布魯克Bruker---X射線熒光光譜分析原理與技術.ppt

1、X射線熒光光譜分析技術,一、基礎理論 二、儀器的結構與分析條件的選擇 三、定量分析方法和基體效應校正 四、SPECTRAplus 軟件介紹,一、基礎理論,X射線的產(chǎn)生 連續(xù)譜線 特征譜線 X射線的性質 吸收 散射 衍射,電磁輻射,10 = 1nm = 10-6mm = 10-9m,XRF analysis covers the following energy- respective wavelength range: E = 0.11 - 60 keV l = 11.3 - 0.02 nm or 元素范圍從鈹 (Be)到鈾 (U),單位,X射線的產(chǎn)生,電子躍遷 (特征譜線輻射) 電子減速 (

2、韌致輻射,or 連續(xù)譜 ) 電子改變方向 (同步加速器) 電子能量的減少,產(chǎn)生X射線,X射線的產(chǎn)生：連續(xù)譜線（韌致輻射）,Emitted X-ray quant,Fast inbound electron,nucleus,Atom of the anode material,Electron shells,Outbound electron (decelerated and diverted),K-Quant,L-Quant,K-Quant,K,L,M,characteristic radiation photoelectric interaction,EKa = EK-EL EKb = EK

3、-EM ELa = EL-EM EMa = EM-EN,High Energy Photon,X射線的產(chǎn)生: 特征譜線（光電效應）,X射線的產(chǎn)生: 特征譜線（光電效應）,內(nèi)層電子被激發(fā),原子不穩(wěn)定（激發(fā)態(tài)）,外層電子躍遷到內(nèi)層空位,躍遷過程產(chǎn)生能量差,能量差以X射線的形式釋放,能量差以俄歇電子的形式釋放,X射線熒光光譜儀,俄歇譜儀,特征譜線：每一個軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差也是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的。 這個特定的能量與元素有關，即每個元素都有其特征譜線,特征譜線,激發(fā)內(nèi)層電子的方式：,加速粒子： 如電子,輻射線：如 (a-, b-, g-, X-rays

4、)，同位素,X射線光管：產(chǎn)生連續(xù)譜線和特征譜線,熒光產(chǎn)額,wk(B) 10-4 wk(Fe) 0.3 wk(Te) 0.86,Concurrent process: Emission of Auger-Electrons,特征譜線,Bohrs atom modell,Niels Bohr波爾,特征譜線,K series,L series,Electron transitions,譜線的命名規(guī)則 1、元素符號 2、 K，L，M 3、， 如：Fe K 1,特征譜線,譜線的相對強度,X射線的性質,作為一種電磁波，具有波粒二相性的特點： 光電效應 吸收 散射: 相干散射 不相干散射 衍射,l=l0,r

5、, m,I0 (l0),I (l),All these effects occur at the same time!,l l0,二、儀器結構： 原理圖,X射線光管發(fā)射的原級X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線 分光晶體將不同波長l的X射線分開 計數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子 N 根據(jù)特定波長X射線光子 N的強度，計算出與該波長對應的元素的濃度,儀器結構,S4 PIONEER 發(fā)生器功率：4kW,S4 EXPLORER 發(fā)生器功率：1kW,儀器型號: S4 PIONEER(S4 EXPLORER),up to 10 primary beam filters,vacuum sea

6、l,75 m window,up to 4 collimators,up to 8 analyzer crystals,SC,SPC,儀器結構: X射線光管和高壓發(fā)生器,S4 PIONEER 20 - 60 kV 5 - 150 mA,S4 EXPLORER 20 - 50 kV 5 - 50 mA,陽極靶材料: Rh, Mo, Cr, Au, W,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,X射線光管：發(fā)射X射線的原理,高壓（Kv）,熱電子,陽極靶,X射線光管 ：端窗光管示意圖,positive high voltage on the a

7、node,X-ray beam,thin Beryllium window 75m or 125m,Electron beam,Waterinlet for cooling the anode,Tube head cooling,ringshaped cathode,End-window X-ray tubes: higher X-ray transmission by thinner tube windows,150 m,125 m,75 m,X射線光管發(fā)射的原級譜線,Characteristic Rh - lines (using a Rh End-window X-ray tube),X

