大學(xué)有機(jī)化學(xué) 羧酸衍生物PPT參考課件.ppt

1、第十一章 羧 酸 衍 生 物,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì),1,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧 酸 衍 生 物,羧基中的-OH被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物，稱為羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。,第十一章 羧酸衍生物,取代羧酸,羧酸衍生物,酰鹵 酸酐 酯 酰胺,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),2,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,酰 基 acyl group,離去基 Leaving group,?；呛跛岱肿又腥サ?-OH 后余下的基團(tuán)。分羧酸的?；⒒酋；?、無(wú)機(jī)含氧酸的?；?。,第十一章 羧酸衍生物,上頁(yè),

2、下頁(yè),首頁(yè),3,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；?“某酸”,“某?；?乙 酸 acetic acid,苯甲酸 benzoic acid,苯磺酸,苯磺?；?乙?；?acetyl),苯甲?；?benzoyl,第十一章 羧酸衍生物,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),4,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（一、酰鹵）,一、酰鹵的命名,常見(jiàn)的為酰氯和酰溴：“?；薄胞u素名”,乙酰溴 acetyl bromide,苯甲酰氯 benzoyl chloride,環(huán)己基甲酰氯,Cyclohexanecarbonyl chloride,？,丙烯

3、酰氯,？,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),5,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,二、酸酐的命名,酸酐分為單酐和混酐,單酐：“羧酸名”“酐”,混酐：“簡(jiǎn)單羧酸名”“復(fù)雜羧酸名”“酐”,乙（酸）酐 acetic anhydride,苯甲酸酐 benzoic anhydride,乙丙酐 乙酸丙酸酐,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),6,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,鄰苯二甲酸酐 Phthalic anhydride,2-甲基丁二酸酐 2-Methylbutanedioic anhydride,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),7,設(shè)計(jì)

4、與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（三、酯）,三、酯的命名,一元醇的酯：某酸某(醇)酯 多元醇的酯：某醇某酸酯,乙酸乙酯 Ethyl acetate,乙酸芐酯 benzyl acetate,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),乙二酸單乙酯,8,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,乙二醇二乙酸酯 Ethylene diacetate,內(nèi)酯的命名：將相應(yīng)的“酸”變?yōu)椤皟?nèi)酯”, 必須標(biāo)明原羥基的位置。,4-甲基-5-戊內(nèi)酯,-己內(nèi)酯,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（三、酯）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),-甲基-戊內(nèi)酯 (2-甲基-4-戊內(nèi)酯),9,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,四、酰胺

5、的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,伯酰胺,仲酰胺,叔酰胺,伯酰胺：“酰基名” + “胺”,仲酰胺：“N-某基” + “?；?+ “胺”,叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺,乙酰胺 Acetamide,N-甲基苯甲酰胺 N-Methylbenzamide,N,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethylformamide (DMF),上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),10,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,環(huán)狀的酰胺稱為內(nèi)酰胺(Lactam)。,亞酰胺(imide)的命名似酰胺。,鄰苯二甲酰亞胺Phthalimide,-己內(nèi)酰胺 -Hexanolactam,第

6、十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),內(nèi)酰胺的命名與內(nèi)酯相似。,11,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,課堂練習(xí): 命名下列化合物,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),12,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),酰鹵 酸酐 酯類 酰胺,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),13,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,苯甲酰氯,酸酐鍵,乙酸酐,酰氯鍵,乙酸乙酯,酯鍵,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),14,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,147pm,p-共軛,139pm 有

7、部分雙鍵性質(zhì),p-p 共軛體系，酰胺中N原子幾乎無(wú)堿性,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),15,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（一、物理性質(zhì)）,第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì),一、物理性質(zhì),酰鹵 具刺激氣味的液體低于相應(yīng)酸 酸酐 具刺激氣味的液體低于相應(yīng)酸 酯 具愉快氣味的液體低于相應(yīng)酸 酰胺 多為固體高于相應(yīng)酸,性狀 沸點(diǎn)溶解性,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機(jī)溶劑，6C的酰胺能溶于水(與水形成氫鍵),N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶, 是很好的非質(zhì)子性溶劑。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),16,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,問(wèn)題: 對(duì)下述化

8、合物的熔、沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（一、物理性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),17,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,二、化學(xué)性質(zhì),第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,d-,d+,d-,電負(fù)性基團(tuán),p 鍵,結(jié)構(gòu)相似: ?；歼B著一個(gè)能被其他基團(tuán)取代的負(fù)性原子或基團(tuán)，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。,親核取代：水解、醇解、氨解。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),18,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,H :OH H :OR H :NH2 H :NHR H :NR2,反應(yīng)結(jié)果是離去基團(tuán) L 被親核試劑 Nu 所取代,故這類反應(yīng)稱為酰基的親核取代反應(yīng), 也稱為?；磻?yīng)或酰

9、基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),19,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,羧酸衍生物可以在酸性和堿性條件下與許多親核試劑發(fā)生酰基親核取代反應(yīng)。 在取代過(guò)程中經(jīng)歷了親核加成和消除反應(yīng)兩個(gè)步驟。,:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-,羧酸衍生物在堿性條件下的親核取代反應(yīng)通式,加成,消去,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),20,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,羧酸衍生物分子中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響?；挠H核取代反應(yīng)速率。,羰基的正電性越強(qiáng)、位阻越小, 越

