聚合物共混改性原理與應用8.ppt

1、聚合物共混改性 原理與應用,第8章 聚合物填充體系與 短纖維增強體系,聚合物的填充體系：在聚合物基體中添加與基體在組成和結構上不同的固體添加物的復合體系。 作用： 可以獲得具有獨特功能的高分子材料； 可以提高塑料制品的物理機械性能，增加附加值； 可以在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品的成本。 組成：樹脂、填充劑、輔助材料,填充塑料的構成,樹脂：良好的綜合性能 對填料具有較強粘接力 良好的工藝性能 用于構成填充塑料的熱塑性樹脂主要有聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂等；構成填充塑料的熱固性樹酯主要有酚醛樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。 填料：性能-外觀、物理、化學及其它性能 用

2、量 偶聯(lián)劑及表面處理劑： 其它助劑：加工助劑 穩(wěn)定劑 功能性助劑,8.1 填充劑與增強纖維簡介,填充劑的種類 按形狀劃分：粉狀、粒狀、片狀、纖維狀 按化學成分劃分：,碳酸鹽類 硫酸鹽類 金屬氧化物類 金屬粉類 金屬氫氧化物類 含硅化合物類 碳素類 有機天然材料：木粉、淀粉,碳酸鈣 分類： 作用：降低產(chǎn)品成本，改善性能 陶土（高嶺土） 成分： 性能：優(yōu)良的電絕緣性能 應用：,重質碳酸鈣（不規(guī)則形狀） 輕質碳酸鈣（針狀） 活性碳酸鈣,塑料 橡膠,滑石粉 成分： 形狀：層片狀 應用： 云母 成分：硅酸鉀鋁 形狀：鱗片狀 性能：有玻璃般光澤，良好的電絕緣性，加工 性能好。 應用：,塑料 橡膠,塑料 橡

3、膠,二氧化硅（白炭黑） 應用： 硅灰石 成分： 形狀：針狀 性能：化學穩(wěn)定性、電絕緣性好，吸油率低， 價格低廉。 應用：,塑料 橡膠,二氧化鈦（鈦白粉） 應用： 氫氧化鋁 性能：熱分解時生成水，可吸收大量熱量。 應用：,塑料 橡膠,炭黑 應用： 粉煤灰 成分： 形狀：圓形光滑微珠 應用：,塑料 橡膠,玻璃微珠 成分： 形狀：圓球形 應用： 金屬粉末 性能：提高導熱性、降低膨脹系數(shù)、降低摩擦力、防輻射。,實心玻璃微珠 中空玻璃微珠,天然材料填充劑 木粉、竹纖維、麻纖維、秸稈纖維、果殼粉、淀 粉,增強纖維 玻璃纖維 性能：拉伸強度高而彈性模量低；熱導率比較 ?。荒透g；絕緣材料，好的透明性。 碳纖

4、維 性能：其應力-應變曲線為直線，在斷裂前是彈 性體；耐高溫；導電。 芳綸纖維 性能：高強度、高模量、質輕。 其它纖維 晶須 性能：改善加工流動性，耐熱性，質輕，高強度，較高 性價比。,8.2 填充劑及填充體系的性能,填充劑的基本性能 填充劑的細度 填充劑的形狀 填充劑的表面特性 其它特性,填充劑對填充體系性能的影響 力學性能 結晶性能 熱學性能 熔體流變性能,8.3 填充劑的表面改性,在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無機填料。這些無機填料無論是鹽、氧化物，還是金屬粉體，都屬于極性的、親水性物質，當它們分散于極性極小的有機高分子樹脂中時，因極性的差別，造成二者相容性不好

5、，從而對填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機填料表面進行適當處理，通過化學反應或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂，改善其相容性是十分必要的。,填料表面處理應遵循如下原則,1、應選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑； 2、填料表面含有反應性較大的官能團，則應選擇能與這些官能團在處理或填充工藝過程中能發(fā)生化學反應的處理劑； 3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現(xiàn)氧化性(或還原性)，處理劑應選用還原性(或氧化性)，如填料表面具有陽離子(或陰離子)交換性，則處理劑應選用可與其陽離子(或陰離子)進行置換的類型；,4、對處理劑而

6、言，能與填料表面發(fā)生化學結合的比未發(fā)生化學結合的效果好； 長鏈基的比同類型的短鏈基效果好； 處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學結合的反應基團的比不含反應基團的效果好； 處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好； 此外應選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。,表面處理劑及作用機理,填料表面處理的作用機理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。,填料表面處理物理作用示意圖,填料表面處理化學作用示意圖,8.3 填充劑的表面改性,表面改性劑的種類 偶聯(lián)劑 表面活性劑 有機高分子

