有機錫化合物的檢測方法和研究進展.ppt

1、有機錫化合物的檢測方法和研究進展,有機錫化合物,概述 有機錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物。通式RnSnX4-n（n=1-4，R為烷基或芳香基）。有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結(jié)構(gòu)有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體（指R的數(shù)目）。錫產(chǎn)量中的10-20%用于合成有機錫化合物。,用途 主要用途有：用作催化劑、穩(wěn)定劑（如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫）、農(nóng)用殺蟲劑、殺菌劑（如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫）及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環(huán)境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等的作用，會迅速分解。進入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎

2、和腦部。體內(nèi)以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統(tǒng)脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學(xué)半衰期為3-11天，經(jīng)脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過腦-血液關(guān)卡，在腦內(nèi)留存時間稍長。三丁基錫和三苯基錫對昆蟲、細(xì)菌、藻類、等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對哺乳動物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農(nóng)藥和漁具防污劑，增大了向環(huán)境的釋入量。,危害 有機錫化合物對生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)系統(tǒng)會造成腦白質(zhì)水腫、細(xì)胞能量利用中氧化磷酸化過程受障、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細(xì)胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對人的毒性，局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用，通過皮膚或

3、腦水腫會引起全身中毒，甚至死亡。1958年法國因用含三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率（稱為斯特利農(nóng)時間）。,有機錫化合物檢測方法,1 分光光度法 分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。分光光度法測定錫是經(jīng)典方法，隨著表面活化劑的應(yīng)用，體系得到了進一步增溶、增敏，測定靈敏度和穩(wěn)定性都大為提高。其中分光光度法最常用的顯色劑苯芴酮，在弱酸性溶液中四價錫與其形成微溶性橙紅色絡(luò)合物，最大吸收波長為490 nm，研究了苯芴酮一溴化十六烷基吡啶(CPB)一錫三元體系中錫的測定方法，指出在弱酸性溶液中，CPB作用與苯芴酮錫體系，產(chǎn)生強

4、烈增敏，增溶作用，吸收波長為505 nm時，在01200 nagL-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。也有在苯芴酮一吐溫體系、苯芴酮溴化十六烷基三甲胺體系(CTMAB)L30中測定錫的報道，和一些改良苯芴酮體系測定錫的報道。,2 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)。 在用火焰原子吸收光譜法測定錫時可用空氣一乙炔火焰，如車間空氣中的錫及其化合物用此法，但因其易形成很難離解的氧化物，靈敏度較低。用富燃還原性火焰，可使錫的靈敏度高些。采用一氧化氮一乙炔火焰，靈敏度較高，在2866 rim波長處測定錫，靈敏度約為1 mgL一，穩(wěn)定性也較好，一般用此吸

5、收線測定錫。,3 氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法 氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法(HG-AFS)是測定錫的高靈敏度分析方法之一，利用錫在酸性介質(zhì)中和硼氫化鉀作用下，生成錫的氫化物，并由載氣帶人原子化器中進行原子化。在特定錫空心陰極照射下，基態(tài)錫原子被激發(fā)至高能態(tài)，再去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與錫的含量成正比。,4 電化學(xué)法 由于電化學(xué)分析方法靈敏、快速，儀器價格低廉，對某些組分選擇性高等優(yōu)點，有不少用電化學(xué)法測定低含量錫的報道。在硫酸和四氧二炭介質(zhì)中，用Sn(IV)DDG(草酸銨聯(lián)毗啶絡(luò)合物)體系測定水、空氣中的錫大都測其絡(luò)合吸附波，方法的檢出限一般在pgL1級。,5 電感耦合

6、等離子體發(fā)射光譜法和x射線熒光光譜法 早在20世紀(jì)50年代就用發(fā)射光譜法測定過鋯合金中的主量錫，但因誤差較大，用得少。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)發(fā)展后，取代了以前的發(fā)射光譜法，ICP-AES測定鋯合金中合金元素錫已例入口本的標(biāo)準(zhǔn)方法，并研制了適于這種測定的鋯合金標(biāo)樣。,6 色譜法 有機錫比無機錫的毒性大得多，所以有必要知道樣品中存在的各種形態(tài)的準(zhǔn)確濃度以便估計總毒性。而原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等只能給出總值，有機錫最常用的分離方法還是色譜法。氣相色譜能分離的種類多，有很好的分辨率但是，三、二和單烷基的有機錫化合物不具備足夠的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性進行氣相色譜分析前