8、射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對原級譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,Change in kV:,Changing of mA will change only the intensity,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,X射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對原級譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,電流的影響,X射線的發(fā)生: 改變電壓和電流對原級譜線的影響（如何選擇電壓、電流參數(shù)）,電壓的影響,sample,- soller slit - analyser crystal - detector,X射線的特性: 散射,瑞利散射 (e

9、lastic) 康普頓散射 (inelastic),儀器結構: 初級濾光片 作用: 抑制光管原級譜線散射線的影響,X射線的特性：散射,Intensity kcps,Graphite LiF 100,2 Theta,15,6,17,5,KA-Compton,KB-Compton,Rh KB1,Rh KA1,Rayleigh - scattering,Compton,X射線的特性：散射 產(chǎn)生背景的原因,40,80,2 Theta,Cu KA1,Fe KA1,Fe KB1,Ni KA1,Cr KA1,LiF(200),Bremsspectra of a Rh tube, Background rad

10、iation,儀器結構: 初級濾光片 作用一、抑制Rh的譜線,Supression of the Rh-lines,200 mm Cu: used for measuring Cd KA1, Ag KA1, Rh KA1,儀器結構: 初級濾光片 作用二、降低背景,Background reduction for samples with light matrice,儀器結構: 準直器面罩,準直器面罩的作用相當于光欄: the signal of the sample cup will be effectively supressed the 34 mm mask aperture is opt

11、imized to supress 99.99 % of the 34 mm cup signal (Au) huge choice from 42 mm to 8 mm diameter will let you measure any sample size,儀器結構: 真空封擋,真空封擋的作用是隔離樣品室與光譜室：,Vacuum seal protects spectrometer in case of sample cup leakage minimize helium flush volume optimized pump down time and minimized consum

12、ption spectrometer chamber with all relevant components are under stable vacuum,儀器結構：準直器（ Sollers 狹縫）,0.15o HR 0.46o HS 0.33o HS 0.77o HS 1.2; 1.5 and up to 3 collimators for very light elements,Collimators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal combinations for very light ele

13、ment analysis,儀器結構：準直器（ Sollers 狹縫）,0.23 degree,0,46 degree,1 degree,2 degree,IN,OUT,儀器結構：準直器（ Sollers 狹縫）,Improving the resolution by means of a collimator,儀器結構：分光晶體,barrier,screen,Interference pattern,openings,antinodes,nodes,分光晶體是應用了X射線的衍射特性,X射線的衍射特性,二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差為波長的整數(shù)倍，射線將增強，但射線的波長不變 ，如

14、果射線的相位反相，射線將減弱。,Node - amplification,Antinode - cancelling,X射線的衍射特性： 布喇格定律,增強,n = 1, 2, 3, . (衍射級),X射線的衍射特性： 一級線、二級線、三級線,一級線,二級線,三級線,1、同一條特征譜線（某一波長的射線）可以在不同的角度產(chǎn)生衍射。 2、二級線的衍射強度較一級線的衍射強度低很多，三級線的強度更低，一般已無分析意義。,X射線的衍射特性在X射線光譜中的應用,儀器結構：分光晶體,d,元素特征譜線 的波長 n 衍射的級數(shù) ( n =1 ，通常 分析一級線) d 分光晶體的晶 格面間距 產(chǎn)生衍射的角 度 (T

15、heta),布喇格定律: n = 2d sin,儀器結構：分光晶體,分光晶體將元素特征譜線的波長轉化為衍射角度 ，因此可以通過測量來計算所測X射線的波長。 這類儀器的全稱為波長色散型X射線熒光光譜儀。,布喇格定律: n = 2d sin,分光晶體的種類,分光晶體：晶體結構,分光晶體：多層膜晶體,OVO-55,OVO-160 Ni / C OVO-N Ni / BN OVO-C V / C OVO-B Mo / B4C,分光晶體的選擇： 考慮之一：分辨率,Resolution of a crystal depends on : surface finish purity dispersion,分

