大學(xué)化學(xué)之電化學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、1,第五章 電化學(xué)基礎(chǔ),2,電化學(xué),電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué).,3,人類一切生產(chǎn)和生命活動(dòng)：能量供應(yīng)問(wèn)題。 煤、石油等燃燒發(fā)熱 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收 體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng) 生物電現(xiàn)象(心電、腦電),4,主要內(nèi)容 5.1 氧化還原反應(yīng) 5.2 原電池 5.3 電極電勢(shì) 5.4 原電池?zé)崃W(xué) 5.5 電解與電化學(xué)技術(shù) 5.6 金屬的腐蝕與防護(hù),5,5.1 氧化還原反應(yīng) 5.1.1 氧化還原反應(yīng) 5.1.2 氧化還原電對(duì) 5.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,6,5.1.1 氧化還原反應(yīng),1.定義 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。 Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 2.

2、特點(diǎn) （1）存在著氧化劑與還原劑； （2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。,7,5.1.2 氧化還原電對(duì),1.電對(duì) Ox + ne Red 同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì)，記作Ox / Red。 如Sn4+/Sn2+ ，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成。,8,2.電極反應(yīng),任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）： Fe3+ + e Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個(gè)共軛電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,9,3.電對(duì)拆分：,2MnO4-5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O MnO4- 8H 5

3、e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4- / Mn2； CO2 /H2C2O4,5.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 離子-電子法 1.配平原則： 電荷守恒：反應(yīng)過(guò)程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。,10,11,2.配平的具體步驟：,（1）寫(xiě)出離子方程式：,MnO4-SO32- H Mn2 SO42- H2O,（2）將反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式：,還原反應(yīng)： MnO4- Mn2,氧化反應(yīng)： SO32- SO42-,(3) 配平：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等,MnO4- 8H + 5e = Mn2 4H2O,SO32

4、- H2O = SO42- 2H + 2e,（4） 使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式：,2) MnO4- 8H + 5e = Mn2 4H2O,+ 5) SO32- H2O = SO42- 2H + 2e,2MnO4-5SO32-6H = 2Mn25SO42-3H2O,12,例1 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)： K2Cr2O7 + KI + H2SO4 K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O 解：先寫(xiě)成離子反應(yīng)式： Cr2O72- + I- + H+ Cr3+ + I2 + H2O 將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)： I- I2 Cr2O72- + H

5、+ Cr3+ + H2O 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)： 2I- = I2 + 2e Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O,13,使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（e= 6），合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 最后寫(xiě)出配平的氧化還原反應(yīng)方程式： K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2（SO4）3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O,14,例2 配平下列氧化還原反應(yīng)： H2S + H2SO3 S + H2O H2S - 2e S + 2H+ H2SO3 + 4H+

6、 + 4e S + 3H2O 2 + 得: 2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O,15,例3：配平Cl2(g) + NaOH NaCl + NaClO3,解： Cl2（g）+ 2e = 2Cl- Cl2（g）+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e 5 + 得： 6Cl2（g）+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O 化簡(jiǎn)得： 3Cl2（g）+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O 3Cl2（g）+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O,16,17,5.2 原電池 5.2.1 原電池的概念 5.2.2 原電池的符號(hào)

7、 5.2.3 電池電動(dòng)勢(shì) 5.2.4 電極類型,18,5.2.1 原電池的概念,1.定義 原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。 2.原電池的構(gòu)成 電勢(shì)不同的兩個(gè)電極； 鹽橋； 外電路（檢流計(jì)）。,19,電子由Zn極流向Cu極： Zn極電勢(shì)低，為負(fù)極；Cu極電勢(shì)高，為正極。,3.Daniell電池,20,4.特征 正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為： Cu2+ + 2e Cu 負(fù)極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為： Zn Zn 2+ + 2e 電池反應(yīng)為： Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+,21,5.2.2 原電池的符號(hào)表示 1.書(shū)寫(xiě)要求 （1） 負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在

