X射線衍射方法.ppt

1、2.4 X射線衍射方法,王美娥 ,2,2.4.1 多晶體衍射方法,3,粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。 照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī) 。 德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法 ）,4,1. 照相法,5,6,7,德拜相機(jī),德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒,8,德拜相機(jī),相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為57.3mm和114.6mm。 這樣的設(shè)計(jì)

2、目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2和1，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2角提供方便。,9,樣品要求：a. 細(xì)度：10-3cm10-5cm（過250目300目篩）b. 制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距dhkl。,10,樣品要求：a. 細(xì)度：10-3cm10-5cm（過250目300目篩）b. 制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是

3、測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距dhkl。,11,底片安裝方法,1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔 2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔 3偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是R。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。,12,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。 根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。 濾波片的選擇是為了獲

4、得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。 在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是：當(dāng)Z靶 40時，Z濾 = Z靶 -1；當(dāng)Z靶 40時，Z濾 = Z靶 2,13,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,濾波片獲得的單色光只是除K外其它射線強(qiáng)度相對很低的近似單色光。 獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。 單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅K產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。 以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的

5、單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。,14,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。 通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。 管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。 在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數(shù)。,15,德拜相機(jī)的指數(shù)標(biāo)定,在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標(biāo)化。 進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。,16,衍射花樣照片的測量與

6、計(jì)算,衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。 當(dāng)采用114.6的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2角為1； 若采用57.3的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2角為2。 實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。,17,德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時，這個相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測

7、量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時，強(qiáng)度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。,衍射花樣照片的測量與計(jì)算,18,衍射花樣 標(biāo)定,完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。 如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)； 如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。 在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法,19,立方晶體衍射花樣 標(biāo)定,立方晶體的面間距公式為 將上式代入布拉格方程有： 2/4a2對于同一物

8、質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（H2+K2+L2）與sin2是一一對應(yīng)的。 令m = H2+K2+L2 ，則有： sin21:sin22:sin23:sin2n= m1:m2:m3:mn,20,根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而m值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的值，計(jì)算出： sin2 1/ sin2 1，sin2 2/sin2 1，sin2 3/sin2 1得到一個序列，然后與表2-2對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。,21,表2-2 立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律,22,思考題,有一體心立方晶體的晶格

9、常數(shù)是0.286nm，用鐵靶K（K=0.194nm）照射該晶體能產(chǎn)生幾條衍射線？分別對應(yīng)那幾個晶面指數(shù)？,23,X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。 X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器,24,25,26,X射線衍射儀法,衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。 第一，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光； 第二，衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時

10、接收衍射。 相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。,27,常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀,28,測 角 儀,29,測角儀,測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。 測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。 工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。,30,測角儀,設(shè)計(jì)2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線

11、與入射線始終保持2的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。 這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。 當(dāng)然，同樣的晶面若不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接受。,31,測角儀,X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點(diǎn)S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。 當(dāng)探測器由低角到高角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2角度）和強(qiáng)度。探測器的掃描范圍可以從-20到+165，這樣角度可保證接收到所有衍射線。,32,聚焦圓,測角儀聚焦幾何,當(dāng)

12、試樣的轉(zhuǎn)動角速度為探測器（接收狹縫）的角速度的1/2時，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓,33,34,粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）,35,樣品制備,被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。 對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。,36,樣品制備,非常小 0.1m以下,小 10m,粗 50m,單晶,37,在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意： 1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，

13、從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。,38,實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板。,粉末物質(zhì)制樣示意圖,39,樣品托,40,衍射儀法 Debey法 1快0.31h 45h; 手工化; 2靈敏，弱線可分辨; 用肉眼; 3可重復(fù)，數(shù)據(jù)可自動處理， 無法重復(fù)，人工處理 結(jié)果可自動檢索; 結(jié)果; 4盲區(qū)小，約為3; 盲區(qū)大，10; 5貴，使用條件要求高; 便宜且簡便; 6樣品量太大; 樣品極其微量; 7常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析; 定性，晶體顆粒大小。,衍射儀法與Debey法