16、光晶體的分辨率,分光晶體的分辨率,Cr KB1,Mn Ka1,LiF200 LiF220,Cr KB1,Mn Ka1,Improving the resolution by means of a crystal,分光晶體的選擇： 考慮之二：靈敏度,分光晶體的選擇： 考慮之三: 溫度的穩(wěn)定性、晶體熒光等,- Resolution High Resolution = HR LiF(220) - Intensity High Sensitivity = HS LiF(200) - Temperature stability PET Ge - Supressing of higher order re

17、flections PET Ge - Crystal fluorescence OVO-55, Ge,晶體熒光,Ge: Ge L-radiation OVO55 Si K-radiation,Steel sample Ge crystal PHA scan,Which multilayer crystal is the most suitable for the very light elements ?,B,C,Which multilayer crystal is the most suitable for the very light elements ?,O,N,儀器結構：探測器,SC

18、,SPC,SC,將經(jīng)過分光的X射線光子轉換為電信號 電信號的大小正比于X射線光子的能量,探測器之一: 流氣計數(shù)器或封閉計數(shù)器,HV: + 1400 V - 2000 V,Preampliefier,counterwire,Ar + 10% CH4,X-rays,Mo 17,5 keV 500 e-I+ B 0,18 keV 6 e-I+,e-,e-,e-,I+,I+,I+,Mo,B,Pulshight,ra,rc,r, ,V,cm torr,E,p,流氣計數(shù)器或封閉計數(shù)器,HV: + 1400 V - 2000 V,Ar + 10% CH4,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,I+,I+

19、,I+,I+,I+,I+,I+,CH4: quench gas (electropositive!) Toxic for the FC: elektonegative gasses, e.g. O, H2O,e- + O2 O2-,探測器 :封閉計數(shù)器Pro4 計數(shù)器窗口厚度的影響,探測器之二: 閃爍計數(shù)器,NaJ - crystal,Photo cathode,High voltage,X-ray quant,Photo multiplier,Puls hight Volt Energy keV,Fe KA1,HV: + 1400 V - 2000 V,探測器: 脈沖高度分布 - Pulse

20、 Height Analysis (PHA),Ar + 10% CH4,Ar,Ar KA1: 2,956 keV,KA1,S KA1 2,3 keV,Puls hight Volts,Puls hight Volts,Energy keV,Energy keV,Escape 3,4 keV,100 %,100 %,I kcps,Puls hight,Puls Hight Analysis PHA,Fe KA1 6,4 keV,探測器: 脈沖高度分布 - Pulse Height Analysis (PHA),Detector,FC: PA SC: PM,Sinus- Amplfier,Disc

21、riminator,PHA,Electronic Counter,2Q,Goniometer,HV,FC,脈沖高度分布 - Pulse Height Analysis (PHA）,逃逸峰（escape peak） 堆積（pile-up） 晶體熒光 高次線 電子噪音,脈沖高度分布：逃逸峰,E Mn-KA = 5.9 keV E Ar-KA = 2.96 keV E Escape Mn-KA= (5.9 -2.96) keV = 2.94 keV,Mn-KA Escape Peak in Stainless Steel,電子噪音,X射線的特性：衍射 高次線,同一個角度可以出現(xiàn)波長成倍數(shù)關系的譜線,

22、脈沖高度分布：高次線,Mg-KA in Cement,E Mg-KA = 1.3 keV E Ca-KA = 3,7 keV E Ca-KA Escape peak = 0.7 keV E Si-KA/B = 1.7/1.8 keV E W-M = 1.8 keV,脈沖高度分布：晶體熒光,P-KA in Limestone with Ge crystal,E P-KA = 2.0 keV E Ge-LA = 1.2 keV,探測器的線性計數(shù)率： 高計數(shù)率和死時間校正,measured Intensity,Irridated Intensity,Theoretical curve,Measure

23、ments w/o deadtime correction,Dead time: time after ionisation during which further operation is not possible; reduced by a quench (CH4 gas in the FC). Dead time is dependend on incomming energy and intensity,死時間校正,Deadtime corrected Intensities,Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !,如何處理高