8、右邊； （2）正負(fù)極之間用鹽橋“”相接； （3）電極固體標(biāo)志用一豎線“”表示； （4）同相之不同物質(zhì)間用“，”間隔； （5）若為離子時(shí)應(yīng)注明其活度（濃度亦可）； （6）若電對(duì)不含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體； （7）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱之間以“，”間隔，并應(yīng)注明其狀態(tài)。,22,2.應(yīng)用示例,例4將氧化還原反應(yīng) 2MnO4-5H2O26H= 2Mn2 8H2O 5O2 拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成表示式。 解 （1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個(gè)半電池反應(yīng)： 正極反應(yīng)：MnO4- 8H5e Mn2 4H2O 負(fù)極反應(yīng)： H2O2

9、2H O2 2e,23,（2）電極組成： 正極：PtMnO4- （c1）,Mn2（c2）,H （c3） 負(fù)極：Pt, O2 （p） H2O2 （c4）, H （c3） （3）電池符號(hào)： （-）Pt, O2 （p） H2O2 （c4）, H （c3） MnO4- （c1）,Mn2（c2）,H （c3） Pt（+）,24,5.2.3 電池電動(dòng)勢(shì) 1.定義 電池電動(dòng)勢(shì)是電池正負(fù)極之間的瞬時(shí)電勢(shì)差。（在接近零電流下所測(cè)定的電勢(shì)差） 2.表示 電池電動(dòng)勢(shì) E E+ - E- E+ 某時(shí)刻正極的電勢(shì)， E- 某時(shí)刻負(fù)極的電勢(shì)。,思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？,因?yàn)槠潆姵仉妱?dòng)勢(shì)愈用愈低。,25,5.2.4

10、 電極類型 1.金屬-金屬離子電極：Zn | Zn2+(c) 電極反應(yīng) Zn2+ + 2e Zn 2.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng) AgCl + e Ag + Cl- 3. 雙離子電對(duì)電極： Pt| Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) 電極反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+ 4.氣體電極：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 電極反應(yīng) Cl2 + 2e 2Cl-,26,5.3 電極電勢(shì) 5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生 5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 5.3.3 Nernst方程式,27,5.3 電極電勢(shì),5.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,1.電極的雙電層結(jié)構(gòu)

11、,M（s） Mn+（aq）+ ne,由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢(shì)產(chǎn)生了。,28,雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢(shì)為絕對(duì)電極電勢(shì)。,2.影響電極電勢(shì)的因素 電極電勢(shì)的大小與以下因素有關(guān)： （1）電極物質(zhì)的本性； （2）電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓； （3）溫度。,29,5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用 無(wú)法直接測(cè)出表面電勢(shì)和相間電勢(shì)不能確定電極電勢(shì)的絕對(duì)值。 實(shí)際中選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢(shì)定義為零，即可確定其它電極的電極電勢(shì)。 IUPAC規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極。,30,2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成Standard Hydrogen Electrode, SHE,

12、（1）海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體； （2）H2壓力維持100kPa； （3）H+活度為1（1.184molL-1）； （4） EH+/ H2 =0.0000V,31,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式可表示為: Pt，H2（100kPa）H（a=1）,（5）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式（電極符號(hào)） 鉑黑上吸附的H2與溶液中的H建立如下動(dòng)態(tài)平衡：,2H(aq) + 2e H2(g),32,3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),（1）定義 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(standard electrode potential)，用符號(hào)E表示。 （2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶液活度為1 , 或氣體壓力為100kPa , 液體和固體為純凈物。,3

13、3,4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì) E E+ - E- 首先和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其次確定被測(cè)電極是正極還是負(fù)極。 若為正極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E+ E + EH+/H2 E 若為負(fù)極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E- EH+/H2 - E - E EOx/Red定義為給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(相對(duì)值）。,34,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,例5 簡(jiǎn)述測(cè)定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的方法及結(jié)果。 解 將Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池。從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測(cè)電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.771V，則 E E+ -

14、 E- EFe3+ /Fe2+ - EH+/H2,式中E 的右下角注明了參加電極反應(yīng)物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，上角的表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。,EFe3+/Fe2+ E 0.771V.,35,又：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池： (-) Zn | Zn2+(1.0)H+(1.0) | H2（100kPa）, Pt (+),測(cè)得此原電池的電動(dòng)勢(shì)E =0.7618 V，由于 E E+ E- E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn - 0.7618 V。,36,5.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的物理意義： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為界，氫以上電極的E 均為負(fù)值，氫以下電極的E均為正值。 某電極的E代