7、需衍生化，這可通過格氏反應(yīng)，與四乙基硼酸鈉反應(yīng)進行乙基化或與硼氫化鈉反應(yīng)形成氫化物來實現(xiàn)。,格氏反應(yīng)簡介 鹵代烴在無水乙醚或THF中和金屬鎂作用生成烷基鹵化鎂RMgX，這種有機鎂化合物被稱作格氏試劑（Grignard Reagent）。格氏試劑可以與醛、酮等化合物發(fā)生加成反應(yīng)，經(jīng)水解后生成醇，這類反應(yīng)被稱作格氏反應(yīng)（Grignard Reaction）。格氏試劑是有機合成中應(yīng)用最為廣泛的試劑之一，它是由法國化學(xué)家格林尼亞（V.Grignard）發(fā)明的。,有關(guān)紡織行業(yè)有機錫化合物的檢測,自2009年7月起，歐盟執(zhí)行2009/425/EC指令，從而正式開始限制對消費產(chǎn)品中特定有機錫化合物的使用。指

8、令2009/425/EC中規(guī)定：自2010年7月1日起，歐盟在所有消費品中限制使用三丁基錫和三苯基錫化合物，其限量要求為商品中錫含量的質(zhì)量百分比濃度小于0.1%，如若檢出超標(biāo)，則該批消費品將遭到退貨乃至嚴(yán)厲的召回處罰。,本項指令中關(guān)注的有機錫化合物包括三丁基錫、三苯基錫化合物及二丁基錫、二辛基錫化合物，其中前兩者的正式開始限制時間為2010年7月1日，而后兩者的時間則為2012年1月1日。以上四種有機錫化合物被廣泛地應(yīng)用于消費品中，例如鞋的內(nèi)底，襪子和運動衣的抗菌整理，聚氨酯泡沫生產(chǎn)過程中的添加劑，PVC生產(chǎn)過程中的穩(wěn)定劑或硅橡膠生產(chǎn)過程中的催化劑等。據(jù)統(tǒng)計，在現(xiàn)實生產(chǎn)過程中，全世界的錫產(chǎn)量中

9、的10%20%是用于合成有機錫化合物的，由此可見該物質(zhì)應(yīng)用的廣泛程度。并且有機錫化合物對生物體的危害嚴(yán)重，會引起糖尿病和高血脂病等。,紡織物有機錫化合物檢測方法,檢測方法 目前, 國內(nèi)外還沒有正式發(fā)布針對紡織品中有機錫化合物的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。由于氣相色譜具有很強的分離能力, 又可方便地與各種高選擇性的靈敏的檢測器聯(lián)用, 因此廣泛地應(yīng)用于有機錫化合物的分析。各實驗室大多是參考D IN 38407-13（DIN是德國的標(biāo)準(zhǔn)化主管機關(guān)，作為全國性標(biāo)準(zhǔn)化機構(gòu)參加國際和區(qū)域的非政府性標(biāo)準(zhǔn)化機構(gòu)，Deutsches Institut fr Normung e.V.）標(biāo)準(zhǔn)進行檢測。該標(biāo)準(zhǔn)測定原理是用四乙基硼化

10、鈉將存在于水中的有機錫化合物烷基化, 然后用正己烷將烷基化的有機錫化合物提取, 凈化并濃縮, 進行儀器定性和定量分析。除了D IN 38407-13所應(yīng)用的反應(yīng)機理外, 目前常見的有機錫化合物檢測機理還有還原法: 將試樣溶液中的鹵代烷基錫預(yù)先用硼氫化鈉還原, 生成的烷基錫氫化物用有機相提取, 并進行儀器分析來定性和定量。經(jīng)過實際操作比較后發(fā)現(xiàn), 前者的反應(yīng)效率更高, 并且結(jié)果比較穩(wěn)定。,限量規(guī)定 歐盟的規(guī)定, 凡含有有機錫化合物的產(chǎn)品必須根據(jù)其濃度范圍用標(biāo)簽注明: 凡濃度0. 25% 但 1%時, 標(biāo)明 有毒!Oeko-Tex Standard 100 明確規(guī)定: 嬰兒用品的TBT（四丁基錫）

11、 含量# 0. 5 mg /kg, DBT（二丁基）含量# 1. 0 mg /kg; 其它用途的紡織品的TBT含量# 1. 0 mg /kg。歐盟法案76 /769 /EEC（European Economic Community歐洲經(jīng)濟共同體）附件1中也增加了禁止使用有機錫化合物的有關(guān)規(guī)定。歐共體Ecolabel評價標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,在聚氨酯彈性纖維生產(chǎn)過程中不得使用有機錫化合物, 紡織成品和半成品在運輸或貯藏過程中, 不得使用有機錫化合物, 對于涂層、復(fù)合和覆膜產(chǎn)品, 規(guī)定由聚氨酯制得的產(chǎn)品應(yīng)滿足生產(chǎn)過程中不得使用有機錫化物, 紡織成品和半成品在運輸或貯藏過程中, 不得使用有機錫化合物, 對于涂層、復(fù)合和覆膜產(chǎn)品, 規(guī)定由聚氨酯制得的產(chǎn)品應(yīng)滿足生產(chǎn)過程中不得使用有機錫化合物的要求。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 18885 2002生態(tài)紡織品技術(shù)要求%中參照Oeko Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定, 對TBT和DBT作了同樣的限量要求