24、計數(shù)率帶來的問題 ：堆積、脈沖高度漂移,Ikcps,LiF(200) Fe KA1 FC,escape,Intensity: 100 kcps,Intensity: 200 - 300 kcps,Intensity: 500 - 600 kcps,Pulshight shift,Pulshight-shift,Pile-up effect,Pile-up effect,解決高計數(shù)率問題的方法:,降低功率（電流、電壓） 加慮光片 加大PHA的窗口，包括漂移的脈沖和堆積的脈沖。 將計數(shù)率控制在300kCPS,解決高計數(shù)率問題的方法: 電流自動降低,The automatic current red

25、uction will help you to the best sensitivity without detector overflow for all scans and peak measurements automatic dead time correction !,Current reduction,Projection with deadtime correction to original value of mAmps,Back to the original mA,X射線熒光光譜分析方法,定性分析 只給出化學元素，無濃度； 半定量分析 無標樣分析方法，即不需要標準樣品； 給

26、出大概的濃度值； 包括了定性分析； 定量分析 使用校準曲線，給出高準確度的濃度值； 適合較大量的日常分析,定量分析方法和基體效應校正,定量分析方法 基體效應 顆粒效應 礦物效應 元素間的吸收增強效應 克服或校正基體效應的方法 基體效應校正的數(shù)學方法 經(jīng)驗影響系數(shù)法 理論影響系數(shù)法 基本參數(shù)法,定量分析方法：標準樣品的準備一,X射線熒光光譜是一種相對分析方法 準備一套高質量的標準樣品 市售標樣 礦物類標樣 150元/瓶 需要考慮樣品的穩(wěn)定性 固體類光譜分析標樣 700元/塊 表面處理 液體標樣 有效期 揮發(fā)（油樣）,定量分析方法：標準樣品的準備二,配制標樣 液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光

27、譜純或化學純的物質來配制； 粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應一般不考慮配制； 研制標樣 采用濕法化學分析法定值,定量分析方法：標準試料片的制備,標準樣品制樣 標準試料片 固體原樣 研磨 可能會帶來SiO2,Al2O3污染 表面粗糙度的影響 基體效應嚴重 壓片制樣 顆粒效應和礦物效應 熔融制樣 稀釋對檢出限的影響 S,Pb等元素的揮發(fā) 制樣成本 液體樣品 直接進樣 慮紙片法,定量分析方法：儀器測量條件的選擇,X射線的激發(fā)條件 根據(jù)分析元素選擇電壓、電流 慮光片的作用 準直器的選擇 靈敏度or分辨率 分光晶體 靈敏度or分辨率 衍射效率（InSn,PET)，穩(wěn)定性（PET) 計數(shù)器 PHA的選擇 測

28、量時間的選擇,測量時間的選擇計數(shù)誤差 The Counting Statistical Error (CSE),r = counts per second (cps) r =S . C,Longer counting time, better relative CSE,計數(shù)誤差 The Counting Statistical Error (CSE),For N = 100 N +/- 1 * SQRT (N)1 s68.3 %90 - 110 N +/- 2 * SQRT (N)2 s95.5 %80 - 120 N +/- 3 * SQRT (N)3 s99.7 %70 - 130,計數(shù)誤

29、差 The Counting Statistical Error (CSE),The precision is limited by the CSE, mostly expressed as %CSE (relative value) This means for 3-sigma: N = 100SQRT (N) = 10 %CSE = 30 % N = 1000SQRT (N) = 30 %CSE = 10 % N = 10 000SQRT (N) = 100 %CSE = 3 % N = 100 000SQRT (N) = 300 %CSE = 1 % N = 1000 000SQRT (

30、N) = 1000 %CSE = 0.3 % N = 10 000 000SQRT (N) = 3000 %CSE = 0.1 %,For 1-sigma,定量分析方法：繪制校準曲線（工作曲線）,根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合； 和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；,基體效應校正,定量分析方法： 繪制校準曲線（工作曲線）,Ccalc,Cchem,Standard-samples,BEC concentration C %,I kcps,Io,Cchem : chemical concentration Ccalc.