15、數(shù)值愈小，表示此電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑； 若電極的E代數(shù)值愈大，表示此電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。,37,6. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用 附錄：常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系 1）對(duì)比兩個(gè)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，便可知道此氧化還原反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)誰(shuí)是氧化劑，誰(shuí)是還原劑。,38,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系,2）判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向： 強(qiáng)Ox + 強(qiáng)Red 弱Ox + 弱Red 電極電勢(shì)愈高，氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng)； 電極電勢(shì)愈

16、低，氧化還原電對(duì)中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng)。 氧化還原反應(yīng)的方向：電極電勢(shì)高的電對(duì)的氧化態(tài)氧化電極電勢(shì)低的電對(duì)的還原態(tài)。,39,例6 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。,解 首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出這兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：,Fe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V,Br2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 V,其次，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高的電對(duì)中的氧化態(tài)(Br2 )， 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低的電對(duì)中的還原態(tài)(Fe2+ )，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。 故該反應(yīng)正向

17、（向右）自發(fā)進(jìn)行。,40,解 將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：,例7 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 自發(fā)進(jìn)行的方向。,Ag+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 V,Fe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V,反應(yīng)系統(tǒng)中較強(qiáng)的氧化劑是Ag+ ，較強(qiáng)的 還原劑是Fe2+ ，故反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行。,41,（2）使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表注意事項(xiàng)：,1）電極反應(yīng)均寫(xiě)成：Oxne Red,無(wú)論反應(yīng)物是電對(duì)中的氧化態(tài)，還是其還原態(tài)，氧化還原電對(duì)的E的符號(hào)不變。,2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn

18、4+,E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V,2Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag,E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V,42,3）E只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。如:,Zn2+ + 2e Zn E = -0.7618V,2Zn2+ + 4e 2Zn E2（ -0.7618V ）,2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性。,Ag+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 V,Fe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V,Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+,比較結(jié)論：反應(yīng)正向進(jìn)行。,43,但如果有,Ag+（0.10

19、) + Fe2+ （0.10) Ag+ Fe3+ （1.0),則反應(yīng)逆向進(jìn)行。 問(wèn)題：怎樣知道在此條件下反應(yīng)逆向進(jìn)行？ 答案：這是比較電極電勢(shì)的結(jié)果。,44,5.3.3 Nernst方程式 1. 電極電勢(shì)的Nernst方程式 2. 電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式 3. 應(yīng)用Nernst方程式注意事項(xiàng),45,5.3.3 Nernst方程式影響電極電勢(shì)的因素 Nernst方程式及濃度對(duì)EOx/Red及E的影響 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。 Nernst方程式：綜合了上述影響因

20、素的計(jì)算EOx/Red及E的公式。,46,1.電極電勢(shì)的Nernst方程式,對(duì)于任一電極反應(yīng),aOx + ne bRed,其電極電勢(shì)的Nernst方程式為：,47,上式電極電勢(shì)的Nernst方程式 式中E 電極電勢(shì)（V） E 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（V） R 氣體常數(shù)(8.314 JK-1mol-1) F Faraday常數(shù)(96 485 Cmol-1) T 絕對(duì)溫度（K） n 電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol） Oxa 電極反應(yīng)中電對(duì)氧化態(tài)濃度冪的乘積 Redb 電極反應(yīng)中電對(duì)還原態(tài)濃度冪的乘積 電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示 。,48,E與電極反應(yīng)物濃度的關(guān)系： 與電

21、對(duì)中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān)； 與電對(duì)中還原態(tài)濃度呈負(fù)相關(guān)。,當(dāng)T298.15K時(shí),49,例8 已知電極反應(yīng) Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，試分別計(jì)算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10時(shí)的E值（298K）。 解：由Nernst方程可得 E E + 0.05916lg （ Fe3 Fe2 ） （1）當(dāng) Fe3 Fe2= 10 時(shí) E 0.77 + 0.05916 = 0.83V E 0.06V （2）當(dāng) Fe3 Fe2= 110 時(shí) E 0.77 - 0.05916 = 0.71V E - 0.06V 當(dāng)Fe3升高時(shí)， E 升高， Fe3的氧化性