7、處理劑 無機處理劑,其分子結構特點是含有兩類性質不同的化學基團，一是親無機基團，另一是親有機基團。 其分子結構可用下式表示： (RO)x一MAy RO代表易進行水解或交換反應的短鏈烷氧基。 M代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。 A代表與中心原子結合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團，如酯?；㈤L鏈烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等。,偶聯(lián)劑,鈦酸酯偶聯(lián)劑,單烷氧基型 單烷氧基焦磷酸酯型 螯合型 配位型,單烷氧基型,分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基。因此適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等，目前應用最多的是這一類型的三異硬脂酰氧鈦酸

8、異丙酯(TTS)，其在填料表面的偶聯(lián)機理如圖所示。,單烷氧基焦磷酸酯型,分子中較長鏈基為焦磷酯基，適用于含水量較高的無機填料，如高嶺土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，用這類鈦酸酯偶聯(lián)劑處理填料時，除短鏈的單烷氧基與填料的羥基、羧基反應之外，游離水會使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯，其在填料表面的偶聯(lián)機理如圖。,螯合型,應 用,鈦酸酯偶聯(lián)劑可用來處理各種無機填料，如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇及三水合氧化鋁等。 經(jīng)過處理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等熱塑性塑料。 較之不經(jīng)表面處理直接使用這些無機填料，有改善填充體系加工流動性和提高物理力學性能的效果。由于使用填料的化學成分不同，基體樹脂種

9、類不同，必須選用適當?shù)拟佀狨ヅ悸?lián)劑才能得到最佳效果。,硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用示意圖,硅烷偶聯(lián)劑,RSiX3,RSiX3,鋁酸酯偶聯(lián)劑,鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機理(示意),特 點,鋁酸酯偶聯(lián)刑具有與天機填料表面反應活性大、色淺、無毒、味小、熱分解溫度較高、適用范圍廣、使用時無須稀釋以及包裝運輸和使用方便等特點。 研究中還發(fā)現(xiàn)在PVC填充體系中鋁酸酯偶聯(lián)劑有很好的熱穩(wěn)定協(xié)同效應和一定的潤滑增塑效果。,表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質表面或界面性質的物質。其分子結構特點是包含著兩個組成部分，其一是一個較長的非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個較短的極性基，稱為親水基。 表面活性劑按溶于水是否電離，分

10、為離子型和非離子型兩大類。而離子型又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。,表面活性劑,表面活性劑在界面上的作用,表面活性劑分子的兩親結構，使其有在物質表面或界面上定向排列的強烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性劑表面活性最重要性質之一。在聚合物/無機填料體系中加入一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力，明顯改善聚合物/填料界面間的結合狀況，有利于制備高性能的填充復合材料。,各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質，在處理填料上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進一步提高或對制品性能要求更高時，就發(fā)現(xiàn)小分子物質處理

11、填料表面無法解決制品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯示了其優(yōu)越性 。,有機高分子處理劑,表面改性的方法 按設備與工藝分類 干法改性 濕法改性 氣相法改性 加工現(xiàn)場處理法,干 法,干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個極薄的表面處理層。,濕 法,填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進行表面處理。 填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過填料表面吸咐作用或化學作用而使處理劑分子結合于填料表面，因此處理劑應是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學作用的

12、表面處理。 常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子聚電解質等。,加工現(xiàn)場處理法,加工現(xiàn)場處理法是指應用填料時直接在原工藝流程的某一步驟中對填料進行表面處理的一類方法。 常見的有捏合處理法、反應擠出處理法和研磨處理法。,等離子體處理,等離子體是一種電離氣體，是電子、離子、和中性離子的獨立集合體，宏觀上呈電中性，但它具有很高的能量，與有機物原子間的鍵能相當。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體。低溫等離子體是由稀薄氣體在低壓下用激光、射頻或微波電源激發(fā)輝光放電產(chǎn)生，電子溫度30050000K，而氣體溫度很低，大致在室溫至上百攝氏度。在高

13、分子材料改性方面通常采用的是低溫等離子體。 采用等離子體處理可以使填料表面產(chǎn)生有利于與聚合物相容的結構變化，從而實現(xiàn)改善填料/聚合物界面狀態(tài)，提高聚合填充體系的使用和加工性能。Schreiber等用Ar 等離子體和甲烷等離子體處理CaCO3 填料表面改性，結果表明，處理后的CaCO3 與線型低密度聚乙烯(LLDPE) 有較好的界面粘結性，這是由于改性后的CaCO3 填料表面存在一非極性有機層，從而降低了CaCO3 表面能動性，改善了CaCO3 在PE 中的分散性。 目前國內(nèi)外用等離子體技術對填料進行處理的研究主要集中在碳酸鈣、二氧化硅、云母、纖維素、石墨、陶瓷、碳纖維等方面。,8.4 聚合物填