31、: calculated concentration IBG : Background Int. BEC : Background equivalent Conc.,Deviations from the calculated points are due to: - wrong chemical values ( mistyped) - Preparation effects or errors - Matrixeffects,定量分析方法： 經(jīng)基體效應校正后的校準曲線,I kcps,C %,Measured intensities,Corrected intensities,定量分析方法,

32、方法選擇,問題的提出,預處理,測量,數(shù)據(jù)處理,結果評估,問題解決否（Y/N),定量分析方法結果的評估： 校準曲線的標準偏差,n: Number of standard samples p: Number of parameters calculated in the regression,定量分析方法結果的評估： 精密度和準確度,精密度 儀器測量精密度、方法精密度 室內(nèi)標準偏差、室間標準偏差 準確度 與標準樣品的標稱值和標準分析方法的分析結果的比較，是否存在顯著性誤差 回收率,定量分析方法結果的評估： 檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),the pea

33、k-to-background ratio is equal in both diagrams the measurement shown bottom left is clearly better because the nett signal is better separated from the background signal What parameter can describe this difference ?,檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),Lower Limit of Detection (LLD) defined as: t

34、he concentration giving a net signal equal to 3 times the “background noise” “background noise” = CSE of the background signal,檢出限 The Lower Limit of Detection (LLD),Lower Limit of Detection in ppm The LLD is typically defined for t = 100 s,基體效應,顆粒效應 礦物效應 元素間的吸收增強效應,顆粒效應: 不均勻的顆粒樣品,CaCO3,SiO2,壓片樣品,松散

35、樣品,顆粒效應: 不均勻的顆粒樣品,分析層 !,analysed layer,顆粒效應: 不均勻的顆粒樣品,顆粒效應: 產(chǎn)生90%熒光強度的樣品厚度,Thickness of the sample from which 90% of the measured intensity is derived,NBS 88b Dolomite Pressed Pellet without binder,Especially for the lines of light elements average grain size layer thickness (typically grain sizes v

36、ary between : 20 - 200 mm),顆粒效應的影響,顆粒效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。 有些樣品的顆粒效應很嚴重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。 熔融制樣是消除顆粒效應的有效方法。,顆粒效應：螢石樣品粒度大小對測量結果的影響,在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品（CaF2約85%，SiO2約15%），經(jīng)不同時間研磨，然后壓片制樣，測量各元素特征譜線的強度隨時間的變化,顆粒效應：螢石樣品粒度大小對測量結果的影響,螢石的礦物組成主要為螢石（CaF2）和石英（SiO2），螢石較脆，容易磨碎，而石英較硬，不易磨碎。因此，經(jīng)過較長時間研磨后，Ca K1,2

37、的強度減小，而Si K1,2的強度增加。,顆粒效應：水泥熟料樣品粒度大小對測量結果的影響,在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品（CaO約65%，SiO2約22%），經(jīng)不同時間研磨，然后壓片制樣，測量各元素特征譜線的強度隨時間的變化,吸收增強效應,X-rays from the tube,Cr - radiation,Sample,X射線的特性：吸收,吸收的原理： 光電效應（產(chǎn)生熒光、俄歇電子） 散射（相干和不相干散射）,X射線的特性：吸收限,Cr K electron (Bond energy),Cr-Absorptionedge,Intensity,X-ray energies und abso

38、rption edges in keV,Countergas (Ar + 10%CH4),Escape Peak,吸收增強效應:典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,吸收增強效應:典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,m (cm2/g) Ni-Ka Fe-Ka Cr-Ka Ni K-absorption Fe K-absorption Cr K-absorption edge edge edge Ni-Kb Fe-Kb Cr-Kb l () 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5,Stainless Steel,吸收增強效應:典型例子：Cr-Fe