22、增強(qiáng)。反之相反。,50,2.電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式,對(duì)于任一電池反應(yīng),aOx1 + bRed2 cRed1+ dOx2,其電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式為：,51,在298.15K時(shí),代入有關(guān)常數(shù)得,Ox1、Red2 反應(yīng)物 Red1、Ox2 產(chǎn)物 E與電池反應(yīng)物濃度的關(guān)系: E與電池反應(yīng)中反應(yīng)物濃度呈正相關(guān); 與電池反應(yīng)中產(chǎn)物濃度呈負(fù)相關(guān)。,52,3.應(yīng)用注意事項(xiàng),（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應(yīng)，則它們的濃度也應(yīng)寫(xiě)進(jìn)Nernst方程式。如 MnO4- 8H5e Mn2 4H2O,298.15K時(shí),（2）無(wú)論是計(jì)算電極電勢(shì)，還是計(jì)算電池電動(dòng) 勢(shì)，都必須首先配平反應(yīng)式。

23、,（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致。,53,5.4 原電池?zé)崃W(xué) 5.4.1 可逆電池 5.4.2 電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 5.4.3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡 5.4.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用,54,5 . 4 . 1 可逆電池 1.可逆電池 2.不可逆電池,55,1.可逆電池 (1)熱力學(xué)上可逆，使電池內(nèi)部始終無(wú)限近于平衡狀態(tài)； (2)電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆反應(yīng)。 如：Dianell電池,56,Dianell電池,57,2.不可逆電池不滿足可逆電池條件的原電池。,58,Volta電池為不可逆電池： 電池符號(hào)為 Zn|H2SO4|Cu， 產(chǎn)生電流時(shí)，Zn極溶解，C

24、u極上有H2氣析出。即： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 若向該電池中施加與其電動(dòng)勢(shì)相反外電源，當(dāng)外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出： Cu + 2H+ Cu2+ + H2 以上兩個(gè)反應(yīng)互不相干。,59,5 . 4 . 2 電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變 對(duì)于可逆電池反應(yīng)： - Gm= We = nFE 可得出： Gm= -nFE G m = -nFE 上式 對(duì)于電極反應(yīng)也適應(yīng)。,60,5 . 4 . 3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為： rGm = - nF E rGm = - RT lnK 即得 - nF E =

25、- RT lnK,當(dāng)T298.15K時(shí),61,由上式可見(jiàn)，對(duì)于一個(gè)電池反應(yīng)， E 值越大，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全； E 值越小，K值越小； E0, K值很小,反應(yīng)實(shí)際不能進(jìn)行。 E可用來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。,62,5 . 4 . 3 電極電勢(shì)的應(yīng)用 1設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 2. 確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,63,例1 pH的測(cè)定,以甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示 電極組成原電池,1設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì),64,玻璃電極 Ag， AgCl(s)| HCl(0.1mol.L-1) |玻璃膜 |待測(cè)溶液 E =

26、E - 0. 0592pH 甘汞電極 Hg， Hg2Cl2(s) | KCl(飽和） Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- E 甘汞 = E ( Hg2Cl2)+0.0592/2 lg 1/c2(Cl-) = 0.2415 V E = E 甘汞 - E 玻璃 = 0.2415- E+0.0592pH,65,例計(jì)算在298.15K 時(shí)下列原電池的電動(dòng)勢(shì)。 (-) Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1) | Ag (+) 解：這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池。,正極反應(yīng)：Ag+(1molL-1) + e Ag（s）,負(fù)極反應(yīng)： Ag（s）- e Ag+(

27、0.01molL-1),電池反應(yīng)： Ag+(1molL-1) Ag+(0.01molL-1),E+= E (Ag+/Ag ) 0.0592 lg Ag+ E- = E (Ag+/Ag ) - 0.0592 lgAg+ E = E+- E- = 0.0592 lg (Ag+/ Ag+- ) = 0.0592 lg（1 / 0.01 ） = 0.1184V,66,2.確定氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的符號(hào)和大小，反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強(qiáng)弱。 代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失去電子，還原性越強(qiáng)； 代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得到電子，氧化性越強(qiáng)。 幾種物質(zhì)可能同時(shí)發(fā)生氧化還原反

