯物理性能的兩個(gè)參數(shù)是（ ）和（ ）,3.等規(guī)度的概念以及等規(guī)度的表征方法；,4.聚丙烯熔體冷卻時(shí)形成的是（ ）結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是（ ）晶形；,A.片晶 B.球晶,C. ,D. ,5.球晶的尺寸越大，沖擊強(qiáng)度越（ ），透明性越（ ）。,等規(guī)，間規(guī)和無(wú)規(guī),分子量和等規(guī)度,小,差,PP是所有樹(shù)脂中最輕的品種之一，密度為0.90-091g/cm3; 吸水率低，僅為0010.04; PP中晶相與非晶的密度分別為0.94和0.85，其差值較小，因此與PE相比，PP具有較好的透明性，而茂金屬PP（ mPP

7、）的透明度可達(dá)96，能與PS相媲美。,三.聚丙烯的性能,3.1 物理性能,強(qiáng) 度,當(dāng)?shù)纫?guī)度IIP相同時(shí)，隨著MI的增大，拉伸屈服強(qiáng)度升高； 當(dāng)MI一定時(shí)，隨著IIP的提高，拉伸屈服強(qiáng)度增加。,三.聚丙烯的性能,3,2,1,3.2 力學(xué)性能,圖線1：等規(guī)度：95%-96%,圖線2：等規(guī)度：88%-90%,圖線3：等規(guī)度：83%-84%,這主要是因?yàn)镸I大的PP具有較低的分子量，易于結(jié)晶，結(jié)晶度高，拉伸屈服強(qiáng)度高；反之MI小，分子量大，PP分子不易結(jié)晶，結(jié)晶度低，拉伸屈服強(qiáng)度低。 PP的結(jié)晶能力不僅與分子量的大小有關(guān)，而且還受IIP的影響，IIP增加，結(jié)晶能力強(qiáng)，結(jié)晶度高，因此，PP的拉伸強(qiáng)度隨I

8、IP的增加而上升。由此可以看出，對(duì)于PP， MI和IIP是兩個(gè)重要參數(shù)。,原因分析：,一般來(lái)說(shuō)，增大MI或IIP有利于提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，但使沖擊強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率減小。,表 1 IIP對(duì)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響,當(dāng)MI大，IIP較小時(shí)（約小于80%），PP具有高的沖擊強(qiáng)度。 當(dāng)MI大，IIP增加時(shí)，隨著IIP的上升，沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出急劇下降的區(qū)域； MI小，沖擊強(qiáng)度受IIP的影響程度小，隨IIP的升高呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，這是結(jié)晶度和分子量綜合影響的結(jié)果。,10,2,分子量大,分子量小,等規(guī)度（%）,注意：MI-熔融指數(shù),圖2 PP沖擊強(qiáng)度與等規(guī)度關(guān)系,MI大，分子量低，對(duì)沖擊強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小，

9、且分子量低時(shí)IIP的升高更有利于提高結(jié)晶度，此時(shí)結(jié)晶度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響占主要地位，即結(jié)晶度增加，沖擊強(qiáng)度有一急劇降低區(qū)間。 MI小，分子量高，使沖擊強(qiáng)度升高，它補(bǔ)償了因結(jié)晶度的上升而使沖擊強(qiáng)度顯著下降的程度，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度隨IIP的增大而緩慢下降。,原因分析：,值得注意的是PP的低溫脆性差，在010內(nèi)，沖擊強(qiáng)度急劇下降。沖擊強(qiáng)度除了受分子量、結(jié)晶度、球晶尺寸的影響外，還與制品的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，內(nèi)應(yīng)力的存在會(huì)使沖擊強(qiáng)度降低，因此，制品經(jīng)退火減少或消除內(nèi)應(yīng)力后，能大幅度提高沖擊強(qiáng)度，最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值。,表2 沖擊強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系,熱處理時(shí)間為60min,模量與表面硬度,PP的模量與表面硬度一般