14、充體系的界面,一、填料與樹脂界面的形成： 兩個階段： 1、樹脂與填料的接觸及浸潤 無機填料多為高能表面物質，而有機聚合物樹脂則為低能表面物質，前者所含各種基團將優(yōu)先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物質。只有充分地吸附，填料才能被樹脂良好地浸潤。 2、樹脂固化 對于熱塑性樹脂，該固化過程為物理變化，即樹脂由熔融態(tài)被冷卻到熔點以下而凝固；對于熱固性樹脂，因化過程除物理變化外，同時還有依靠其本身官能團之間或借助固化劑而進行的化學變化。,二、填充塑料界面的結構,纖維與樹脂基體界面粘接狀況對比 (a)界面粘接不良 (b)界面粘接良好,填充聚合物的界面既不是填料與樹脂基體簡單結合的二維邊界，也不是所謂的

15、單分子層，而是包含著兩相表面之間過渡區(qū)而形成的三維界面相。在界面相區(qū)域里化學組分、分子排列、熱性能、力學性能可以表現(xiàn)為梯度變化，也可能呈現(xiàn)突變的特征。 使界面區(qū)結構產(chǎn)生復雜變化的原因如下 ： 界面區(qū)樹脂的密度 界面區(qū)樹脂的結晶 界面區(qū)化學組成,界面區(qū)對填充塑料性能的貢獻： 1）通過界面區(qū)使填料與基體樹脂結合成一個整體，并通過它傳遞應力。 2）界面的存在有阻止裂紋擴展和減緩應力集中的作用。 3）在界面區(qū)，填充塑料若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，因而導致填充塑料可能出現(xiàn)某些特殊功能。,三、填充塑料界面的作用及作用機理,填充塑料界面作用機理,1、化學鍵理論 此理論認為，界面粘接是通過化學鍵的建立而實現(xiàn)的。當填

16、料及樹脂之間具有可反應的官能團以及在使用恰當?shù)呐悸?lián)劑場合，這一理論無疑是正確的。 2、表面浸潤理論 此理論認為，所有粘結劑的首要要求是必須浸潤填料，若完全浸潤，則由物理吸附所提供的粘結強度能超過樹脂的內(nèi)聚能。浸潤理論可作為化學鍵理論的一個補充，但卻不能排斥化學鍵理論。 3、酸堿作用理論 當填料和聚合物的表面酸堿性可以很好的匹配，理論上就可實現(xiàn)強的界面粘合；若不能匹配，例如兩者表面都呈現(xiàn)較強的酸性，或同時都呈現(xiàn)較強的堿性，則必然不利于界面粘合。,界面作用類型 ： 1）界面層兩面都是化學結合； 2）界面層一面是化學結合，另一面是酸、堿作用； 3）界面層一面是化學結合，另一面是色散作用； 4）界面層

17、兩面都是酸、堿作用； 5）界面層一面是酸、堿作用，另一面是色散作用； 6）界面層兩面都是色散作用。,8.5 聚合物增強體系,增強改性往往是通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及云母、硅灰石等具有特大長徑比或徑厚比的填料，這些填料加入到塑料中后對材料的力學性能和耐熱性能有顯著貢獻。,短纖維增強熱塑性聚合物復合材料,短纖維增強熱塑性復合材料最早出現(xiàn)于1951年，但是直到20世紀60年代中期螺桿注塑機被廣泛使用后，短纖維復合材料才得以批量生產(chǎn)。 短纖維增強熱塑性塑料與作為基體的熱塑性塑料相比，具有明顯的性能優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：(1)沿纖維取向方向的強度、比強度有顯著提高；(2)高溫下強度高；(3)抗蠕

18、變性能顯著提高；(4)耐特殊環(huán)境如高溫、紫外光等性能顯著提高；(5)抗沖擊性及抗熱沖擊性好；(6)耐疲勞性改善。 與熱固性增強塑料相比又具有易加工，可進行一體化制品設計及便于回收利用等。,熱塑性塑料：PP、PA、PC、PBT 纖維：玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維 優(yōu)點：輕質高強 耐熱性 耐腐蝕性 原理：利用纖維與聚合物良好的界面結合，將作用于復合材料的外力傳導到纖維上，使纖維的強度得到充分發(fā)揮。 方法：保持短纖維在復合材料中有一定長度 對纖維進行表面處理，以保證纖維與聚合物良好的界面結合,短纖維增強熱塑性塑料,短纖維增強聚合物基復合材料的增強機理,應力傳遞理論,單根纖維埋入基體模型受力前后變形示意圖 (a)受力前 b)受力后,復合材料受到平行于纖維方向上的拉力時，由于纖維的彈性模量一般大于基體的彈性模量，基體應變將會大于纖維應變但因基體與纖維是緊密結合在一起的，纖維將限制基體過大的變形，于是在基體與纖維