28、應(yīng)時(shí)，則數(shù)值相差越大，其相互反應(yīng)的趨勢(shì)就越大 。,67,例 試列出 E（MnO4-/Mn2+)=1.5V E（Cu2+/Cu)=0.337V E（I 2/I-)=0.534V E（Sn4+/Sn2+)=0.154V 各電對(duì)氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強(qiáng)弱順序。,68,解：比較電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的代數(shù)大小，可知，隨著 E 值的增大，電對(duì)中的氧化型物種得電子的能力（即氧化能力）增強(qiáng)，而電對(duì)中的還原型物種失電子的能力（即還原能力）減弱。 因此： 氧化型物種氧化能力由強(qiáng)到弱的順序是： MnO4- I2 Cu2 Sn4 還原型物種的還原能力由強(qiáng)到弱的順序是： Sn2+ Cu I- Mn2

29、,69,由E 值的相對(duì)大小可知， 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 還原性：I- Br- Cl- F-,F2 + 2e 2F- E 2.87V,Cl2 + 2e 2Cl- E 1.36V,Br2 + 2e 2Br- E 1.07V,I2 + 2e 2I E 0.54V,如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從E值的變化加以解釋：,70,例 要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？,解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V,Mn

30、O4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V,由E值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化 Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。,Br2 + 2e 2Br- E = 1.07V,Cl2 + 2e 2Cl- E = 1.36V,71,3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，利用原電池電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。,注：只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，才可直接由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)的方向。,-rGm = W= n F E,若rGm 0 ，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； rGm

31、0 ，E 0 ，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行； rGm = 0 ，E = 0 ，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。,72,例當(dāng)Pb2+=0.010molL-1，Sn2+=0.50molL-1時(shí)，金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來(lái)？已知 E (Pb2+/Pb) = -0.126V，E (Sn2+/Sn) = -0.136V。 解：根據(jù)電池反應(yīng)式 Pb2+ Sn = Pb + Sn2+ 應(yīng)用Nernst方程，,= -0. 041 V 故金屬錫不能從溶液中將Pb2+還原出來(lái)。,73,例13 判斷下列反應(yīng)在298.15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向:Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu 其中Cu2+ =0.10molL-1,Fe2+

32、 =1.0molL-1。,解 (思路:電極電勢(shì)比較法) Fe2+/Fe:電極反應(yīng)式：,Fe2+ + 2e Fe,= -0.4402 V,74,Cu2+/Cu:電極反應(yīng)式,Cu2+ + 2e Cu,= +0.307 V EFe2+/Fe,故Cu極應(yīng)為正極, 又Cu2+/Cu電對(duì)中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物,故此反應(yīng)在298.15K時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行。,75,例14 根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫(xiě)出電池組成式，計(jì)算在298.15K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向:2Cr3+（0.010molL-1）+ 2Br-（0.10molL-1）2Cr2+ （1.0molL-1） + Br2(l),解 (思路:

33、電動(dòng)勢(shì)正負(fù)法):假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)方程式正向進(jìn)行, 則電池組成式為： (-)Pt , Br2(l)| Br-（0.10molL-1） Cr3+（0.010molL-1）, 2Cr2+ （1.0molL-1）|Pt(+),= -1.672 V 0,該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。,76,4.確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,反應(yīng)限度通過(guò)平衡常數(shù)的大小加以判斷。 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為：,rGm = - nF E,rGm = - RT lnK,即得 - nF E = - RT lnK,當(dāng)T298.15K時(shí),77,在一定溫度下，平衡常數(shù)只與反應(yīng)物質(zhì)的本性有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。,平衡常數(shù)K105時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很

34、完全。,計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須注意n值的正確選用。因?yàn)橥粋€(gè)電池反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)不同時(shí)有不同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。例如,Fe + 2H+ Fe2+ + H2 n =2,Fe + H+ Fe2+ + H2 n =1,78,例15 求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)K（298.15K)。,解 反應(yīng)方程式為 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H 2Mn2 + 10CO2 + 8H2O 拆成半反應(yīng)：,MnO4- + 8H + 5e Mn2 + 4H2O,E+ = +1.507V,H2C2O4 2CO2 + 2H + + 2e,E- = -0.49 V,配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10,K= 1

