第六章 乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn).ppt

1、第六章乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn),目前，乙烯的產(chǎn)量在各種有機產(chǎn)品中居首位。 乙烯是烯烴中最簡單的化合物，由于它具有極其活潑的雙鍵結構，因而其反應能力很強，且成本低、純度高、易于加工利用，所以是有機化工中最重要的基本原料。 通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應的實現(xiàn)，可以得到一系列極有價值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。 乙烯系主要合成產(chǎn)品及其用途如表6-1所示。 就用途而言，乙烯最大的消費是塑料工業(yè)，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大， 乙烯的其它消費依次為環(huán)氧乙烷、乙苯、乙醛

2、、乙醇，還有醋酸乙烯、-烯烴、鹵代烷等。,第六章乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn),第一節(jié)乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 相關鏈接 第二節(jié) 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛 相關鏈接 第三節(jié)乙烯氣相氧化法生產(chǎn)醋酸乙烯 第四節(jié) 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯,第一節(jié)乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,一、概述,四、工藝流程,二、反應原理,三、操作條件,五、典型設備,一、概 述,1、 環(huán) 氧 乙 烷 的 性 質(zhì) 和 用 途,性質(zhì),用途,環(huán)氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是無色易揮發(fā)的具有醚類香味的液體，能與水、醇、醚及其它有機溶劑以任意比例互溶。沸點 10.5, 熔點 -111.3, 燃點 429 。環(huán)氧乙烷能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為

3、 3.680%（體積）。 環(huán)氧乙烷有毒，如停留于環(huán)氧乙烷蒸氣的環(huán)境中10min，會引起劇烈的頭痛、眩暈、呼吸困難、心臟活動障礙等，接觸液體E0會被灼傷，尤其是4080的EO水溶液，較其它濃度的EO水溶液能更快地引起嚴重的灼傷。工作環(huán)境的空氣中EO的允許濃度，美國職業(yè)防護與保健局(0SHA)1984年規(guī)定：8h的平均允許濃度為1ppm，廢除了以前工作環(huán)境中最大允許濃度為50ppm的規(guī)定。,環(huán)氧乙烷的用途廣泛，但主要是用于制造乙二醇。 它還用于制造非離子型表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、殺菌劑、熏蒸劑等方面。 環(huán)氧乙烷的直接用途主要用途消毒劑及熏蒸劑等。 (1)消毒劑 (2)熏蒸劑 (3)抗酸劑

4、 (4)火箭燃料,2、環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法,環(huán)氧乙烷生產(chǎn)約有70多年的歷史。 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法兩種。 (1)氯醇法 是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的最老方法，約在1950年前，它在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中占有絕對優(yōu)勢，其方法是在溫度 2050，壓力為 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇，然后氯乙醇加堿水解，環(huán)化生成環(huán)氧乙烷 由于此法存在著許多問題，第一消耗大量堿和氯；第二排水污染嚴重；第三設備腐蝕嚴重等。因此，基本被淘汰。,(2)乙烯直接氧化法 直接法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷不需要大量氯氣,產(chǎn)品純度高達99.99%，沒有設備腐蝕性, 生產(chǎn)成本較低。 但生產(chǎn)過程需要具有嚴格的安全技術措施，產(chǎn)品

5、收率低，必須嚴格選擇操作條件，并加以嚴格控制。,二、反應原理,1. 主反應與副反應 乙烯、氧(空氣或純氧)在銀催化劑上催化合成環(huán)氧乙烷，發(fā)生的反應如下： 主反應： 主反應是放熱反應,副反應：,分析討論,在工業(yè)生產(chǎn)中，反應產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量遠小于 1%，乙醛量則更少，所以(4)、(5)、（6)反應式可以忽略不計。 反應（2)是主要副反應，它是一個強放熱反應。 如果反應溫度過高或其它條件影響便會產(chǎn)生(3)式的反應，這也是一個強放熱的反應。 副反應的反應熱是主反應的十幾倍，因此，必須制造合適的催化劑和嚴格控制一定的工藝條件，以防止副反應（完全氧化）的增加。 副反應加劇，勢必