10、都隨IIP的增大而增大。顯然，模量和硬度與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度提高，它們都隨之上升。,疲勞強(qiáng)度與耐磨性能,PP具有突出的耐彎曲疲勞性，用它成型的鉸鏈， 常溫下，經(jīng)過(guò)7107次折疊彎曲而不產(chǎn)生損壞和斷裂。 PP的自身的磨擦系數(shù)為012，與尼龍相仿，但它不因潤(rùn)滑而有很大的降低。,PP齒輪,隨著MI的增大，維卡軟化點(diǎn)和熱變形溫度均增加，這顯然是結(jié)晶度的變化引起的。,熱性能,耐熱性能,PP的結(jié)晶熔化溫度為164176，具有良好的耐熱性能，其制品能在100以上使用。,熱變形溫度測(cè)試儀器,維 卡 轉(zhuǎn) 化 點(diǎn) 測(cè) 試 儀,低溫脆性,PP的玻璃化溫度一般認(rèn)為是10左右, 在0以下PP易變脆, 沖擊強(qiáng)度急劇下降。

11、 等規(guī)度IIP對(duì)脆化溫度的影響不大，但MI的影響較大，隨MI的增大，脆化溫度迅速升高，等規(guī)度高的更為明顯。,穩(wěn)定性,耐應(yīng)力開(kāi)裂性,對(duì)于PP，不同試劑產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂的方式不一樣，如 乙二醇、蓖麻油和表面活性劑是PP強(qiáng)的應(yīng)力開(kāi)裂劑； 強(qiáng)氧化性的硫酸、硝酸和鉻酸等可能使PP降解而產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂； 在受熱受力作用時(shí)，PP表面熱氧化作用加劇，使分子量下降而產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂，這種現(xiàn)象稱為熱應(yīng)力脆化。 PP比PE有較好的耐應(yīng)力開(kāi)裂性，其分子量越大，耐應(yīng)力開(kāi)裂性能越好。PP共聚物的耐應(yīng)力開(kāi)裂性優(yōu)于均聚物。,耐化學(xué)試劑性能,PP有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性能，且隨結(jié)晶度的增加而提高。由于PP中存在叔碳原子，因此易被氧化性介質(zhì)侵

12、蝕； PP很容易在非極性有機(jī)溶劑中溶脹或溶解，溫度越高溶脹和溶解越歷害。 對(duì)極性有機(jī)溶劑卻很穩(wěn)定，例如醇類、酚類、醛類、酮類和多數(shù)羧酸不易使PP溶脹，但芳烴和氯化烴在80以上對(duì)它有溶解作用。,電性能,PP是非極性聚合物，吸濕性小，因此PP具有優(yōu)良的電性能，且?guī)缀醪皇墉h(huán)境濕度變化的影響。 PP的介電常數(shù)和介電損耗角正切值都小，基本上不隨溫度、濕度和頻率的變化而變化，可作高頻絕緣材料。,流變性能,PP的熔點(diǎn)一般認(rèn)為是176,PP熔體的表觀粘度a隨剪切速率的增加而降低,呈現(xiàn)出假塑性流體的特性,見(jiàn)圖7。 在相同剪切速率時(shí)，隨著溫度上升，表觀粘度下降。與PE熔體相比，PP熔體的非牛頓性更強(qiáng)。,100 500 1000,1,2,3,聚丙烯明顯的缺陷：低溫脆性大、熱變形溫度低、收縮率大、厚壁制品易產(chǎn)生缺陷等,四.聚丙烯的改性,（1）PP/彈性體共混改性,PP增韌常用的彈性體有: 茂金屬催化劑合成的聚烯烴彈性體(POE) 三元乙丙橡膠(EPDM) 乙丙橡膠(EPR) (苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS),PP/塑料共混體系,PP/柔性聚合物體系: EVA、LDPE、LLDPE、HDPE PP/剛性聚合物體系: PC、PET、PA6、PA66、交聯(lián)聚苯乙烯微球 PP/UHMWPE,增強(qiáng)PP,玻纖 晶須也是一類纖維狀材