35、0338 105 。,79,例16 測(cè)定298.15K時(shí)AgCl的Ksp值。,解 用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-電極組成電池。,Ag+ + e Ag EAg+/Ag=+0.7996 V,AgCl + e Ag + Cl- EAgCl/Ag=+0.2222 V,電池組成為,(-) Ag， AgCl|Cl-(1molL-1)Ag+ (1molL-1) | Ag(+),電池反應(yīng)式為,Ag + + Cl- AgCl(s) n=1,電池電動(dòng)勢(shì)E = E = E+- E- = 0.7996 - 0.2222 = + 0.5774 V,80,此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：,K = 5.75 109,Ag

36、Cl的溶度積為,Ksp = 1/ K = 1/ (5.75109 ) = 1.74 10-10 。,81,5.5 電解與電化學(xué)技術(shù),5.5.1 電解裝置與原理 5.5.2 電解產(chǎn)物的判斷 5.5.3 電化學(xué)技術(shù),82,5.5.1 電解裝置與原理,1.電解 借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行的過(guò)程。 2.電解池 電解的裝置稱為電解池。,電解裝置,83,3.陰極 與外電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極。 電解池中正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。 4.陽(yáng)極 與外電源正極相連接的電極稱為陽(yáng)極。 電解池中負(fù)離子移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。 離子在相應(yīng)電極上得失電子的

37、過(guò)程均稱放電。,84,5.5.2 電解產(chǎn)物的判斷,1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律 2.分解電壓,85,電解熔融電解質(zhì)很簡(jiǎn)單， 而水溶液中含H+，OH-，則復(fù)雜。 1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律 （1）在陰極何種正離子電極電勢(shì)高，則被還原。Cu2+，Hg2+，Ag+ ，Pt2+ ，Au+電極電勢(shì)0，析出金屬；Sn2+，Pb2+，F(xiàn)e 2+，Ni2+，Zn2+電極電勢(shì)0，同樣析出金屬。 （2）在陽(yáng)極何種負(fù)離子電極電勢(shì)低，則被氧化。S2-，Cl-，Br-，I-。,86,例5-14為什么電解Na2SO4水溶液相當(dāng)于電解水？ 解：陰極：H+, Na+ H2 ； 陽(yáng)極：OH-, SO42- E (O2/ OH-) = +

38、 0.401 V E (S2O82- / SO42-) = + 2.010 V 故陽(yáng)極： O2 ， 電解Na2SO4水溶液相當(dāng)于電解水。,87,2. 分解電壓 (1)理論分解電壓 克服電解分解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)所需的電解池外加電壓。 (2)實(shí)際分解電壓 由于電極極化導(dǎo)致的實(shí)際上高于理論值的最低分解電壓。,88,(3)超電壓:由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差。例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物。,89,解：溶液中存在四種離子：Na、Cl-、H和OH-等。 通電后，正離子Na、H移向陰極， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為： E(NaNa) = - 2.71V,

39、 E(H/H2) = 0.0000V 電極電勢(shì)代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故離子在陽(yáng)極放電，生成氫氣逸出； 2H+2e-H2(g),90,負(fù)離子Cl-、OH-移向陽(yáng)極， E(Cl2/Cl-)=1.35827V, E(O2/OH-)=0.401V 電極電勢(shì)代數(shù)值小的還原劑易失電子，本該OH-離子首先放電，有O2(g)析出； 但由于NaCl飽和溶液，c(Cl-)c(OH-);電極材料對(duì)析出O2的超電壓要比析出Cl2大得多，結(jié)果是Cl-離子在陽(yáng)極放電，生成氯氣逸出： 2Cl- - 2e-Cl2(g),91,因此，電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)為 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在兩極

40、上分別得到氫氣和氯氣，溶液 中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。 電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。,92,例 工業(yè)上精煉銅時(shí)，以銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。,93,解：溶液中存在著四種離子，即Cu2、SO42-、H、OH， 通電后，Cu2和H移向陰極， E(Cu2/Cu) = 0.3419V, E(H/H2) = 0.0000V 所以Cu2在陰極得電子析出Cu，電極反應(yīng)為： Cu2+2e-Cu,94,溶液中移向陽(yáng)極的SO42-、OH-和銅電極都 可能發(fā)生氧化反應(yīng)。 E(Cu2+/Cu) = 0.3419V E(S2O82-/SO42-) = 2.010V E=(O 2/OH