6、引起操作條件惡化，造成惡性循環(huán)，甚至發(fā)生催化劑床層“飛溫”（由于催化劑床層熱量大量積聚，造成催化劑床層溫度突然飛速上升的現(xiàn)象），而使正常生產(chǎn)遭到破壞。,2. 催化劑,工業(yè)上用的銀催化劑是由活性組分銀、助催化劑和載體所組成的。 （1）活性組分 大多數(shù)金屬和金屬氧化物催化劑，對乙烯的環(huán)氧化反應的選擇性均很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有金屬銀是例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地被氧化為環(huán)氧乙烷。 （2)助催化劑 在催化劑中添加少量的鈣、鋇等堿土金屬作為助催化劑，能分散銀微粒，防止銀微晶的熔結，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。此外也能加速環(huán)氧化速度，但含量不宜過多。含量過多，催化劑活性

7、反而下降。,在堿金屬中以KCl為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl，可提高催化劑的選擇性。 （3）載體 載體的主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和結塊，使其活性保持穩(wěn)定。 常用的載體有碳化硅、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。,三、操作條件,反應溫度,反應壓力,空間速度,原料配比,致穩(wěn)劑,原料純度,抑制劑,溫度較低時，有利于提高環(huán)氧乙烷的選擇性，如100時，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷，但速度很慢，沒有工業(yè)生產(chǎn)價值； 在反應系統(tǒng)中，隨溫度升高，雖然轉化率提高，但選擇性卻下降， 即主反應速度提高，而副反應速度增加的更快當溫度超過 300 時，幾乎全部生成二氧化碳和水。

8、 所以工業(yè)生產(chǎn)中，應權衡轉化率和選擇性這兩個方面來確定適宜的操作溫度，通常操作溫度為 220280 。,1. 反應溫度,乙烯直接氧化過程的主副反應都是強烈的放熱反應，且副反應（深度氧化）放熱量是主反應的十幾倍。由此可知，當反應溫度稍高，反應熱量就會不成比例地驟然增加，而且引起惡性循環(huán)，致使反應過程失控。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對于氧化操作一般均設有自動保護裝置，以防萬一。 由于催化劑活性不可避免地要隨著使用時間的增加而下降，為使整個生產(chǎn)過程中生產(chǎn)效能基本保持穩(wěn)定，在催化劑使用初期，宜采用較低的反應溫度，然后逐漸提高操作溫度，只能在催化劑使用的末期才升高到允許的最高溫度值。,2. 反應壓力,乙烯直接氧

9、化反應的過程，其主反應是體積減少的反應，而副反應（深度氧化）是體積不變的反應，因此采用加壓操作是有利。 但因主、副反應基本上都是不可逆反應，因此壓力對主、副反應的平衡沒有多大影響。 目前工業(yè)生產(chǎn)中多數(shù)采用加壓操作，其目的是提高乙烯和氧的分壓，以加快反應速度， 提高反應器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷。 但壓力太高將可能產(chǎn)生環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結炭，影響催化劑使用壽命。 目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣氧化法的操作壓力為1.0133.039MPa。,3. 空間速度,空間速度增大，反應混合氣與催化劑的接觸時間縮短，使轉化率降低，但深度氧化副反應減少，反應的選擇性提高。 空間速度減少，接觸