39、-Ni不銹鋼,增強效應 一次熒光：原級譜激發(fā)Cr k ； 二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Cr k ； 三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Cr k 。 二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小 Ni(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要??； Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強。,吸收增強效應:典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼,吸收增強效應:,吸收效應 考慮二元系統(tǒng)（i和j)和單色激發(fā) 正吸收：ji 負吸收：ji 反映出來為增強,FeO,FeMg,FeMn,FeCr,FeTi,Fe的濃度,Fe的相對強度,吸收增強效應:,吸收系數(shù)的變化 在Fe

40、的二元體系中，假設入射X射線的波長為1.646，入射角和出射角均為45，F(xiàn)e k的波長為1.937。 吸收系數(shù)的變化（i=Fe) j=O j=36.0 j=Mg j=126.3 j=Mn j=385.4 j=Ti j=610.9 j=Cr j=753.7 j=Fe j=424.6,吸收增強效應:克服或校正基體效應的方法,忽略基體效應 基體匹配法 使用與未知樣基體組成相似的標準樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時與濃度成線性（或二次曲線） 薄試樣法 當試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時，其基體效應可以忽略,吸收增強效應:克服或校正基體效應的方法：忽略基體效應 Fe:050%,吸收增強效應:克服或校正

41、基體效應的方法：忽略基體效應 Fe:03%,吸收增強效應:克服或校正基體效應的方法,減小基體效應 使用稀釋劑將樣品進行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài) 缺點 強度減弱 對于壓片制樣，可能會不均勻 加入吸收劑，可能會對待測元素有影響,吸收增強效應:克服或校正基體效應的方法,補償基體效應 內(nèi)標法 在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標元素，該內(nèi)標元素的X射線熒光特性應與分析元素相似； 在分析元素與內(nèi)標元素譜線所對應的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在； 例子：測量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標元素 標準加入法 在未知樣中加入一定量的待測元素，比較加入前后試樣中待測元素x射線熒光強

42、度的變化； 常用于復雜試樣中單個元素的測定； 散射比法,吸收增強效應:克服或校正基體效應的方法,補償基體效應 散射比法 試樣所產(chǎn)生的特征X射線熒光和試樣對原級譜的散射線在波長相近處行為相似，也就是說，它們的強度比與試樣無關； 所選的散射線可以是：X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對原級譜的連續(xù)譜的散射（即背景）； 所選散射線和待測元素分析線波長之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強度； 常用于輕基體重痕量金屬元素的測定，如用Rh k Compton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。,基體效應校正的數(shù)學方法,經(jīng)驗影響系數(shù)法 理論影響系數(shù)法

43、 基本參數(shù)法,基體效應校正的數(shù)學方法,真實濃度（表觀濃度）（校正因子） 減小或穩(wěn)定這個變量的一種途徑是保持這個校正因子接近1 限定濃度范圍、加吸收劑 補償校正因子的變化：內(nèi)標法 計算校正因子,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,舉例：在Ni-Fe二元合金體系中，已知Ni、Fe含量Wni 、 WFe和X射線熒光光譜儀測得的數(shù)據(jù)RNi(即表觀濃度）。,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,將(WNi/RNi-1)/WFe 定義為影響系數(shù) WNi RNi(1 WFe) 的平均值為1.76，代入上式計算,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,這個例子說明：濃度與

44、測量的X射線強度之間的關系往往不是線性的，計算這個關系時需要對測量的X射線強度（或稱為表觀濃度）進行校正； 引入校正項的方法是加上一項其它元素對測量元素的影響，即 影響系數(shù)； 上述例子是個二元體系，對于三元或更多元的體系，這個影響元素是依靠經(jīng)驗來選定的；（不能選擇太多的影響元素） 這個 影響系數(shù)是通過數(shù)學方法計算獲得，無物理意義；,Sample 1: 1CFe = uFe + mFe 1IFe(1 + 1CCaaCaFe + 1COaOFe),Sample 2: 2CFe = uFe + mFe 2IFe(1 + 2CCaaCaFe + 2COaOFe),Sample 3: 3CFe = uF