41、-) = 0.401V 其中E代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽(yáng) 極失去電子，變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽(yáng)極溶解，即： Cu-2e-Cu2+ 總反應(yīng)為：Cu(陽(yáng)極) Cu（陰極）,95,5.5.3 電化學(xué)技術(shù)-電解原理的應(yīng)用,1電鍍 2. 電鑄 3. 電拋光 4電解加工 5. 鋁陽(yáng)極氧化,96,1電鍍 （1）定義 電鍍是應(yīng)用電解的方法將金屬覆蓋到一種載體表面上的過(guò)程。 （2）作用 抗腐蝕，裝飾 （3）種類 1）槽鍍；電刷鍍（鍍層物質(zhì)溶液移動(dòng)） 2）單金屬鍍； 合金鍍：多種金屬同時(shí)沉積到工件表面 （滿足E值相近：Co和Ni，Pb和Sn） E值不相近：電鍍黃銅,97,電鍍黃銅（Cu和Zn合金）： E(Zn

42、 2/ Zn) = -0.7618V, E(Cu2/Cu) = 0.3419V, E(Cu/Cu) = 0.522V, E相差甚遠(yuǎn)。,Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K不穩(wěn)= 2.010-17,Cu(CN)32- Cu+ + 3CN- K不穩(wěn)= 2.610-29,98,鍍 鋅 將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為 陽(yáng)極。 為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與 基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅 酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。 堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2： NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42- Zn(OH)42- Zn2+4OH-,99,由于Zn2的濃度比較低，故使金屬晶體在

43、鍍件上析出時(shí)晶核生長(zhǎng)速率小，有利于新晶核 的生長(zhǎng)，從而得到致密、均勻的光滑鍍層。,鍍鋅絲,鐵釘,100,2.電鑄 （1）定義 以電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)鑄造的方法。 （2）特點(diǎn) 鑄層與模體易于分離； 鍍層渾厚。 3.電拋光 （1）定義 利用電解作用進(jìn)行拋光，使金屬變得平滑和有光澤的過(guò)程。 （2）特點(diǎn) 自動(dòng)化程度高； 耐腐蝕性好； 無(wú)微斷裂紋。,101,（3）原理 陽(yáng)極金屬表面上凸出部分在電解過(guò)程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。,102,4電解加工 電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽(yáng)極溶解的原理，將工件加工成型。,103,5.6 金屬的腐蝕與防護(hù),當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而

44、引起的破壞叫做金屬腐蝕。 金屬腐蝕分類:化學(xué)腐蝕 ,電化學(xué)腐蝕。 5.6.1 金屬的腐蝕 1.化學(xué)腐蝕 2.電化學(xué)腐蝕 5.6.2 金屬的防蝕,104,1.化學(xué)腐蝕,1）定義 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。 例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。 2）特點(diǎn) 腐蝕過(guò)程中無(wú)電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。,105,3）影響因素 金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。 鐵在8001000時(shí)顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。,Fe3C+O2= 3FeCO2 Fe3C+CO2= 3Fe2CO Fe3C+H2O= 3FeCO+H2,106,2.

45、電化學(xué)腐蝕,1）電化學(xué)腐蝕 2）腐蝕電池分類 （1）宏觀電池 （2）微觀電池,107,1）電化學(xué)腐蝕 金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，稱為腐蝕電池。 習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽(yáng)極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。,108,（1）宏觀電池 有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。 例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池。,109,（2）微觀電池,微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。 特點(diǎn)： A.形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近；B.腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。 分類： 根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成 A.析氫腐蝕 B.吸氧腐蝕 C.差異充氣腐蝕。,110,A.析氫腐蝕： 腐蝕過(guò)程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。,陰極 2H2eH2 陽(yáng)極 Mne Mn,111,B. 吸氧腐蝕,陰極 O22H2O4e 4OH 陽(yáng)極 Mne Mn,112,差異充氣腐蝕,金屬吸氧腐蝕的一種形式，它是由于在 金屬表面氧氣分布不均勻而引起的。,半浸在海