10、時間增加，轉化率可以提高，但選擇性下降。 空間速度的確定取決于許多因素，如催化劑類型、反應器管徑、溫度、壓力、反應物濃度等。 當其它條件確定以后，空間速度的大小主要取決于催化劑性能，催化劑活性高，可采用高空間速度。 工業(yè)裝置上的操作范圍一般為40008000h-1。,4、原料氣純度,在乙烯直接氧化過程中，許多雜質(zhì)對催化劑性能及反應過程帶來不良影響，所以對原料的純度要求較高，乙烯和空氣必須進行十分仔細的凈化過程處理。 對原料乙烯的純度要求是含量大于98%(分子)，同時必須嚴格控制有害雜質(zhì)的含量。 乙炔是非常有毒的雜質(zhì)，乙炔于反應過程中發(fā)生燃燒反應，產(chǎn)生大量的熱量，使反應溫度難以控制在反應條件下，

11、乙炔還可能發(fā)生聚合而粘附在銀催化劑表面、發(fā)生積炭而影響催化劑活性。另外乙炔能與銀生成有爆炸危險的乙炔銀；,一氧化碳和氫氣的存在，不僅對反應器的熱過程和催化劑活性有影響，而且氫氣的存在，顯然增加原料氣的爆炸危險性； 丙烯和其它高級烯烴存在，均發(fā)生燃燒反應，放出大量熱量，將使反應過程惡化，操作控制困難，另外，這些烯烴也易在催化劑表面積炭而影響活性； 含氧烴類的存在也能使催化劑表面積炭而使催化劑失活； 甲烷基本上是惰性的，因為它有較大的熱容，有利于反應器穩(wěn)定操作。在原料氣中含有甲烷和乙烷可提高氧的爆炸極限濃度。 所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對原料乙烯純度控制指標通常為：炔烴10ppm（體積），硫5ppm, C

12、3=以上烯烴0.1%（體積），氫、甲烷、乙烷均小于0.5%。,5. 原料配比,原料氣中乙烯與氧的配比對氧化反應過程的影響是很大的。其配比值主要決定于原料混合氣的爆炸范圍。乙烯與空氣混合物的爆炸范圍為2.7528.6%（體積）。 在原料配比方面，目前有兩種情況： 一是低氧高乙烯，是在轉化率和選擇性分別為30% 和70% 左右時，操作壓力12MPa，溫度150280，把最高氧含量定為5.87.2%，正常生產(chǎn)控制在5.56.0%，相應乙烯含量定為3.55.0% 。 另一種是高氧低乙烯，一般控制氧含量在1216%，而乙烯含量控制在爆炸范圍以下，一般在1.80%以下。 這兩種情況，從生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益看

13、，低氧高乙烯的配比是較為優(yōu)越的。,但乙烯量提高不當，將導致尾氣中乙烯損失增加。 進入反應器的原料是由新鮮原料和循環(huán)氣混合而成。循環(huán)氣中的一些組分也構成了原料氣的組成， 二氧化碳對主反應有抑制作用，但適當?shù)暮靠商岣哌x擇性，且可提高氧的爆炸極限濃度，故在循環(huán)氣中允許含有一定量的二氧化碳，控制在7%左右。 循環(huán)氣中含有環(huán)氧乙烷，則對催化劑有鈍化作用，使催化劑活性明顯下降，故應嚴格控制循環(huán)氣中的環(huán)氧乙烷含量。,6. 致穩(wěn)劑(又稀釋劑),加入致穩(wěn)劑的主要作用不僅是可縮小原料混合氣的爆炸濃度范圍，而且是具有較高的比熱容，以移走部分反應熱。 過去大多使用氮氣作致穩(wěn)劑，現(xiàn)在工業(yè)裝置上一般采用甲烷作致穩(wěn)劑，這