45、e + mFe 3IFe(1 + 3CCaaCaFe + 3COaOFe),Sample 4: 4CFe = uFe + mFe 4IFe(1 + 4CCaaCaFe + 4COaOFe),Sample 5: 5CFe = uFe + mFe 5IFe(1 + 5CCaaCaFe + 5COaOFe),Sample 6: 6CFe = uFe + mFe 6IFe(1 + 6CCaaCaFe + 6COaOFe),基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,需要注意的問題： 由于僅僅是個數(shù)學計算過程，因此會出現(xiàn)這樣的情況：參加求影響系數(shù)的標樣往往回代很好，而測未

46、知樣的結果不好； 要大量的標樣求影響系數(shù) 至少3（待求的影響系數(shù)數(shù)目） 推薦在下述情況下使用經(jīng)驗影響系數(shù)法校正基體效應 樣品中已知成份的濃度總和小于95，無法應用理論影響系數(shù) 知道某一元素對測量元素的影響較大,基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法,幾種數(shù)學模型（校正公式）： 濃度校正模式（Concentration) Ci=a+bIi(1+ijCj)+P(Ii)P(Ii)=rIi2 當a、 P(Ii)等于零時，該公式稱為Lachance-Traill校正方程 Ci=Ri(1+kijCj)Ri =Ii/I(i) 強度校正模式（Intensity) Ci=a+bIi(1+ijIj)+P(Ii)P(

47、Ii)=rIi2 當 P(Ii)等于零時，該公式稱為Lucas-Tooth & Price校正方程 Ci=r0+Ii(ri+riiIi+rijIj+rikIk+) 混合模式（Mixed Intensity/Concentration) Ci=a+bIi(1+ijCjikIk)+P(Ii),基體效應校正的數(shù)學方法基本參數(shù)法,1955年， Sherman 公式 Ii= f ( ci ， cj ) 這個理論計算公式考慮了以下幾個方面 樣品對入射X射線的吸收：I入射 I入射 I入射激發(fā)I元素產(chǎn)生一次熒光 j元素對i元素產(chǎn)生二次熒光 i元素產(chǎn)生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收 Sherman 公式無

48、法轉化為 ci= f ( Ii , Ij ),基體效應校正的數(shù)學方法基本參數(shù)法,1968年，Criss和Birks提出基本參數(shù)法 將第一次測得的各分析元素的相對強度比歸一為1.0，并把它們作為各分析元素的初始含量，然后計算出一組新的相對強度比，重復這個過程直至連續(xù)迭代之間的濃度差小于某一預置值。 基本參數(shù)法的特點 需要的標準樣品少，從理論上講，只要一個標準樣品即可（用于計算相對強度）。,基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法,由理論計算公式和所選的校正方程計算影響系數(shù) Lachance校正方程 Ci=Ri(1+ijCj)Ri =Ii/I(i) Ri通過理論計算公式計算獲得，這樣ij也可以計算獲得

49、 Spectra Plus軟件所用的計算公式 Ci=slopeIi(1+ijCj) offset 通過理論計算公式計算ij 通過測量標準樣品來獲得校準曲線的斜率和截距,基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法,用基本參數(shù)方程計算的二元系統(tǒng)中分析元素Fe的系數(shù),基體效應校正的數(shù)學方法理論影響系數(shù)法,理論影響系數(shù)是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應時 較早的軟件計算理論影響系數(shù)是根據(jù)標準樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值 Spectra Plus軟件提出了新的計算方法：可變的理論影響系數(shù) 根據(jù)每一個標準樣品或每一個未知樣的濃度計算適應每一個樣品的理論影響系數(shù),Ci = ui

50、+ miIi(1 +Cjaij),理論影響系數(shù) aij 通過光譜儀的物理參數(shù)和樣品的濃度計算,- 光管的參數(shù)（如靶材，電壓，電流，X射線的出射角) - 慮光片的影響 - 儀器的幾何尺寸 - 波長 - 熒光產(chǎn)額 - 吸收系數(shù) - 激發(fā)系數(shù) - . 樣品的制備方法 樣品的化學成份（包括粘結劑、熔劑等),理論影響系數(shù) aij,可變的理論影響系數(shù) aij individual computation for each sample (Standards and UNKNOWNS Unbekannte) (default),固定的理論影響系數(shù) aij computation based on the ave