10、有利于親核加成,離去基堿性越弱, 基團(tuán)越易離去, 越有利于消去,離去基的離去能力：X- RCO2- RO- NH2-,羧酸衍生物?；磻?yīng)活性: 酰鹵 酸酐 酯 酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),21,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,酰鹵和酸酐是優(yōu)良的?；瘎?一般來(lái)說(shuō)，高活性的羧酸衍生物易轉(zhuǎn)化為低活性的羧酸衍生物。酰鹵很容易轉(zhuǎn)化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉(zhuǎn)化為酯和酰胺;酯能轉(zhuǎn)化為酰胺;而酰胺僅能被水解成羧酸。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),22,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(一) 水解 (h

11、ydrolysis) 生成相應(yīng)的羧酸,HOH,很快,快,H+ /OH-,H+ /OH-, ,酰鹵與水立即反應(yīng)。酸酐在熱水中反應(yīng)較快。酯需要 堿或無(wú)機(jī)酸催化并加熱才水解(酸催化時(shí)反應(yīng)可逆，堿催化可完全水解 皂化反應(yīng))。酰胺水解較酯更困難。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),23,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),24,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,酯在堿溶液中的水解反應(yīng)機(jī)制 酰氧鍵斷裂：,反應(yīng)速率取決于四面體型負(fù)離子中間體的穩(wěn)定性。酰基碳連有吸電子基時(shí)能分散負(fù)電荷，穩(wěn)定中間體

12、，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。空間因素對(duì)中間體的穩(wěn)定性也有影響，酰基碳的空間位阻越小, 越有利于穩(wěn)定中間體。堿性水解不可逆。,四面體型負(fù)離子中間體,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),25,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,酯的酸催化水解反應(yīng)機(jī)制：,反應(yīng)第2步，即 H2O 對(duì)質(zhì)子化羰基的加成形成帶正電荷的四面體型中間體，是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟?？臻g位阻對(duì)水解速率影響較大，R 和 OR 基團(tuán)體積增大，反應(yīng)速率降低。R 和 OR 供電子效應(yīng)增強(qiáng), 有利于穩(wěn)定中間體而加快水解速率。,四面體型正離子中間體,質(zhì)子化羰基,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)

13、性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),26,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(二) 醇解 (alcoholysis) 生成相應(yīng)的酯,H O-R,酰鹵 與醇、酚很快反應(yīng)用于制備常法難以合成的酯 酸酐 可與絕大多數(shù)醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸 酯 酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)由低級(jí)醇制備高級(jí)醇,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),27,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,水楊酸,阿司匹林(Aspirin),第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),28,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(三) 氨(胺)解 (ammonolysis) 生成相應(yīng)的酰胺,氨

14、或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易 酰鹵、酸酐 可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺 酯 酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑 酰胺 酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過(guò)量的胺 3o胺不能發(fā)生氨解反應(yīng),第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),29,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,氟乙酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),乙酰胺,30,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,問(wèn)題: 完成下列反應(yīng)式.,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),31,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(四) 酯縮合反應(yīng)

15、 （自學(xué)）,具有-H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應(yīng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。,不具有-H的酯可以與具有-H的酯發(fā)生交叉 Claisen 酯縮合反應(yīng)。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（二、化學(xué)性質(zhì)）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),32,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,三、碳酸衍生物,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）,碳酸是不穩(wěn)定的二元酸。碳酸的單酯或單酰胺等 均不穩(wěn)定,但碳酸雙衍生物很穩(wěn)定,是合成藥物的原料。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),33,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(一) 脲 (尿素, urea) 碳酸的二元酰胺,1. 弱堿性 不能使石蕊試紙變色

16、, 只能與強(qiáng)酸成鹽。,尿素與硝酸(或草酸)生成不溶性鹽,常用此性質(zhì)由尿中分離尿素。,2. 水解反應(yīng),第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),34,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,4. 縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng),3. 與亞硝酸反應(yīng)定量測(cè)定尿素的常用方法之一,縮二脲,縮二脲在堿性介質(zhì)與極稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色的顏色反應(yīng)，叫做縮二脲反應(yīng)。,紫紅色溶液,凡分子中含有2個(gè)酰胺鍵 (-CONH-) 結(jié)構(gòu)的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白質(zhì)) 都能發(fā)生縮二脲反應(yīng)。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),35,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(二) 胍,脲分子中的氧原子被亞氨基（NH）取代后的化合物，稱為胍，又稱亞氨基脲。,胍為有機(jī)強(qiáng)堿(pKb=0.52), 與季銨堿、KOH相當(dāng), 能吸收空氣中 CO2 生成穩(wěn)定的碳酸鹽。某些胍的衍生物具有生理活性。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì)（三、碳酸衍生物）,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),36,設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 葉 玲,(三) 丙二酰脲,為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)為245，微溶于水。它可由脲與丙二酸酯在醇鈉作用下發(fā)生氨解反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)酸化制得。,丙二酰脲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物