14、是因為甲烷致穩(wěn)較氮氣致穩(wěn)可提高原料氣中氧的最高允許濃度，而且甲烷的比熱容是氮氣的比熱容的1.35倍，因此可提高撤熱效率。,7. 抑制劑,在反應系統(tǒng)中使用適量抑制劑的作用主要是抑制深度氧化等副反應。 工業(yè)上采用1,2-二氯乙烷為抑制劑，在原料氣中其濃度通常為 0.001lppm（體積)。 生產(chǎn)中抑制劑的加入方式也在不斷地改進，早期是加入 到催化劑中，目前工業(yè)生產(chǎn)過程均是將二氯乙烷以氣相形式加入到反應物中。,四、工藝流程,1氧化反應器；2洗滌塔；3解吸塔；4再吸收塔；5乙二醇進料 解吸塔；6環(huán)氧乙烷精制塔；7接觸塔；8再生塔；9循環(huán)壓縮機,五典型設備反應器,圖63氧化反應器簡圖 a1、a2氣體入口

15、； b氣體出口； c導生液入口； d導生液出口； e防爆口； f導生液放凈口；T1、T2、T3、T4、T5導生液測溫口； T催化劑床層測溫口,相關鏈接：,環(huán)氧乙烷最大的用途就是生產(chǎn)乙二醇。目前由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇最常用的工業(yè)方法是環(huán)氧乙烷直接水合法，其主反應是： 由于原料中有水，所以由環(huán)氧乙烷車間送去乙二醇車間的原料可以含水，不必精制。目前乙二醇的最大用途主要用作聚酯纖維的原料；乙二醇的另一種用途是由于其可降低水溶液的凝固點，因此可作汽車冷卻系統(tǒng)防凍液，美國在這方面的用途占乙二醇用量首位。,第二節(jié)乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛,一、概述,四、工藝流程,二、生產(chǎn)原理,三、影響氧化的因素,五、典型設備,一

16、、概述,1、 乙 醛 的 性 質(zhì) 和 用 途,性質(zhì),用途,乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。 沸點20.8，冰點-124，著火點43，自燃溫度185。 乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.857。 乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機液體能以任何比例混和。 乙醛蒸汽對人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志恍惚、聽覺錯亂等癥狀。,乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應能力 很強，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應。 乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于

17、制備丁醇、異丁醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：,2、工業(yè)生產(chǎn)方法,乙炔水合法,乙醇氧化或脫氫法,烴類氧化法,乙烯直接氧化法,乙炔在硫酸汞催化劑的作用下， 液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在 1916年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的 反應方程式為： C2H2 + H2O CH3CHO 此法技術成熟，并可得到純度 高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當所 用乙炔來自電石時，則需消耗 大量的電力，同時它所使用的 催化劑中含有硫酸，催化劑再 生時需用硝酸，設備的腐蝕嚴 重。催化劑中還含有汞，在生 產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴重影響工 人的身體健康。所以此法逐步 被淘汰

18、。,乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550左右的溫度下 進行反應，反應式為： CH3CH2OH + O2CH3CHO+H2O 此法生產(chǎn)乙醛的轉化率為35左右，產(chǎn)率達9095， 在此反應中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。 乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260290 的溫度下進行反應，反應式為： CH3CH2OH CH3CHO + H2 由于反應溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛 也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧 化法更為優(yōu)越。工業(yè)上也有將氧化法和脫氫法結合起來的 工藝，即只提供不足量的空氣作氧化劑，氧化反應釋放的 熱量正好為脫氫反應所吸收，解決了熱量的供應和消散問 題。用乙醇為原料來生產(chǎn)乙醛，還需注意原料乙醇的來源，如 乙醇由糧食發(fā)酵而得，顯然是不合理的；如果由乙烯水合 而得，就比較經(jīng)濟合理?，F(xiàn)在，乙醇法已經(jīng)成為石油化工 中生產(chǎn)乙醛的重要方法。,以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料， 催化或非催化氣相氧化，能制得 含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、 酯等復雜有機含氧化合物。由于 各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們 的沸點較接近，分離困難，回收 不易，還有較大的設備腐蝕問題， 所以，該法一般采用不多。,乙烯液相氧化法是二十世紀六十年 代的新工藝。它具有原料便宜，成 本低及乙醛收率高，副反應少等優(yōu) 點，目前被認為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟 的方法，世界上